JPH0798933B2 - フオトクロミツクフイルム - Google Patents

フオトクロミツクフイルム

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JPH0798933B2
JPH0798933B2 JP62054351A JP5435187A JPH0798933B2 JP H0798933 B2 JPH0798933 B2 JP H0798933B2 JP 62054351 A JP62054351 A JP 62054351A JP 5435187 A JP5435187 A JP 5435187A JP H0798933 B2 JPH0798933 B2 JP H0798933B2
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formula
film
spiropyran
photochromic
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清一 荒川
弘 安塚
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/685Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の記録材料、記憶材料、複写材料等に用い
られるフォトクロミックフィルムに関する。
〔発明の概要〕
本発明は、フォトクロミックフィルムにおいて、 感光層中にフォトクロミック化合物として複数種類の特
定のスピロピラン系化合物を含有させることにより、 発色の際の光感度が高く、かつ発色状態の可視光に対す
る安定性がすぐれたフォトクロミックフィルムを得るこ
とができるようにしたものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
スピロピラン系化合物を記録材料とするフォトクロミッ
クフィルムは発色濃度が高く、解像度に優れ、又、発色
及び消色が可逆的であるのでその上に画像を繰り返し形
成することができることから、各種記録材料、記憶材料
及び複写材料等に応用が期待できる。
更に、前記フォトクロミックフィルムを、印刷分野、特
にプリント配線板の分野で、急速な需要の拡大や大サイ
ズ化、高密度化、多層化等の進展に伴って短時間、大量
作製が必要とされる高精度なマスタパターンフィルムと
して用いることが提案されている。
前記印刷分野では、銀塩フィルムからフォトクロミック
フィルムへ転写する工程、又はフォトクロミックフィル
ムから銀塩フィルムへ転写する工程が含まれ、フォトク
ロミックフィルムに関して前者の工程では高い光感度が
要求され、後者の工程では可視光に対する安定性が要求
される。又、前記2工程の中間工程として、ライトテー
ブル上での修正工程(画像の欠落箇所の黒付け又は不要
部分の削除)が挿入されることがあり、その場合にはフ
ォトクロミックフィルムの特に発色状態の光安定性が要
求される。
しかし、一般にスピロピラン系化合物は、発色の際の光
感度(以下、単に光感度という)のよいものは発色状態
で可視光に照射されると元の無色状態に戻ってしまい、
光安定性が劣り、他方、発色状態の可視光に対する安定
性(以下、単に光安定性という)がよいものは、光感度
が劣る。従って、1種類のスピロピラン系化合物を用い
て光感度と光安定性とを両立させたフォトクロミックフ
ィルムを得ることが極めて困難であった。
本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたもので
あって、光感度と光安定性のいずれもがすぐれたフォト
クロミックフィルムを提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究の結
果、光安定性の優れたスピロピラン系化合物と光安定性
の劣ったスピロピラン系化合物を混合して用いると、得
られるフォトクロミックフィルムは、光感度に関しては
混合比率に対してほぼ加成性が成り立つが、光安定性に
関しては加成性に基づいて計算された値より大幅に向上
することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、感光層中にフォトクロミック化合物として、
一般式(I): (式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、R2、R3、R4
びR5はいずれも水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、
炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
す) で示されるスピロピラン系化合物と、 一般式(II): (式中、R1、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を有す
