JPH0798286A

JPH0798286A - Ｘ線評価装置

Info

Publication number: JPH0798286A
Application number: JP5242332A
Authority: JP
Inventors: Tadao Katsuragawa; 忠雄桂川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶成長や分子反応等をｎｓ単位ないしはｐ
ｓ単位での高速スキャニングで観察可能にすること。【構成】Ｘ線分光器１３として湾曲結晶面１３ａを有
してＸ線を分光して集光させるものを用い、かつ、Ｘ線
分光器１３の湾曲結晶面１３ａを試料面１１ａに対して
直交するように配設させ、分光したＸ線を試料面１３ａ
に同時に入射させることで、速度が制約される機械的な
回転機構を用いることなく、高速スキャニングを可能と
し、かつ、この湾曲結晶面１３ａで分光させたＸ線をス
リット１４を通して試料１１に入射させることで、散乱
によるＸ線が照射されることによるノイズ成分を軽減で
きるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば超高真空中で成
膜された試料の最上表面の原子・電子構造などの、物質
の表面構造の測定解析に適したＸ線を利用したＸ線評価
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年にあっては、各種機能を持たせたデ
バイス材料の研究・開発が盛んであり、材料表面の組成
ないしは構造分析等が重要となっている。

【０００３】このような物質の表面原子・電子構造を評
価する手法として、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン線
等をプローブとして用いたものが多数ある。例えば、電
子線によるものとしては、検出量を透過電子として原子
配列、欠陥構造、界面構造等を解析する透過顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）とか、検出量を反射電子として表面原子構造等を
解析する反射顕微鏡（ＲＥＭ）等がある。また、Ｘ線に
よるものとしては、検出量を電子（エネルギースペクト
ル）としてバンド構造、状態密度分布、化学結合状態等
を解析する光電子分光法（ＸＰＳ＝Ｘ-ray Ｐhotoelect
ron Ｓpectroscopy）とか、検出量をＸ線（回折、定在
波、吸収微細構造）及び蛍光Ｘ線（エネルギースペクト
ル）として結晶構造、局所的原子構造（原子間距離）を
解析するＸ線解析法又は拡張Ｘ線吸収微細構造法（ＥＸ
ＡＦＳ＝Ｅxtended Ｘ-ray Ａbsorption Ｆine Ｓtruct
ure）等がある。

【０００４】これらのプローブの内、Ｘ線以外の電子
線、中性子線、イオン線等は、概して空気中で吸収・散
乱されやすい欠点を有する。このため、これらのＸ線以
外のものでは、真空中に試料を設置して評価するものが
多い。この点、Ｘ線は空気中でも吸収・散乱が殆どない
ものであり、有望といえる。もっとも、Ｘ線の内でも、
軟Ｘ線と称される数十Å以上のＸ線は、空気中では吸収
・散乱されやすいために、ＸＰＳ法に採用されているよ
うに真空チャンバを使うことが多い。

【０００５】ところで、これらの何れのプローブ（光・
電子）による場合も、試料面にすれすれに光又は電子を
入射させて表面最上層の情報を得ようとする手法が各種
研究・開発されている。例えば、全反射蛍光Ｘ線分析法
等がある。この内、上記のように有望視されているＸ線
を用いた表面分析法としては、表面蛍光ＥＸＡＦＳ法と
か全反射Ｘ線計測法等がある。これらは、何れもＸ線を
試料面に対してすれすれの低入射角で入射させて、試料
表面の原子・電子構造や、表面・界面粗さ、密度、膜厚
等を評価しようとするものである。この場合、従来にあ
っては、主として数Å以下の波長の硬Ｘ線を用いるもの
とされている。

