JPH0796565B2

JPH0796565B2 - 重合触媒用担体の活性化方法および該方法により得られる触媒組成物

Info

Publication number: JPH0796565B2
Application number: JP1142016A
Authority: JP
Inventors: ガロフトーマス; レイノネンチモ
Original assignee: ネステオーワイ
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: FI83330B; NO172850B; DE68927022D1; ATE141930T1; NO892035L; NO172850C; JPH0232102A; FI83330C; NO892035D0; CA1337068C; EP0345062B1; EP0345062A2; US5135899A; DE68927022T2; FI882626A0; FI882626A; EP0345062A3

Description

【発明の詳細な説明】ポリエチレン、ポリプロピレン、黒鉛、すす、ポリスチ
レン；及びシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウムを表面に有する担体
化合物及びMg（OH）Cl及び−OH、−NH₂、−COOHを有す
る重合体を構造内に有する担体化合物からなる群から選
ばれる少なくとも一種の固体触媒用担体化合物を少なく
とも一種の活性化補助剤および／または触媒成分ととも
に微粉砕する遷移金属に基づいたオレフィン類の重合触
媒用担体の活性化方法及びその方法を用いて調製された
触媒成分に関する。

均質な重合触媒の製造においては、実際の触媒成分が形
成される不活性な担体化合物を触媒の重合活性改良のた
めに用いるのが普通である。このような担体化合物に
は、化学的に不活性な担体及び表面上もしくは構造内に
反応性の化学グループを有する担体の両方がある。マグ
ネシウムの酸化物、酸化ハロゲン化物及びハロゲン化物
などのような化合物は、重要な担体化合物であることが
証明されてきており、ハロゲン化物、特にMgCl₂は、最
近アイソスペシフィック（isospecific）触媒における
最も重要な担体化合物になってきている。

触媒の活性及び立体特異性は、担体化合物の形態に大き
く依存する。即ち、担体の表面上に析出した触媒成分の
活性グループが活性及び立体特異性に関して如何に効果
的に位置付けられることができるかにかかっている。担
体を十分に細かく粉砕すれば、活性は著しく改善される
けれども、結晶格子の構造によって決定される担体粒子
の形状もまた触媒の活性に大きな影響を及ぼす。この粒
子構造のコントロール及び改良を物理的及び化学的手段
の両方により行う努力がなされてきた。マグネシウムの
ハロゲン化物は、例えば色々な方法及び多数の補助剤存
在下でハロゲン化されるグリニャール試薬のような有機
マグネシウム化合物から合成されている。

また、担体は、望ましい結晶構造を得るための異なった
方法、例えばボールミルなどにより粉砕される。そのよ
うな場合に、マグネシウムのハロゲン化物、特にMgCl₂
は、電子供与体及び好ましくは他の化合物、さらに最終
的な触媒成分と共に、例えば40〜70℃の温度で50〜120
時間ボールミルで粉砕される。ボールミルで粉砕した結
果として、一般的に大きな比表面積を持つ細かく砕かれ
た粉末及び変形した結晶格子を持つ粒子が得られる。粉
末を、例えば遷移金属化合物による析出及び有機金属化
合物による還元によって活性化すると、非常に活性な重
合触媒が得られる。しかしながら、上記のようなそれ以
上処理されない触媒は、立体特異性が比較的低いという
欠点があり、この様な触媒を使用して製造されたポリプ
ロピレンは、例えば50％までの比率で無定形のアタクテ
ィック分画を含んでいる。

このように現状の技術による担体の粉砕方法は、非常な
長時間及び経費がかかり、且つ触媒の活性及び立体特異
性が常に適切な組み合せになる訳ではない。

本発明の目的は、上記欠点を解消する新規な粉砕方法及
び触媒成分を提供することにある。本発明は主に特許請
求の範囲の項中に述べられた事項により特徴づけられ
る。即ち、触媒の結晶構造が、ガスジェットと混ぜられ
た担体粒子を速く且つ効果的な新しい方法で粉砕すると
いうジェットミルによって改善されるので、触媒の活性
及び立体特異性が改善され得ることを見出した。ガスジ
ェットと混ぜられた担体粒子は、粉砕チャンバー内でお
互いもしくは粉砕室のアンビルに打ち付けられる。アン
ビルは、例えば金属のような担体粒子よりも硬い物質か
らなる。担体粒子は、粉砕チャンバー内に送り込まれる
前あるいは直接粉砕チャンバー内のガスジェット中に供
給されて、ジェットと混ぜられる。

本発明方法で使用する装置は、普通この技術で用いられ
るジェットミルタイプのものであり、一般的な原理を以
下に示す。

粒子は、漏斗から重力により流入させるか又は補助とし
てスクリューコンベヤーを用いて送り込まれる。粒子が
粉砕チャンバーに入る前にジェットと混合すると、噴出
効果によって混合が促進される。

粉砕チャンバーの形状は、普通自由に選択できるが、実
用的な理由のために、次の様にすることが好ましい。

（１）もしアンビルが、粉砕チャンバーで使用されるな
らば、粒子を含むガスジェットは、円筒チャンバーの一
端の１つもしくはいくつかの地点から吹き込まれ、ジェ
ットが１つまたは２つ以上のアンビルに向けても吹き込
まれる。

