JPH0791451B2 - ポリエステル／ポリカーボネート組成物 - Google Patents
ポリエステル／ポリカーボネート組成物Info
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- JPH0791451B2 JPH0791451B2 JP61504428A JP50442886A JPH0791451B2 JP H0791451 B2 JPH0791451 B2 JP H0791451B2 JP 61504428 A JP61504428 A JP 61504428A JP 50442886 A JP50442886 A JP 50442886A JP H0791451 B2 JPH0791451 B2 JP H0791451B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、色調が改善されたポリエステル／ポリカーボ
ネートブレンドに関する。この望ましい色調の改善は、
本質的にチタンを含有しない錫触媒を用いてポリエステ
ルを調製することにより達成される。
ネートブレンドに関する。この望ましい色調の改善は、
本質的にチタンを含有しない錫触媒を用いてポリエステ
ルを調製することにより達成される。
（発明の背景） 商業的プラスチック成形品の効用が、その色調および透
明性に影響されることは周知である。先行技術のポリエ
ステル／ポリカーボネートブレンドに開示されている商
業的ポリカーボネートは、本質的に無色であるか、ある
いはガードナーｂ色値（Gardner b color value）が５
未満の僅かに黄色味を帯びたものにすぎない。先行技術
たとえば特に米国特許第2,901,466号に記載されている
1,4−シクロヘキサンジメタノールをベースとするポリ
エステルは、本質的に全てチタンベースの触媒系を用い
て調製されている。例えば、チタン酸ヘキサブチル水素
ナトリウム、チタン酸アセチルトリイソプロピル、チタ
ン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチル
は、ポリエステルの調製に使用される一般的触媒系の一
部である。1,4−シクロヘキサンジメタノールをベース
とする商業的ポリエステルは、ポリカーボネートと同
様、チタン触媒を用いて調製される際に優れた透明性と
色調を有する。しかしながら、無色透明のレクサン（Le
xan）101ポリカーボネートもしくはマーロン（Merlon）
Ｍ−40ポリカーボネートと、無色透明のコダール（Koda
r）A150ポリエステルとのブレンドの色調は赤橙色であ
り、ガードナーｂ色値は20以上である。本質的にチタン
を含有しない錫触媒を用いてポリエステルを調製する
と、このポリエステルとポリカーボネートのブレンドの
色調が改善されることが見出された。
明性に影響されることは周知である。先行技術のポリエ
ステル／ポリカーボネートブレンドに開示されている商
業的ポリカーボネートは、本質的に無色であるか、ある
いはガードナーｂ色値（Gardner b color value）が５
未満の僅かに黄色味を帯びたものにすぎない。先行技術
たとえば特に米国特許第2,901,466号に記載されている
1,4−シクロヘキサンジメタノールをベースとするポリ
エステルは、本質的に全てチタンベースの触媒系を用い
て調製されている。例えば、チタン酸ヘキサブチル水素
ナトリウム、チタン酸アセチルトリイソプロピル、チタ
ン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチル
は、ポリエステルの調製に使用される一般的触媒系の一
部である。1,4−シクロヘキサンジメタノールをベース
とする商業的ポリエステルは、ポリカーボネートと同
様、チタン触媒を用いて調製される際に優れた透明性と
色調を有する。しかしながら、無色透明のレクサン（Le
xan）101ポリカーボネートもしくはマーロン（Merlon）
Ｍ−40ポリカーボネートと、無色透明のコダール（Koda
r）A150ポリエステルとのブレンドの色調は赤橙色であ
り、ガードナーｂ色値は20以上である。本質的にチタン
を含有しない錫触媒を用いてポリエステルを調製する
と、このポリエステルとポリカーボネートのブレンドの
色調が改善されることが見出された。
ポリエステル／ポリカーボネートブレンド技術に開示さ
れているポリエステルは、米国特許第2,901,466号に更
に詳細に記載されている。米国特許第2,720,507号は、
有機錫化合物がポリエステルの重合触媒として有用なる
ことを開示している。
れているポリエステルは、米国特許第2,901,466号に更
に詳細に記載されている。米国特許第2,720,507号は、
有機錫化合物がポリエステルの重合触媒として有用なる
ことを開示している。
錫触媒を用いて調製されたポリエステルとビスフェノー
ルＡポリカーボネートのブレンドは先行技術に開示され
てなく、提案もされていない。各種触媒系を用いて調製
されたポリマーブレンドの色調については先行技術に開
示または記載されていない。
ルＡポリカーボネートのブレンドは先行技術に開示され
てなく、提案もされていない。各種触媒系を用いて調製
されたポリマーブレンドの色調については先行技術に開
示または記載されていない。
米国特許第4,391,954号は、ビスフェノールＡポリカー
ボネートと、テレフタル酸、イソフタル酸および1,4−
シクロヘキサンジメタノールの諸単位からなるポリエス
テルとのブレンドを開示している。
ボネートと、テレフタル酸、イソフタル酸および1,4−
シクロヘキサンジメタノールの諸単位からなるポリエス
テルとのブレンドを開示している。
米国特許第4,088,709号は、リン系安定剤を含有するビ
スフェノールＡポリカーボネートとポリ（テトラメチレ
ンテレフタレート）のブレンドを開示している。米国特
許第4,125,572号は、ビスフェノールＡポリカーボネー
トとポリエステルとの相溶性ブレンドにつき開示してお
り、米国特許第4,452,933号は、ビスフェノールＡポリ
カーボネートとポリエステルのブレンドを安定化させる
方法を開示している。
スフェノールＡポリカーボネートとポリ（テトラメチレ
ンテレフタレート）のブレンドを開示している。米国特
許第4,125,572号は、ビスフェノールＡポリカーボネー
トとポリエステルとの相溶性ブレンドにつき開示してお
り、米国特許第4,452,933号は、ビスフェノールＡポリ
カーボネートとポリエステルのブレンドを安定化させる
方法を開示している。