【０００６】また、上記の評価に使用される従来のＸ線
検出器は、ＰＣ（プロポーショナルカウンタ）、ＳＣ
（シンチレーションカウンタ）、ＳＳＤ（半導体検出
器）、イオンチャンバ等の大きなものであり、かつ、一
次元であり二次元の空間分解能を持たないため、面分析
も不可能なものである。また、これらの検出器は、時間
分解能が大き過ぎて、ナノ秒（ｎｓ）やピコ秒（ｐｓ）
の時間的変化を計数することはできないものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように試料中の原
子的構造変化をｎｓやｐｓといった高速単位で観察でき
ない点をさらに考察すると、最も短時間の計測でもミリ
秒（ｍｓ）の時間分解能とされているといった検出器自
身の時間分解能が不足しているという現状もあるが、光
源が弱く、短時間では充分な強度をとれないことにも起
因している。

【０００８】ところで、Ｘ線評価装置として、例えば、
図３に示すような本出願人既提案のものがある。図示例
は、Ｘ線源１と、このＸ線源１からのＸ線を分光するＸ
線分光器２と、試料３を下向きに保持するマニピュレー
タ４と、前記Ｘ線分光器２からのＸ線を前記試料３に対
して入射させる入射角可変自在な全反射ミラー５と、前
記試料３から出射されるＸ線及び電子線を検出する二次
元検出器６とを真空チャンバ７に内蔵させて設けたもの
である。８は真空排気装置である。

【０００９】ここに、Ｘ線分光器２は図４に示すように
ダブルチャネルカットした分光結晶９を（＋，＋）配置
させ、これらの分光結晶９の載った回転テーブル１０を
２個同時に逆向きに回転させて分光するモノクロメータ
とされている。このような回転テーブル１０はステップ
スキャニング方式とされ、ある角度（例えば、０．０１
°）動いて止まり、計数してあるエネルギーのＸ線デー
タを得るようにしている。

【００１０】よって、試料３よりも入射側に配設させた
Ｘ線分光器２の回転テーブル１０を高速回転させれば、
ｎｓやｐｓといった高速単位での観察が可能と考えられ
るが、このような方式は、機械的な回転を用いているの
で、速くても１°回転するのに１秒乃至１分程度は掛か
ってしまうので現実には不可能である。

【００１１】このような結果、例えば結晶成長や分子の
反応等を観察するのにはｎｓとかｐｓといった単位で観
察する必要があるが、従来方式によると、光源なる白色
Ｘ線を分光し、分光したＸ線を高速計測するのが不可能
となっている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明で
は、Ｘ線源と、このＸ線源からのＸ線を分光して集光さ
せる湾曲結晶面を有するＸ線分光器と、試料面が前記Ｘ
線分光器の湾曲結晶面と直交するように試料を保持する
マニピュレータと、前記Ｘ線分光器と前記試料との間に
配設されて前記Ｘ線分光器により集光されたＸ線の一部
をカットするスリットと、前記試料から出射されるＸ線
を検出する検出器と、これらのＸ線源とＸ線分光器とス
リットと試料とマニピュレータと検出器とを内蔵した真
空チャンバとにより構成した。

【００１３】請求項２記載の発明では、検出器を、半導
体位置検出素子とマイクロチャネルプレートとのアセン
ブリとした。

【００１４】

【作用】請求項１記載の発明においては、Ｘ線分光器と
して湾曲結晶面を有してＸ線を分光して集光させるもの
を用いているので、速度が制約される機械的な回転機構
を用いることなく、ｎｓやｐｓといった高速計測が可能
となる。この際、この湾曲結晶面で分光させたＸ線をス
リットを通して試料に入射させるので、散乱によるＸ線
が照射されることによるノイズ成分が軽減される。ま
た、Ｘ線分光器の湾曲結晶面を試料面に対して直交する
ように配設しているので、分光したＸ線を試料面に同時
に入射させることができる。

【００１５】この際、請求項２記載の発明においては、
検出器が、半導体位置検出素子とマイクロチャネルプレ
ートとのアセンブリとして構成され、ｐｓ単位の時間分
解能とμｍ単位の空間分解能とを併せ持つので、試料面
に同時に入射されたＸ線に関して、どのエネルギーの光
が吸収されたかを時間分割で測定し得るものとなり、一
層の高速計測が可能となる。