（２）もし粒子を含む２つもしくはそれ以上のジェット
をお互いに衝突させるなら、ジェットの吹き込み点を円
筒粉砕チャンバーの壁の相称的な地点におかねばならな
い。

（３）１つまたは２つ以上のガスジェットを粉砕チャン
バーの壁に関して接線方向に導入し、かくして粒子を含
むガスフローを回転循環運動させることができる。この
回転循環運動は、チャンバーが垂直位置にあるので、重
力によりスパイラル状に下降する。この場合、下部から
の補助ジェット及び必要ならば隔壁及び／又はアンビル
によって、ガスフローの回転を制御することができ及び
／又は粉砕を促進することができる。

（４）もし粉砕される粒子が、粉砕チャンバー中に直接
導入されるならば、少なくとも２つあることが好ましい
ガスジェットは、円筒の粉砕チャンバーのほぼ中央に向
けられ、粉砕される粒子も漏斗からの流し込みもしくは
スクリューコンベヤーによって中央に送り込まれる。

もし、１つ又は２つ以上の平行したジェットもしくはア
ンビルが使用されるならば、ガスフロー及び砕かれた粒
子は、アンビルの後ろもしくは隣の１つもしくはいくつ
かの地点から放出される。もし渦巻フローの原理によっ
て働くデイスクミルが使用されるか、もしくは粒子を粉
砕チャンバー中に直接送り込むならば、通常ガスフロー
は、チャンバーの上部から中心方向に放出され、砕かれ
た粒子は、上部及び／又は下部から放出される。粉砕チ
ャンバーへの注入前にもしくは粉砕チャンバー内で直接
的に固体粒子を加えられたガスジェットが使用される場
合には、最適な粉砕結果が得られるように放出地点はむ
しろ自由に選ばれる。

粉砕チャンバーに引続く一地点で、放出される粒子は、
活性触媒の調製には不適当な粗い粒子をふるい分ける分
級装置に供給される。

本発明による方法に適したジェットミルタイプの例とし
ては、ジェットとアンビルミル、材料と流体エネルギー
ジェットミル、ディスクもしくは渦巻ジェットミル、及
び流体エネルギージェットミルからなるものがある。

本発明による方法は、粉砕することによって、固体重合
触媒及び重合触媒成分のすべての種類の活性増大に用い
ることができる。適用例の１つの重要な分野は、チグラ
ーナッタ即ち配位作用（coordination）触媒及び触媒成
分の粉砕である。この場合、粉砕に供される触媒担体
は、単独でもしくは電子供与性の活性化試薬との併用で
または必要ならば活性化触媒成分との併用で、粉砕する
のが好ましい。非立体特異性なオレフィンの重合の場合
には、合成される重合体と同種であることが好ましいポ
リエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフイン
類、黒鉛、すすもしくはポリスチレンなどの化学的に不
活性な担体化合物；及びシリカ、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのよう
な化学グループを表面に有する担体化合物；もしくはMg
（OH）Cl及び−OH、−NH₂、−COOHなどの反応性基を有
する重合体のような反応性グループを構造内に有する担
体化合物を使用することが可能である。マグネシウムの
酸化物、酸化ハロゲン化物及びハロゲン化物が、重要な
担体化合物であることが明かにされてきており、特に最
後に述べた塩化物中のMgCl₂は、オレフィンの重合のア
イソスペシフィック担体の触媒のための担体化合物とし
て使用できることが明かになってきている。

本発明の一つの好ましい実施態様によれば、塩化マグネ
シウムは、単独で、電子供与体化合物とともに、あるい
は必要ならば比表面積を増加させ且つ結晶格子を改善す
る他の試薬とともに、あるいは上記試薬に加えて、四塩
化チタンのような活性触媒化合物とともに粉砕されるこ
とができる。有機酸のエステル類、エーテル類及びアミ
ン類は、電子供与体化合物として好ましい。ジイソブチ
ルフタレートのような芳香族酸のエステルは、特に好都
合である。それゆえ本発明による方法は、触媒の活性を
改良する不均質な重合触媒の全てのタイプの処理に適用
することができる。しかしながら、該方法は、チグラー
ナッタ触媒用の塩化マグネシウムのような担体化合物の
処理に特に有利である。つまり、そのような担体化合物
の形状の変化は、効果的で立体特異的な重合のために絶
対的に必要条件である。

添付図面は、本発明による方法に使用できる多くのジェ
ットミルタイプを示す。

第１図乃至第４図は、本発明方法で使用する４つの異な
る形式のジェットミルを示す。

第１図に示されたジェットミルタイプは、流体エネルギ
ーを働かせるものである。この図に示されたモデルは、
ベンチュリノズル１を１つだけ有する。加速されたガス
フロー２は、材料４がガス流体中に吸収されるイジェク
タータイプの供給装置３に加えられる。イジェクター３
を出た後、ガス及び材料フローは、アンビル５に衝突さ
せられ、材料は粉砕される。粉砕された材料は図の左方
のアンビル５の後ろに示された穴を通して放出される。

第２図に示されたジェットミルにおいては、材料及びガ
スの両方とも同一のベンチュリ（ラバル）ノズル６で加
速される。ガス及び粉砕されるべき材料は、加圧された
プレミキシングユニット（図示せず）で先ず混合され
る。その後ガス及びマスフローは、そのフローを等量の
１つもしくはそれ以上のフローに分ける分割ユニットに
送り込まれる。これらのフローはそれぞれ図に示された
分離ベンチュリノズル６中に送り込まれる。ノズル６
で、ガス及び材料の流速は、音速以上のレベルにまで上
げられる。実際の粉砕チャンバーでは、ノズルの間に衝
突ゾーンが形成されるように、ノズル６は、互いに方向
づけられる。もしノズルが２つならば、ガスフローが向
い側のノズルを詰らせないように両ノズルを相互に方向
付ける。即ち、ノズルは、相互に向き合うことはない
が、相互に少しの角度しかずれていない。もしノズルが
３つならば、最も好ましい配置は、図に示す様に、ノズ
ル間角度が120°となるものである。