る) で示されるスピロピラン系化合物及び一般式(III): (式中、R1、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を有す
る) で示されるスピロピラン系化合物から成る群から選択さ
れるスピロピラン系化合物とが混合されて含まれている
フォトクロミックフィルムに係るものである。
前記各スピロピラン系化合物において、一般式(I)の
化合物は光安定性にすぐれているが、光感度は劣り、前
記一般式(II)の化合物は通常よく使用され、前記一般
式(I)の化合物に比べて光感度はすぐれているが、発
色状態で可視光に照射されると元の無色状態に戻り、光
安定性が悪い。前記一般式(III)の化合物は光感度及
び光安定性のいずれにおいても前記一般式(I)と(I
I)の各化合物の中間的な挙動を示す。
前記スピロピラン系化合物は、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチルな
どのエステル類、さらにはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロ
ホルムなどに代表される各種汎用溶媒及びこれらの混合
溶媒に溶解する。したがって、この化合物をフォトクロ
ミック化合物として感光層中に含むフォトクロミックフ
ィルムを得るには、前記溶媒に高分子物質と共に溶解し
製膜或いは支持体に塗布乾燥するか、溶媒を用いずに高
分子物質に前記化合物を混練溶解、製膜すればよい。
高分子物質としては、前記スピロピラン系化合物との相
溶性がよく、かつフィルム形成能の優れたものであれば
よく、その例を挙げれば、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、
酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル、フェノキシ樹脂などである。このう
ち、塩素系の高分子物質の方が、発色後の光安定性が良
好となるために望ましい。
また、前記支持体用物質としては、ポリエチレンテレフ
タレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
通常の紙、バライタ紙、ガラス、金属等がある。
光安定性の優れたスピロピラン系化合物と光安定性の劣
ったスピロピラン系化合物とを混合して用いた場合、後
者のスピロピラン系化合物はその励起状態が、前者のス
ピロピラン系化合物の発色形にエネルギー移動し、その
結果、失活し、光安定性が混合比率に対して成立する加
成性効果以上に向上すると考えられる。即ち、光安定性
の優れたスピロピラン系化合物はクエンチャーの役割を
する。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例 1 前記一般式(I)のスピロピラン系化合物として、8−
位にOCH3基、5′−位にCl基を有する下記式(IV)の化
合物を用い、前記一般式(II)のスピロピラン系化合物
として、下記式(V)の通常最も知られる化合物を用い
た。
式(IV)の化合物と式(V)の化合物を重量比で1:2、
1:1、2:1の割合で混合したスピロピラン系化合物a、
b、cをそれぞれ用い、次の組成で3種類の溶液を調製
した。
スピロピラン系化合物 1.5重量部 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体(電気化学工業社
製、デンカビニル#1000−W) 15 重量部 テトラヒドロフラン 30 重量部 シクロヘキサノン 20 重量部 この溶液を透明ポリエステルフィルム上にコーターで塗
布し、乾燥膜厚約8μmの感光層を有するフォトクロミ
ックフィルムa、b、cをそれぞれ作製した。
比較のため、式(IV)と式(V)の各化合物をそれぞれ
単独でスピロピラン系化合物として用いて、前記と同様
の組成の溶液を調製し、この溶液を用いて、前記と同じ
方法でフォトクロミックフィルムd、eをそれぞれ作製
した。
これらのフォトクロミックフィルムa〜eについて、光
感度と光安定性の測定及び転写試験を次の通り行った。
(1)、光感度(第1図) 光源として500W超高圧水銀灯(ウシオ電機社製)を用
い、紫外光透過フィルター(東芝ガラス社製、UV−D33
S)及び熱線吸収フィルター(東芝ガラス社製、IRA−25
S)を通して360nm付近の紫外線をフォトクロミックフィ
ルムに照射した後、発色部の吸光度を580nm(λmax)の
波長で測定した。紫外線照射時間(1〜3分間)と吸光
度との関係をフォトクロミックフィルムa〜eについて
第1図にそれぞれ曲線a〜eで示した。
第1図からわかる通り、式(V)の化合物を単独で用い
たフィルム(曲線(e))は光感度が高く、式(IV)の
化合物の添加量を増すと光感度は低下していく(曲線b
〜c)。式(IV)と(V)の化合物が1:2のとき(曲線
a)は式(V)の化合物単独を場合(曲線e)とほぼ同
等の光感度を示す。
(2)、光安定性(第2図) 前記(1)項において紫外線を3分間照射して発色させ