【００１６】

【実施例】本発明の一実施例を図１及び図２に基づいて
説明する。まず、本実施例の基本的思想ないし原理的構
成について、図１により説明する。本実施例は、測定対
象となる試料面１１ａのスキャニングを行うために機械
的な回転部分を一切設けないことを基本とするため、Ｘ
線（白色Ｘ線１２）の分光には湾曲結晶面１３ａを有す
る分光結晶１３をＸ線分光器として用いるものとし、か
つ、この湾曲結晶面１３ａと試料面１１ａとは、直交す
る位置関係で配設し、試料面１１ａに対して分光して集
光させたＸ線を同時に入射させることで、高速計測を可
能とする。この際、分光結晶１３の湾曲結晶面１３ａで
回折させたＸ線を、一旦、スリット１４を通過させて試
料面１３ａに入射させることで、散乱によるＸ線が照射
されてノイズの多いデータとなることを防止する。ま
た、試料１１表面でどのエネルギーの光が吸収されたか
を時間分割測定するために、ｐｓ単位での時間分解能と
μｍ単位での空間分解能とを併せ持つＸ線検出器１５、
できれば、二次元Ｘ線検出器を用いるようにする。

【００１７】このような原理的構成において、分光結晶
１３へのＸ線の入射角θ₁ ，θ₂ ，θ₃ は、θ₁ ＞θ₂
＞θ₃ （別のエネルギーで測定する場合は、分光結晶１
３はθ₁ ，θ₂ ，θ₃ を同時に変化させるように回転も
可能として配設してある）なる関係にある。ここに、ブ
ラッグの式２ｄ・sinθ ＝λによれば、２ｄの値は一定
であるので、各々の入射角θ₁ ，θ₂ ，θ₃ で入射され
て回折される各Ｘ線の波長λ₁ ，λ₂ ，λ₃ はλ₁ ＞λ
₂ ＞λ₃ なる関係となる。従って、回折される各々のＸ
線のエネルギーはＥ₁ ＜Ｅ₂ ＜Ｅ₃ なる関係となるの
で、Ｘ線検出器１５上に到達するＸ線Ａ，Ｂ，Ｃのエネ
ルギーは、Ａ＞Ｂ＞Ｃとなる。ここに、Ｘ線検出器１５
を図１中に矢印で示す方向に位置（空間）分解能を有す
るものとすれば、一瞬の試料面１３ａの照射で、高→低
エネルギーのデータを同時に取得できる。この場合、試
料面１３ａは各エネルギー毎に異なる点を照射するの
で、均一面でなければならない。また、スリット１４と
試料１１との間に、試料面１１ａと僅かに角度をなして
全反射する反射鏡（例えば、Ｐｔ被膜鏡）を設けてもよ
い。

【００１８】ところで、分光結晶１３は目的に応じて選
択される。例えば、格子面間隔の長いエチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＤＴ）が用いられる。このＥＤＤＴは、化
学式Ｃ₆Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₆ で示される単結晶系のもので、回折
面を（０２０）、２ｄ＝０．８８０３ｎｍとするもので
ある。この他、Ｓｉ（１１１）結晶等であってもよい。
Ｘ線検出器１５は空間分解能と時間分解能とを有するも
のであればよいが、実際的には、空間分解能としては５
０〜１００μｍ、時間分解能としてはｎｓ以上、好まし
くは５００ｐｓ位の分解能を有することが好ましい。こ
のような空間及び時間分解能を併せ持つＸ線検出器１５
は、ＰＳＤ（半導体位置検出素子）とマイクロチャネル
プレート（ＭＣＰ）とのアセンブリよりなるものを用い
ればよいが、具体的には、例えば、浜松ホトニクス株式
会社製のＰＩＡＳ−ＴＩ等を用いればよく、この他、フ
ォトダイオードアレイを用いてもよい。

【００１９】ところで、図１に示した分光結晶１３等の
各機能部は、全て、真空中に配設される。これは、結晶成長や分子の反応等を、その場観察するには、
汚れた環境では不可能となってしまう。Ｘ線は波長が短く、空気中での散乱も少ないもの
の、１〜１００Åの波長なる軟Ｘ線に対しては、真空中
のほうが吸収・散乱がなく、好ましい。空間及び時間分解能を併せ持つ現状のＸ線検出器は
真空中で取扱う必要がある。ためである。