第３図に示したディスクもしくはボルテックスジェット
ミルにおいて、ガスは、ディスク型粉砕チャンバー15内
に２つのルートにより送り込まれる。１つのガスフロー
は、いわゆるワーキングガスフロー８で、もう一方が、
いわゆるイジェクターガスフロー９である。ディスクジ
ェットミル自体は、上部プレート10と下部プレー11の２
つのプレートから構成されている。プレート間に外側リ
ング12と内側リング13の２つのリングがある。内側リン
グ13には、スループット穴14が接線方向に設けられてい
る。ガスフローは、イジェクターガスライン９中の圧力
がワーキングガスライン８の圧力にまさるように調整さ
れる。イジェクターガス９は、イジェクターから供給さ
れる物質を吸収し、これを内側リング13の内部に残され
た空間である粉砕チャンバー15中に接線方向に供給す
る。ワーキングガスフロー８は、内側リング内の穴14を
通り粉砕チャンバー15に接線方向に放出するように、リ
ング12と13との間に向けられる。接線方向に送り込まれ
るガスフローは、粉砕チャンバー15内でガス及びマスフ
ロー中の強い回転運動を作る。回転運動は、粉砕チャン
バー15内で内側リング13の内部に環状の衝突ゾーンを作
る。ガス及び粉砕されたマスから構成されるフローは、
中央放出口16を通りディスクジェットミルから放出され
る。

第４図に示した流体エネルギーモデルでは、ガスのみが
ベンチュリノズル17で加速される。粉砕されるための材
料は、加速後にガスジェット中に送り込まれる。その
後、材料は、上記の場合のようにノズル間に作られた衝
突ゾーンで衝突し、衝撃を受ける。材料は、スクリュー
コンベヤー18により粉砕チャンバーに送り込まれる。チ
ャンバーに入ると、材料は、ガスジェットの衝突ゾーン
19中へ落下する。粒子は、ノズルと衝突ゾーンの間で速
いガスフローにより加速される。さらに衝突チャンバー
の上部に、粗い材料をチャンバーへ戻し且つ、細かい材
料を通過させる高速回転分級ホイール20が、しばしば取
り付けられる。回転分級ホイール20は、それ自体粉砕プ
ロセルには関与しない。

実施例 a.触媒の調製実施例中特に別個に記載しない限り、触媒は、以下の仕
様に従って合成された。

触媒の合成のために、ジェットミルで処理した物質の0.
1molの目方を量る。当該物質が塩化マグネシウムなら
ば、このことは、物質の9.53gを意味する。計量は、化
学作用を起こさない空間内、好ましくは窒素キャビネッ
ト内で行われる。化学作用を起こさない空間において、
物質は、約１リットルのガス反応器の中に置かれる。反
応器は、窒素キャビネットから取り出す前に閉じられ
る。反応器は、攪拌器、鉛直冷却器及び調節できる窒素
注入管を備えている。

攪拌下、反応器に最初ヘプタン300mlを加え、それか
ら、ゆっくりと攪拌しながら四塩化チタン300mlを加え
る。添加は、室温で行われる。攪拌を続けた状態で、最
後にジイソブチルフタレート4,2mlを１滴づづ加える。
溶液の攪拌を続けたまま、温度を100℃までゆっくりと
上昇させる。加熱には、油浴を用いるのが好ましい。必
要な温度に達すると、そのままの温度で１時間溶液を保
持する。それから、油浴を取り除き、攪拌をやめる。触
媒を反応器の底に沈澱させ、次いで主として触媒が反応
器中に残るように四塩化チタン／ヘプタン溶液を可能な
限り吸い取る。

その後、新たに塩化チタン300mlを非常に激しい攪拌の
もとに加え、油浴を再び取り付ける。攪拌は引き続き行
われる。温度を110℃までゆっくりと上昇させ、その温
度で、１時間四塩化チタンを還流させる。その後、攪拌
をやめ、油浴を取り除く。触媒を反応器の底に沈澱さ
せ、主として触媒だけが反応器に残るように未反応の四
塩化チタンを可能な限り吸い取る。

未洗浄触媒を含む反応器に洗浄のためのヘプタン300ml
を攪拌下加える。油浴を取り付け、溶液の温度をヘプタ
ンが約90〜100℃の温度でなめらかに還流するまで上昇
させる。還流を約15分行った後、攪拌を止め、油浴を取
り除き、触媒を沈澱させる。その後主に触媒だけが反応
器中に残るように、洗浄のためにヘプタンを可能な限り
吸い取る。触媒を６回以上洗浄し、最後には加熱せず行
う。

ヘプタン洗浄後、触媒を窒素ガスを流すことにより乾燥
する。触媒の収量は、触媒の回収量の計量により決定さ
れ、触媒のチタン含有量が決定される。

b.重合試験エチレン及びプロピレンの両方の重合試験を実施例に従
って合成された触媒を用いて行った。重合は、次の工程
により行った。

エチレンの重合試験エチレンの重合試験には３リットルの反応器を用いた。
懸濁重合の媒体としして作用するペンタン２リットルを
最初に反応器に加える。媒体であるペンタンは、活性酸
化アルミニウム及びモレキュラーシーブにより精製され
ている。