た各フォトクロミックフィルムに、前記と同じ光源を用
い、Y−52のフィルターを通して520nmより長波長の可
視光(150,000lx)を照射した。可視光照射時間(1〜
5分間)と580nm(λmax)の波長で測定した吸光度との
関係をフォトクロミックフィルムa〜eについて第2図
にそれぞれ曲線a〜eで示した。
第2図からわかる通り、式(V)の化合物を単独で用い
たフィルム(曲線e)は吸光度が照射前の4以上から3
分間照射後で1以下まで低下し、光退色するが、式
(V)の化合物に式(IV)の化合物を混合して用いたフ
ィルム(曲線a〜c)は、照射前の3以上の吸光度を5
分間照射後でも保持し、著しく光安定性が向上している
ことがわかる。
(3)、転写試験 前記の式(IV)と式(V)の各化合物を1:2の重量割合
で用いて前記の通り作製したフォトクロミックフィルム
に微細パターンを有するフォトプロッタ(旭光学社製、
PENTAX PHOTO D)作画フィルム(KODAK社製、LPF−7)
を密着させ、スクリーン製版用紫外線露光機(倉並作製
所製、焼砕;ウシオ電機社製焼付光源装置、ユニレック
URM−300)を用い、紫外光を2分間照射した。
次に、この照射後のフォトクロミックフィルムを製版カ
メラ(大日本スクリーン社製、C−590−E)の原稿枠
に装着し、レンズと銀塩フィルムの間に黄色フィルター
(KODAK社製、ラッテン・ゼラチン・フィルターNo.12)
を置き、銀塩フィルム(富士写真フィルム社製、PT−17
5)に20秒間露光した(倍率=2倍)。
この銀塩フィルムを自動現像機(富士写真フィルム社
製、富士製版プロセッサーFG660)を用いて現像・定着
・水洗を行ったところ、ガブリのない鮮明な転写画像が
得られた。
実施例 2 前記一般式(I)のスピロピラン系化合物として実施例
1で用いた式(IV)の化合物を用い、前記一般式(II
I)のスピロピラン系化合物として8−位にメトキシメ
チル基を有する下記式(VI)の化合物を用いた。
式(IV)の化合物と式(VI)の化合物を重量比1:1で混
合し、実施例1の場合と同様に、フォトクロミックフィ
ルムを作製し、光感度と光安定性を吸光度によって評価
し、第1表に示す結果を得た。
第1表のデータからわかる通り、式(IV)の化合物は式
(VI)の化合物に比べて光感度が劣ったフォトクロミッ
クフィルムを与えるが、両者を1:1の割合で混合して用
いると、式(VI)の化合物とほぼ同等の光感度を示すフ
ォトクロミックフィルムを与える。
一方、光安定性については、光安定性の劣る式(VI)の
化合物に、光安定性の優れた式(IV)の化合物を混合す
ると、式(VI)の化合物を単独で使用した場合に比べて
光安定性が大幅に改善される。
〔発明の効果〕
以上のように構成された本発明によれば、フォトクロミ
ックフィルムにおいて従来極めて困難であった発色の際
の高い光感度と優れた発色状態の光安定性の両立が可能
となる。したがって、本発明のフォトクロミックフィル
ムは例えば印刷分野の作業フィルムとして使用できるば
かりでなく、オーバーヘッドプロジエクター用材料や表
示材料などへも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例と比較例の各フォトクロミック
フィルムについて紫外光照射時間と吸光度との関係を示
すグラフ、第2図は第1図における3分間紫外光照射後
の各フィルムについての可視光照射時間と吸光度との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】感光層中にフォトクロミック化合物とし
    て、 一般式(I): (式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、R2、R3、R4
    びR5はいずれも水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、
    炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
    す) で示されるスピロピラン系化合物と、 一般式(II): (式中、R1、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を有す
    る) で示されるスピロピラン系化合物及び一般式(III): (式中、R1、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味を有す
    る) で示されるスピロピラン系化合物から成る群から選択さ
    れるスピロピラン系化合物とが混合されて含まれている
    ことを特徴とするフォトクロミックフィルム。
JP62054351A 1987-03-10 1987-03-10 フオトクロミツクフイルム Expired - Lifetime JPH0798933B2 (ja)

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