【００２０】このような基本的思想ないしは原理的構成
の下、実際のＸ線評価装置としては、例えば図２に示す
ように構成される。まず、真空排気装置１６に連通され
て内部が高真空状態とされる真空チャンバ１７が設けら
れている。この真空チャンバ１７は厚さ０．４μｍのダ
イヤモンド窓１８ａ，１８ｂにより仕切られたＸ線源１
９領域と、分光領域とを連設したもので、分光領域中に
はスリット（目的によっては、ピンホールでもよい）２
０が内蔵されているとともに、Ｘ線分光器となる湾曲モ
ノクロメータ２１が、試料１１の試料面１１ａに直交す
る方向に位置させて内蔵されている。真空チャンバ１７
内では、回転可能なマニピュレータ２２により試料１１
が下向きに保持されている。また、前記湾曲モノクロメ
ータ２１で分光されてダイヤモンド窓１８ｂとスリット
（目的によっては、ピンホールでもよい…これらを総合
してスリットとする）１４を通して出射するＸ線を前記
試料面１１ａに向けて低入射角で入射させる全反射ミラ
ー２３が設けられている。この全反射ミラー２３は表面
にＰｔ被膜がコーティングされたものであり、回転軸２
４を中心に回動自在とされ、試料１１に対する入射角を
可変し得るように設定されている。また、全反射ミラー
２３・試料１１間の光路上には試料１１に対する入射Ｘ
線強度を計測するための小型のイオンチャンバ２５が介
在されている。さらに、前記試料１１からの出射側光路
上には、空間分解能及び時間分解能の良好なる二次元の
検出器１５が配設されている。加えて、本実施例では成
膜中の分析を可能とするため、前記試料１１の下方に位
置させて成膜装置であるＫセル２６が設けられている。
２７はそのシャッタである。また、マニピュレータ２２
には試料１１を加熱するための加熱装置２８が付加され
ている。

【００２１】ここで、各部について説明する。まず、Ｘ
線源１９は主として実験室用に多用されるロータターゲ
ットを用いるのがよいが、プラズマＸ線源やレーザＸ線
源と称されるものでもよく、さらには、封入管タイプの
ものでもよい。もっとも、簡便性、使いやすさを考える
と、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ
（銀）、Ａｌ（アルミニウム）等をターゲットとし、電
子線を照射することにより発生する白色Ｘ線を用いるロ
ータターゲットがよい。本実施例では、例えばＭｏをタ
ーゲットとするロータターゲットとされている。

【００２２】真空チャンバ１７内の真空度は１０~⁶Ｔor
r 以上、好ましくは１０~⁹Ｔorr 以上の高真空、より好
ましくは１０~¹⁰Ｔorr以上の超高真空がよい。一方、分
光チャンバ２１内の真空度は１０~⁴Ｔorr 以上とされて
いる。

【００２３】Ｘ線分光器となる湾曲モノクロメータ２１
は、図１に示した分光結晶１３に相当するものであり、
ここでは、Ｓｉ（１１１）結晶を加熱した油の中で、中
央と端部とを互いに異なる方向に押付ける治具を用い
て、湾曲結晶面２１ａを有するものとした。ここに、ス
リット２０により制限されたＸ線を僅かに異なる入射角
となるようにして湾曲結晶面２１ａに入射・回折させる
ように軸２１ｂを中心に回転可能に設けられている。

【００２４】全反射ミラー２３はＸ線を全反射させるも
のであり、表面凹凸が１５Å以下であることが望まし
い。材料としては、カーボン、ＢＮ、ＳｉＣ等が用いら
れる。本実施例では、例えばカーボン製とされている。
また、凹面鏡形状とすれば、分光されたＸ線を集光で
き、入射させるＸ線強度を向上させることができる。こ
のような全反射ミラー２３は回転軸２４を中心に０．０
０１deg 単位で回動し得るものとされ、入射角の微調整
が可能とされている。もっとも、試料１１に対する入射
角の可変は、相対的なものであり、この全反射ミラー２
３側は固定的とし、マニピュレータ２２側を可動的とす
ることにより、試料１１に対する入射角を可変させるよ
うにしてもよい。