触媒の活性に依存して、触媒を30〜300mgの範囲で供給
アンプルから反応器中へ供給する。供給の促進のため
に、ペンタン30mlを供給アンプル中へ加える。アンプル
を反応器と接続し、ガスフローにより触媒を反応器に注
入する。助触媒としてトリエチルアルミニウム5mlが使
用され、10％溶液として反応器中に供給される。

モノマーガス混合物で反応器を満たし、15バールの圧力
で重合を開始する。モノマーガス混合物は、水素ガス
（５バール）、媒体から蒸発するペンタンガス（２〜３
バール）、及びエチレンガス（７〜８バール）から成
る。重合の間中、エチレンガスが重合反応で消費される
ために、さらにエチレンガスを反応器に供給する。一般
に重合は、90℃で90分間行い、その後重合を止め、反応
器を開けて、重合物を媒体から過して取り出す。乾燥
後、重合物を計量する。

プロピレンの重合試験プロピレンの重合試験には、３リットルのベンチ反応器
を使用した。モレキュラーシーブを用いて乾燥させたヘ
プタン1200mlを媒体として使用する。溶液中に窒素を吹
き込むことによって空気を取り除く。触媒の活性に依存
して、触媒は、セプタムフラスコで計量され、30〜300m
gの範囲で使用される。助触媒としてトリエチルアルミ
ニウムが使用され、触媒中に存在するチタンがAl/Ti比
が200となるような比率で加えられる。外部の供与体D2
はAl/D2＝20の比率で加えられた。

上記量の触媒、トリエチルアルミニウム及び供与体は、
反応器に接続された供給アンプルに入れられる。さら
に、供給の促進のために、ヘプタン50mlをアンプル中へ
加える。供給は、ガスフローにより行う。重合を開始す
る前に、必要な水素の分圧とするために水素を加える。
重合自体はプロピレンモノマー圧10バール、温度70℃で
行われ、３時間続けられる。その後、重合物を媒体から
濾過し、乾燥し、収量を決定する。

c.具体例本実施例中、材料及び推進ガスが空気である流体エネル
ギージェットミルモデル（第２図）を用いた。ガスの圧
力を８バール、その温度を150℃とした。無水塩化マグ
ネシウムをジェットミル中で処理した。材料は、一度ジ
ェットミルを通された。触媒は、上記説明に従って粉砕
材料から調製された。材料9.522gを触媒の製造に用い、
チタン3.6％、マグネシウム10.5％及び塩素50％を含む
触媒の収量は、16.6144gであった。この触媒38.6mgを、
上記説明に従ってプロピレンモノマーの重合試験に用い
た。ポリプロピレンの収量は、2.5gであった。活性は、
２時間で0.065kgPP/g触媒、即ち1.8kgPP/gTi・2hであっ
た。

実施例２本実施例で用いられたジェットミルは実施例１と同じモ
デルのものであり、推進ガスは空気である。ガスの圧力
は８バールで、その温度は150℃であった。無水塩化マ
グネシウム16gをジェットミル中で処理した。材料は、
ジェットミルを７回通した。触媒は、上記説明に従っ
て、粉砕された材料から製造された。材料9.522gを触媒
の製造に用い、チタン2.64％、マグネシウム21.8％及び
塩素76.25％を含む触媒の収量は、6.00gであった。この
触媒33.0mgを用い、上記説明に従って、プロピレンモノ
マーの重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は15.0
gであった。得られた活性は、２時間で0.145kgPP/g触
媒、即ち5.6kgPP/gTi・2hであった。

実施例３本実施例で用いられたジェットミルは実施例１及び２と
同じモデルのものであり、推進ガスは空気である。ガス
の圧力は８バールで、その温度は150℃であった。無水
塩化マグネシウム32kgをジェットミル中で処理した。材
料は、ジェットミルを５回通した。触媒は、上記説明に
従って、粉砕された材料から製造された。材料9.522gを
触媒の製造に用い、チタン3.95％、マグネシウム16.0％
及び塩素55.75％を含む触媒の収量は、9.7332gであっ
た。得られた触媒36.7mgを用い、上記説明に従って、プ
ロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレン
の収量は7.2gであった。得られた活性は、２時間で0.20
kgPP/g触媒、即ち5.0kgPP/gTi・2hであった。

実施例４本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜３と同
じモデルのものであり、用いた推進ガスは窒素である。
ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であった。無
水塩化マグネシウム5.5kgをジェットミル中で処理し
た。材料は、ジェットミルを11回通した。触媒は、上記
説明に従って、粉砕された材料から製造された。粉砕材
料9.5740gを触媒の製造に用い、チタン4.4％、マグネシ
ウム14.3％及び塩素60.0％を含む触媒の収量は、10.242
0gであった。この触媒40.4mgを用い、上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの収量は4.0gであった。得られた活性は、２時間
で0.10kgPP/g触媒、即ち2.3kgPP/gTi・2hであった。

実施例５本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜４と同
じモデルのものであり、用いた推進ガスは窒素である。
ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であった。無
水塩化マグネシウム10kgをジェットミル中で処理した。
材料は、ジェットミルを10回通した。触媒は、上記説明
に従って、粉砕された材料から製造された。粉砕材料9.
6696gを触媒の製造に用い、チタン4.8％、マグネシウム
14.2％及び塩素56.0％を含む触媒の収量は、10.9879gで
あった。この触媒38.6mgを用い、上記説明に従って、プ
ロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレン
の収量は2.2gであった。得られた活性は、２時間で0.05
7kgPP/g触媒、即ち1.19kgPP/gTi・2hであった。