【００２５】二次元の検出器１５は前述したように空間
及び時間分解能に優れたものとして、ＰＳＤ（半導体位
置検出素子）とマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）と
のアセンブリ、具体的には、浜松ホトニクス株式会社製
のＰＩＡＳ−ＴＩ等のように、直径７０nm、長さ５０nm
程度の小型のものが用いられている。

【００２６】このような構成において、例えば、試料１
１をＫセル２６を用いて成膜した後、Ｘ線源１９からの
Ｘ線をこの試料１１表面にすれすれなる低入射角（５°
以下）で入射させ、反射ＸＡＮＥＳ、反射ＥＸＡＦＳを
測定する場合を考える。

【００２７】まず、Ｘ線源１９から出射された白色Ｘ線
はスリット２０で制限された後、湾曲モノクロメータ２
１の分光結晶で回折されることにより分光される。分光
されたＸ線は全反射ミラー２３で全反射されることで光
路が曲げられ、試料１１表面に低入射角で入射する。こ
の際、全反射ミラー２３は回動し得るものであり、試料
１１への入射角は調整可能である。

【００２８】この全反射ミラー２３により試料１１表面
へ入射するＸ線の強度はイオンチャンバ２５により計測
される。試料１１表面へ入射したＸ線は、その一部が吸
収されるが、散乱・反射される大半は、検出器１５に入
る。この際、図中には示さないが、成膜後は試料１１直
下へ別の二次元検出器を配設することで、試料１１から
出射される二次電子を検出し、ＥＸＡＦＳのデータをと
るようにした。

【００２９】具体的に、Ｋセル２６を用いてＳｉウエハ
上に１０００Åなる膜厚のＡｕ層を設け、さらにその上
にＺｎＯ膜を積層した。ここに、９ｋｅＶから１０．７
ｋｅＶまでのエネルギーのＸ線が同時に湾曲モノクロメ
ータ２１で得られるようにセットし、０．５〜１．５°
の入射角で試料に入射させ、ＺｎＯ膜の成膜の初期から
１００ｍｓ毎に反射ＸＡＦＳデータを２秒までとった。
同様の測定を、ＺｎＯ膜の成膜の初期から同様にして２
０回繰返し、各データを積算した。また、この反射ＸＡ
ＦＳデータを予め用意した透過ＸＡＦＳへの変換プログ
ラムを用いて変換し、変換データを解析してＺｎ原子周
りの最近接原子間距離を求めたところ、１．９７９Åと
なったものである。この値は、０ｍｓ〜１００ｍｓの
間、変化することはなかった。従って、Ａｕ層上のＺｎ
Ｏ膜は、エピタキシャル成長したものと考えられる評価
が得られる。

【００３０】このような測定例を含め、本発明のＸ線評
価装置によれば、例えば、下記に列挙するような各種測
定が可能となる。

【００３１】微小角反射Ｘ線測定Ｘ線を試料１１表面にすれすれの低入射角で入射させ、
その表面での反射Ｘ線強度の入射角依存性を二次元の検
出器１５で計測する。二次元計測も行う。この結果、試
料１１の表面・界面の粗さとか、膜の密度、膜厚等を、
成膜中にその場観察することにより瞬間的変化を評価で
きる。また、粗さの異方性もその場で評価できる。

【００３２】反射ＸＡＦＳＸ線を試料１１表面にすれすれの低入射角で入射させ、
その表面での反射Ｘ線強度のエネルギー依存性（吸収端
近傍）及び入射角依存性を計測する。この結果、局所的
原子構造（即ち、原子間距離、配位数、温度因子等）
や、電子構造をその場観察することにより時々刻々と変
化する様子を評価し得る。また、深さ方向の組成・構造
変化もその場で評価し得る。

【００３３】蛍光ＸＡＦＳＸ線を試料１１により全反射されるようにこの試料１１
に入射させると、試料１１表面から蛍光Ｘ線や二次電子
線や反射電子線が出射される。これらの強度の入射Ｘ線
エネルギー依存性（吸収端近傍）や入射角依存性を計測
する。この結果、上記の場合と同様に、局所的原子構
造（即ち、原子間距離、配位数、温度因子等）や、電子
構造の短時間変化を評価し得る。また、二次元検出器を
２個設ければ、このの計測と上記の計測とを同時に
行うこともできる。

【００３４】Ｘ線小角散乱Ｘ線を反射するようにして試料１１表面に入射させ、二
次元の検出器１５によりＸ線の散乱程度を計測する。こ
の結果、膜の構造・組織の短時間変化のその場での評価
が可能となる。

【００３５】軟Ｘ線分光計測本発明においては、真空中でＸ線を取扱うので、上記
〜に例示した計測以外に、従来では難しかった軟Ｘ線
を用いることも可能となる。即ち、上記〜の場合と
同様にして、軟Ｘ線で計測を行うと、従来では不可能で
あった高分子材料とかＳｉ，Ａｌといった低い原子番号
の材料についても、上述したような評価が可能となる。
さらには、従来では得られなかったフェルミレベルに近
い電子構造をも評価し得る。

【００３６】試料１１がマニピュレータ２２により
下向きに保持されているので、Ｋセル２６等により成膜
しながら、上記〜の計測ができ、そのデータをフィ
ードバックさせることで成膜制御を行うことも可能とな
る。

【００３７】なお、本発明は、このような計測・解析に
限定されるものではなく、Ｘ線源として放射光を用いれ
ば、物質の表面構造等を広範な計測法で、かつ、１原子
層毎の変化であっても、評価可能なものである。

【００３８】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、Ｘ線分光
器として湾曲結晶面を有してＸ線を分光して集光させる
ものを用い、かつ、Ｘ線分光器の湾曲結晶面を試料面に
対して直交するように配設させたので、分光したＸ線を
試料面に同時に入射させることができ、速度が制約され
る機械的な回転機構を用いることなく、ｎｓ単位やｐｓ
単位といった高速スキャニングを可能にすることがで
き、試料中の原子的構造変化を良好に観察できるものと
なり、この際、この湾曲結晶面で分光させたＸ線をスリ
ットを通して試料に入射させるようにしているので、散
乱によるＸ線が照射されることによるノイズ成分を軽減
できる。

【００３９】この際、請求項２記載の発明においては、
検出器を、半導体位置検出素子とマイクロチャネルプレ
ートとのアセンブリとして構成し、ｐｓ単位の時間分解
能とμｍ単位の空間分解能とを併せ持つようにしたの
で、試料面に同時に入射されたＸ線に関して、どのエネ
ルギーの光が吸収されたかを時間分割で測定できるもの
となり、一層の高速スキャニングが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の基本的思想を原理的に示す
構成図である。

【図２】より全体的な構成例を示す構成図である。

【図３】既提案例を示す構成図である。

【図４】そのＸ線分光器部分を示す構成図である。

【符号の説明】

１１試料１１ａ試料面１３，２１Ｘ線分光器１３ａ，２１ａ湾曲結晶面１４スリット１５Ｘ線検出器１７真空チャンバ１９Ｘ線源２２マニピュレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線源と、このＸ線源からのＸ線を分光
して集光させる湾曲結晶面を有するＸ線分光器と、試料
面が前記Ｘ線分光器の湾曲結晶面と直交するように試料
を保持するマニピュレータと、前記Ｘ線分光器と前記試
料との間に配設されて前記Ｘ線分光器により集光された
Ｘ線の一部をカットするスリットと、前記試料から出射
されるＸ線を検出する検出器と、これらのＸ線源とＸ線
分光器とスリットと試料とマニピュレータと検出器とを
内蔵した真空チャンバとよりなることを特徴とするＸ線
評価装置。
【請求項２】検出器を、半導体位置検出素子とマイク
ロチャネルプレートとのアセンブリとしたことを特徴と
する請求項１記載のＸ線評価装置。