実施例６本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜５と同
じモデルのものであり、用いた推進ガスは窒素である。
ガスの圧力は14バールで、その温度は150℃であった。
無水塩化マグネシウム7.7kgをジェットミル中で処理し
た。材料は、ジェットミルを５回通した。触媒は、上記
説明に従って、粉砕された材料から製造された。材料9.
5795gを触媒の製造に用い、チタン4.8％、マグネシウム
16.0％及び塩素54.0％を含む触媒の収量は、10.8617gで
あった。この触媒37.7mgを用い、上記説明に従って、プ
ロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレン
の収量は4.1gであった。得られた活性は、２時間で0.11
kgPP/g触媒、即ち2.29kgPP/gTi・2hであった。

実施例７本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜６と同
じモデルのものであり、用いた推進ガスは窒素である。
ガスの圧力は10バールで、その温度は−50℃であった。
無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処理し
た。材料の温度も−50℃とし、ジェットミルを４回通し
た。触媒は、上記説明に従って、粉砕された材料から製
造された。材料9.6432gを触媒の製造に用い、チタン4.9
％、16.0％マグネシウム及び塩素55.0％を含む触媒の収
量は、11.715gであった。この触媒37.6mgを用い、上記
説明に従って、プロピレンモノマーの重合試験を行っ
た。ポリプロピレンの収量は1.3gであった。得られた活
性は、２時間で0.035kgPP/g触媒、即ち0.7kgPP/gTi・2h
であった。

実施例８本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜７と同
じモデルのものであり、用いた推進ガスは窒素である。
本実施例では、4mmラバルノズル（或いは3mm）を使用し
た。ガスの圧力は10バールで、その温度は190℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを２回通した。触媒は、
上記説明に従って、粉砕された材料から製造された。材
料9.5582gを触媒の製造に用い、チタン4.7％、マグネシ
ウム17.0％及び塩素58.0％を含む触媒の収量は、9.8930
gであった。この触媒39.7mgを用い、上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの収量は1.9gであった。得られた活性は、２時間
で0.048kgPP/g触媒、即ち1.02kgPP/gTi・2hであった。

実施例９本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜８と同
じモデルのものであり、用いた推進ガスは窒素である。
ガスの圧力は10バールで、その温度は220℃であった。
無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処理し
た。材料は、ジェットミルを９回通した。触媒は、上記
説明に従って、粉砕された材料から製造された。材料9.
5532gを触媒の製造に用い、チタン5.1％、マグネシウム
16.0％及び塩素56.0％を含む触媒の収量は、8.8722gで
あった。この触媒35.4mgを用い、上記説明に従って、プ
ロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレン
の収量は7.5gであった。得られた活性は、２時間で0.21
kgPP/g触媒、即ち4.12kgPP/gTi・2hであった。

実施例10 本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜９と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は７バールで、その温度は70℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを２回通した。触媒は、
上記説明に従って、粉砕された材料から製造された。材
料9.5670gを触媒の製造に用い、チタン4.6％、マグネシ
ウム13.8％及び塩素55.8％を含む触媒の収量は、9.5235
gであった。この触媒137mgを用い、上記説明に従って、
プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレ
ンの収量は16.9gであった。得られた活性は、２時間で
0.21kgPP/g触媒、即ち2.6kgPP/gTi・2hであった。

実施例11 本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜10と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料の温度は−50℃とした、材料は、ジェット
ミルを７回通した。触媒は、上記説明に従って、粉砕さ
れた材料から製造された。材料9.5690gを触媒の製造に
用い、チタン4.7％、マグネシウム12.9％及び塩素54.2
％を含む触媒の収量は、11.1627gであった。この触媒20
1.4mgを用い、上記説明に従って、プロピレンモノマー
の重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は18.7gで
あった。得られた活性は、２時間で0.093kgPP/g触媒、
即ち1.98kgPP/gTi・2hであった。

実施例12 本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜11と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であっ
た。シリカ900gを加えた無水塩化マグネシウム7.5kgを
ジェットミル中で処理した。材料は、液体窒素により−
150℃まで冷やされた。材料は、ジェットミルを３回通
した。触媒は、上記説明に従って、粉砕された材料から
製造された。材料9.6979gを触媒の製造に用い、チタン
4.9％、マグネシウム11.0％及び塩素46.0％を含む触媒
の収量は、13.8535gであった。この触媒188mgを用い、
上記説明に従って、プロピレンモノマーの重合試験を行
った。ポリプロピレンの収量は27.5gであった。得られ
た活性は、２時間で0.15kgPP/g触媒、即ち3.06kgPP/gTi
・2hであった。

実施例13（再現性例）本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜12と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は220℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを６回通した。触媒は、
上記説明に従って、粉砕された材料から製造された。材
料9.6059gを触媒の製造に用い、チタン5.0％、マグネシ
ウム14.2％及び塩素54.0％を含む触媒の収量は、7.3232
gであった。この触媒127.1mgを用い、上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの回収量は16.4gであった。得られた活性は、２
時間で0.13kgPP/g触媒、即ち2.6kgPP/gTi・2hであっ
た。

実施例14（再現性例）本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜13と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は220℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを６回通した。触媒は、
上記説明に従って、粉砕された材料から製造された。材
料9.6663gを触媒の製造に用い、チタン4.7％、マグネシ
ウム14.7％及び塩素59.0％を含む触媒の収量は、13.358
4gであった。この触媒112.6mgを用い上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの収量は16.8gであった。得られた活性は、２時
間で0.15kgPP/g触媒、即ち3.2kgPP/gTi・2hであった。

実施例15（再現性例）本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜14と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は220℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを６回通した。触媒は、
上記説明に従って、粉砕された材料から製造された。材
料9.5301gを触媒の製造に用い、チタン4.8％、マグネシ
ウム14.8％及び塩素55％を含む触媒の収量は、8.9355g
であった。この触媒131.2mgを用い上記説明に従って、
プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレ
ンの収量は17.8gであった。得られた活性は、２時間で
0.14kgPP/g触媒、即ち2.9kgPP/gTi・2hであった。

実施例16（再現性例）本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜15と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。無水塩化マグネシウム5.0kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを６回通した。触媒は、
上記説明に従って、粉砕された材料から製造された。材
料9.5938gを触媒の製造に用い、チタン4.8％、マグネシ
ウム15.9％及び塩素56.0％を含む触媒の収量は、10.361
7gであった。この触媒122.1mgを用い上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの収量は16.2gであった。得られた活性は、２時
間で0.13kgPP/g触媒、即ち2.7kgPP/gTi・2hであった。

実施例17（ポリプロピレンの触媒合成）本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜16と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であっ
た。四塩化チタン420g及びジイソブチルフタレート610g
を加えた無水塩化マグネシウム2.1kgをジェットミル中
で処理した。材料は、ジェットミルを２回通した。収量
は、材料の総計4.5kgであった。この触媒202.2mgを用い
上記説明に従って、プロピレンモノマーの重合試験を行
った。ポリプロピレンの収量は16.9gであった。得られ
た活性は、２時間で0.08kgPP/g触媒、即ち7.0kgPP/gTi
・2hであった。この触媒をさらに上記説明に従ってエチ
レンの試験にも使用した。重合に使用した触媒の量は、
300mgであり、ポリエチレンの収量は、63gであった。活
性は、１時間で0.140kgPE/g触媒であった。

実施例18（再−チタニゼーション）触媒は、上記説明に従って、実施例７で得られた材料か
ら製造された。材料9.59933gを触媒の製造に用い、チタ
ン0.63％、マグネシウム24.0％及び塩素74.0％を含む触
媒の収量は、6.0200gであった。この触媒157.4mgを用い
上記説明に従って、プロピレンモノマーの重合試験を行
った。ポリプロピレンの収量は36.4gであった。得られ
た活性は、２時間で0.23kgPP/g触媒、即ち36.5kgPP/gTi
・2hであった。

実施例19（ポリエチレンの触媒合成）本実施例で用いられたジェットミルは実施例１〜18と同
じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は100℃であっ
た。四塩化チタン500gを加えた無水塩化マグネシウム2.
5kgをジェットミル中で処理した。材料は、ジェットミ
ルを２回通した。触媒の全重量は2.0kgであった。この
触媒219.6mgを用い上記説明に従って、プロピレンモノ
マーの重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は22.6
gであった。得られた活性は、２時間で0.36kgPP/g触
媒、即ち50kgPP/gTi・2hであった。この触媒をまた重合
試験に使用した。重合に使用した触媒の量は、300mgで
あり、重合は、上記説明に従って行った。ポリエチレン
の収量は、93.4gであった。１時間0.207kgPE/g触媒の活
性に対応する。

実施例20（再−チタニゼーション）触媒は、上記説明に従って、実施例19で得られた材料か
ら製造された。触媒の製造に用いられた材料の量は、9.
5642gで、チタン0.74％、マグネシウム23.0％及び塩素7
4.9％を含む触媒の収量は、5.5855gであった。この触媒
118mgを用い上記説明に従って、プロピレンモノマーの
重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は63.3gであ
った。活性は、２時間で0.7kgPP/g触媒、即ち100kgPP/g
Ti・2hであった。

実施例21 本実施例で用いられたジェットミルは、第３図に示され
たディスクもしくはボルテックスジェットミルタイプで
あり、使用された推進ガスは窒素である。ガスの圧力は
８バールで、その温度は10℃であった。無水塩化マグネ
シウム1.5kgをジェットミル中で処理した。材料は、ジ
ェットミルを11回通した。触媒は、上記説明に従って、
得られた粉砕材料から製造された。材料4.0639gを触媒
の製造に用い、チタン1.3％、マグネシウム23.5％及び
塩素67.5％を含む触媒の収量は、3.5755gであった。こ
の触媒268.9mgを用い上記説明に従って、プロピレンモ
ノマーの重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は18
1.8gであった。得られた活性は、２時間で0.68kgPP/g触
媒、即ち52kgPP/gTi・2hであった。この触媒はまた、エ
チレンの重合試験にも用いられ、得られた活性は、１時
間で1.9kgPP/g触媒であった。

実施例22 本実施例で用いられたジェットミルは、実施例21と同じ
モデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であっ
た。無水塩化マグネシウム1.5kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを11回通した。触媒は、
上記説明に従って、得られた粉砕材料から製造された。
材料6.7201gを触媒の製造に用い、チタン6.8％、マグネ
シウム10.1％及び塩素48.1％を含む触媒の収量は、5.40
90gであった。この触媒37.2mgを用い上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの収量は10.3gであった。得られた活性は、２時
間で0.28kgPP/g触媒、即ち4.1kgPP/gTi・2hであった。

実施例23 本実施例で用いられたジェットミルは、実施例21及び22
と同じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素
である。ガスの圧力は10バールで、その温度は10℃であ
った。無水塩化マグネシウム1.5kgをジェットミル中で
処理した。材料は、ジェットミルを20回通した。触媒
は、上記説明に従って、得られた粉砕材料から製造され
た。材料5.5820gを触媒の製造に用い、チタン6.4％、マ
グネシウム10.7％及び塩素49.1％を含む触媒の収量は、
7.6860gであった。この触媒37.2mgを用い上記説明に従
って、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプ
ロピレンの収量は13.3gであった。得られた活性は、２
時間で0.36kgPP/g触媒、即ち5.6kgPP/gTi・2hであっ
た。

実施例24 本実施例で用いられたジェットミルは、実施例21乃至23
と同じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素
である。ガスの圧力は10バールで、その温度は100℃で
あった。無水塩化マグネシウム1.5kgをジェットミル中
で処理した。材料は、ジェットミルを12回通した。触媒
は、上記説明に従って、得られた粉砕材料から製造され
た。材料2.6210gを触媒の製造に用い、チタン8.4％、マ
グネシウム6.5％及び塩素42.4％を含む触媒の収量は、
4.8380gであった。この触媒61.0mgを用い上記説明に従
って、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプ
ロピレンの収量は5.9gであった。得られた活性は、２時
間で0.11kgPP/g触媒、即ち1.3kgPP/gTi・2hであった。

実施例25 本実施例で用いられたジェットミルは、第４図に示され
た流体エネルギージェットミルであり、使用された推進
ガスは窒素である。ガスの圧力は４バールで、その温度
は10℃であった。無水塩化マグネシウム5kgをジェット
ミル中で処理した。材料は、ジェットミルを１回通し
た。触媒は、上記説明に従って、得られた粉砕材料から
製造された。材料9.5321gを触媒の製造に用い、チタン
4.6％、マグネシウム14.3％及び塩素55.2％を含む触媒
の収量は、10.7842gであった。この触媒37.3mgを用い上
記説明に従って、プロピレンモノマーの重合試験を行っ
た。ポリプロピレンの収量は5.5gであった。得られた活
性は、２時間で0.148kgPP/g触媒、即ち3.2kgPP/gTi・2h
であった。

実施例26 本実施例で用いられたジェットミルは実施例25と同じモ
デルのものであり、使用された推進ガスは窒素である。
ガスの圧力は４バールで、その温度は10℃であった。無
水塩化マグネシウム5kgをジェットミル中で処理した。
材料は、ジェットミルを３回通した。触媒は、上記説明
に従って、得られた粉砕材料から製造された。材料9.22
10gを触媒の製造に用い、チタン4.3％、マグネシウム1
3.9％及び塩素54.9％を含む触媒の収量は、10.7345gで
あった。この触媒39.2mgを用い上記説明に従って、プロ
ピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレンの
収量は5.9gであった。得られた活性は、２時間で0.150k
gPP/g触媒、即ち3.5kgPP/gTi・2hであった。

実施例27 本実施例で用いられたジェットミルは実施例25及び26と
同じモデルのものであり、使用された推進ガスは窒素で
ある。ガスの圧力は４バールで、その温度は10℃であっ
た。無水塩化マグネシウム5kgをジェットミル中で処理
した。材料は、ジェットミルを５回通した。触媒は、上
記説明に従って、得られた粉砕材料から製造された。材
料9.7261gを触媒の製造に用い、チタン4.7％、マグネシ
ウム15.2％及び塩素57.3％を含む触媒の収量は、10.134
1gであった。この触媒40.2mgを用い上記説明に従って、
プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロピレ
ンの収量は5.9gであった。得られた活性は、２時間で0.
146kgPP/g触媒、即ち3.1kgPP/gTi・2hであった。

実施例28 本実施例で用いられたジェットミルは第１図に示された
ジェットミル及びアンビルミルタイプのものであり、使
用された推進ガスは窒素である。ガスの圧力は６バール
で、その温度は10℃であった。無水塩化マグネシウム1.
3kgをジェットミル中で処理した。材料は、ジェットミ
ルを１回通した。触媒は、上記説明に従って、得られた
粉砕材料から製造された。材料9.5011gを触媒の製造に
用い、チタン4.4％、マグネシウム13.9％及び塩素54.2
％を含む触媒の収量は、10.3270gであった。この触媒3
7.8mgを用い上記説明に従って、プロピレンモノマーの
重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は6.2gであっ
た。得られた活性は、２時間で0.164kgPP/g触媒、即ち
3.7kgPP/gTi・2hであった。

実施例29 本実施例で用いられたジェットミルは第４図に示された
モデルのもの、即ち実施例25〜27で使用されたのと同じ
モデルのものであり、使用された推進ガスは窒素であ
る。ガスの圧力は６バールで、その温度は10℃であっ
た。無水塩化マグネシウム1.3kgをジェットミル中で処
理した。材料は、ジェットミルを３回通した。触媒は、
上記説明に従って、得られた粉砕材料から製造された。
材料9.5223gを触媒の製造に用い、チタン4.7％、マグネ
シウム14.3％及び塩素55.2％を含む触媒の収量は、10.9
327gであった。この触媒39.2mgを用い上記説明に従っ
て、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポリプロ
ピレンの収量は4.7gであった。得られた活性は、２時間
で0.120kgPP/g触媒、即ち2.5kgPP/gTi・2hであった。

実施例30 本実施例で用いられたジェットミルは第１図に示された
ジェットミル及びアンビルミルタイプのもの、即ち実施
例28と同じタイプのものであり、使用された推進ガスは
窒素である。ガスの圧力は６バールで、その温度は10℃
であった。無水塩化マグネシウム1.3kgをジェットミル
中で処理した。材料は、ジェットミルを５回通した。触
媒は、上記説明に従って、得られた粉砕材料から製造さ
れた。材料9.1109gを触媒の製造に用い、チタン5.0％、
マグネシウム13.2％及び塩素55.7％を含む触媒の収量
は、10.2321gであった。この触媒40.7mgを用い上記説明
に従って、プロピレンモノマーの重合試験を行った。ポ
リプロピレンの収量は6.2gであった。得られた活性は、
２時間で0.152kgPP/g触媒、即ち3.0kgPP/gTi・2hであっ
た。

d.参考例参考例では、未処理の塩化マグネシウムを上記説明に従
って触媒を製造するのに使用した。材料9.5220gを触媒
の製造に用い、チタン0.64％、マグネシウム24.3％及び
塩素69.2％を含む触媒の収量は、6.7920gであった。こ
の触媒168.6mgを用い上記説明に従って、プロピレンモ
ノマーの重合試験を行った。ポリプロピレンの収量は0g
であった。従って、得られた活性は、２時間で0kgPP/g
触媒、即ち0kgPP/gTi・2hであった。この触媒はまた、
エチレンの重合試験に用いられた。この重合で重合物は
得られず、ゆえにエチレンの活性は、１時間0kgPP/g触
媒である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、本発明方法を実
施するに際して使用する４種のジェットミルを示し、第
５図は、触媒組成物の調製工程のフローチャート図を示
す。（１）……ベンチュリノズル（２）……ガスフロー（３）……供給装置（４）……材料（５）……アンビル（６）……ベンチュリ（ラバル）ノズル（７）……分離ベンチュリノズル（８）……ワーキングガスフロー（９）……イジェクターガスフロー（10）……上部プレート（11）……下部プレート（12）……外側リング（13）……内側リング（14）……スループット穴（15）……粉砕チャンバー（16）……中央放出口（17）……ベンチュリノズル（18）……スクチューコンベヤー（19）……衝突ゾーン（20）……高速回転分級ホイール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレン、ポリプロピレン、黒鉛、す
す、ポリスチレン；及びシリカ、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムを表面
に有する担体化合物及びMg（OH）Cl及び−OH、−NH₂、
−COOHを有する重合体を構造内に有する担体化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種の固体触媒用担体化
合物を少なくとも一種の活性化補助剤および／または触
媒成分とともに微粉砕する遷移金属に基づいたオレフィ
ン類の重合触媒用担体の活性化方法において、粉砕をジェットミルにより行ない、該ジェットミル内では、少なくとも一つのガスジェット
流が、微粉砕されるべき材料の粒子が化学的に活性な微
粉砕された担体となるような力で、粒子相互に対しおよ
び／またはジェットミルの少なくとも一つのアンビルに
対して送給されることを特徴とする重合触媒用担体の活性化方法。
【請求項２】触媒用担体として使用される固体物質が、
オレフィン類の重合触媒の触媒成分である遷移金属化合
物の担体化合物として使用されるマグネシウム塩化物で
ある特許請求の範囲に記載の方法。
【請求項３】粒子が粉砕室に供給されるに先立って、粒
子がガス流に混合され、２以上のガス流が相互に衝突し
た際に、ガスジェット流中に含まれる粒子が粉砕される
特許請求の範囲又はに記載の方法。
【請求項４】粉砕室に少なくとも一つのガスジェットが
導入され、微粉砕されるべき材料の粒子がガスジェット
により形成される乱流ガス流中に供給される特許請求の
範囲又はに記載の方法。
【請求項５】微粉砕されるべき材料の粒子と混合された
少なくとも一つのガスジェットが、粉砕室に供給され、
そこで１または２以上のアンビルに衝突する特許請求の
範囲又はに記載の方法。
【請求項６】微粉砕されるべき材料の粒子を含む少なく
とも一つのガスジェットが円筒状の粉砕室に導入され、
該粉砕室内でガスは回転運動を起こし、粒子は粒子相互
の衝突およびガスを案内するために室内に設けられたメ
ンバーに対する衝突により粉砕される特許請求の範囲
又はに記載の方法。
【請求項７】オレフィン類を重合させるための構造的に
微粉砕された触媒組成物であって、活性な触媒組成物を得るために、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、黒鉛、すす、ポリスチレン；及びシリカ、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、塩化
カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化
マグネシウムを表面に有する担体化合物及びMg（OH）Cl
及び−OH、−NH₂、−COOHを有する重合体を構造内に有
する担体化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
の触媒用担体成分が、必要ならば少なくとも一種の活性
化補助剤および／または触媒成分とともに、適当な結晶
および粒子構造ならびに粒度にまでジェットミル粉砕さ
れている触媒組成物。
【請求項８】触媒担体用化合物が、引続く触媒調製工程
に先立って単独で或いは遷移金属化合物および必要なら
ば電子供与体とともにジェットミル粉砕されたマグネシ
ウム塩化物であるオレフィン二重結合を有する化合物重
合用の特許請求の範囲に記載の重合用触媒組成物。
【請求項９】マグネシウム塩化物が、単独で若しくはチ
タン化合物により処理された後、必要ならばエステル、
エーテルまたはジアミンとともにジェットミル粉砕され
る特許請求の範囲に記載の触媒組成物。