（発明の開示） 本発明は、 （ａ） ３−20炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸の１種以
上からなる繰返し単位と３−20炭素原子を有する脂肪族
グリコールの１種以上からなる繰返し単位を有するポリ
エステル、５−95重量％、および （ｂ） 4,4−イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノールＡ）のポリカーボネート、95−５重量％ の均質なブレンドからなり、10乃至−１（好ましくは６
乃至−１）のガードナーｂ値および４乃至−４（好まし
くは２乃至−３）のガードナーａ値を有する組成物を提
供するものである。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸の１種以
上からなる繰返し単位と３−20炭素原子を有する脂肪族
グリコールの１種以上からなる繰返し単位を有するポリ
エステル、５−95重量％、および （ｂ） 4,4−イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノールＡ）のポリカーボネート、95−５重量％ の均質なブレンドからなり、10乃至−１（好ましくは６
乃至−１）のガードナーｂ値および４乃至−４（好まし
くは２乃至−３）のガードナーａ値を有する組成物を提
供するものである。
前記のポリエステルは、錫化合物、通常は錫の有機誘導
体の形態にある錫化合物からなる触媒の存在下、本質的
にチタンまたはチタン化合物の非存在下にジカルボン酸
とグリコールを反応させて得られる生成物である。錫の
存在量は、ポリエステル重量基準で錫元素として50乃至
700ppm（百万部当りの部数）である。
体の形態にある錫化合物からなる触媒の存在下、本質的
にチタンまたはチタン化合物の非存在下にジカルボン酸
とグリコールを反応させて得られる生成物である。錫の
存在量は、ポリエステル重量基準で錫元素として50乃至
700ppm（百万部当りの部数）である。
本発明に有用なポリエステルのジカルボン酸部分は、３
乃至20炭素を含有し、芳香族、脂肪族または脂環式のジ
カルボン酸あるいはこれらジカルボン酸の組合せの単位
からなる。有用な脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、1,4−、1,5−および2,6−デカヒドロナフタレンジ
カルボン酸ならびにシス−またはトランス−1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸である。有用な芳香族ジカルボ
ン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ビ
フェニルジカルボン酸、トランス3,3′−およびトラン
ス−4,4′−スチルベンジカルボン酸、4,4′−ジベンジ
ルジカルボン酸、1,4−、1,5−、2,3−、2,6−および2,
7−ナフタレンジカルボン酸である。好適なジカルボン
酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその混合
物である。
乃至20炭素を含有し、芳香族、脂肪族または脂環式のジ
カルボン酸あるいはこれらジカルボン酸の組合せの単位
からなる。有用な脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、1,4−、1,5−および2,6−デカヒドロナフタレンジ
カルボン酸ならびにシス−またはトランス−1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸である。有用な芳香族ジカルボ
ン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ビ
フェニルジカルボン酸、トランス3,3′−およびトラン
ス−4,4′−スチルベンジカルボン酸、4,4′−ジベンジ
ルジカルボン酸、1,4−、1,5−、2,3−、2,6−および2,
7−ナフタレンジカルボン酸である。好適なジカルボン
酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその混合
物である。
本発明に有用なポリエステルのグリコール部分は、３乃
至20炭素原子を含有する脂肪族グリコールからなる。有
用なグリコールの例は、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−、1,
3−および1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4
−、1,5−または2,6−デカヒドロナフタレンジメタノー
ルである。好適なグリコールは、1,4−シクロヘキサン
ジメタールである。
至20炭素原子を含有する脂肪族グリコールからなる。有
用なグリコールの例は、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−、1,
3−および1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4
−、1,5−または2,6−デカヒドロナフタレンジメタノー
ルである。好適なグリコールは、1,4−シクロヘキサン
ジメタールである。
本発明のポリエステルを調製するための錫触媒は、当該
技術分野において既知である。例えば米国特許第2,720,
507号を参照されたく、これを引用する。本特許には、
ある種の化合物が、高融点線状ポリエステルの調製に際
し、触媒的縮合剤として特に有用なることが開示されて
いる。これらの触媒は、１以上の有機基を含有する錫化
合物である。これらの触媒は下記の一般式を有する二価
または四価の化合物を包含する。
技術分野において既知である。例えば米国特許第2,720,
507号を参照されたく、これを引用する。本特許には、
ある種の化合物が、高融点線状ポリエステルの調製に際
し、触媒的縮合剤として特に有用なることが開示されて
いる。これらの触媒は、１以上の有機基を含有する錫化
合物である。これらの触媒は下記の一般式を有する二価
または四価の化合物を包含する。
A.M2（Sn（OR）４） B.MH（Sn（OR）４） C.M′（Sn（OR）４） D.M′（HSn（OR）４）２ E.M2（Sn（OR）６） F.MH（Sn（OR）６） G.M′（Sn（OR）６） H.M′（HSn（OR）６）２ I.Sn（OR）２ J.Sn（OR）４ K.SnR′２ L.SnR′４ M.R′2SnO 但し上記式中、Ｍはアルカリ金属たとえばリチウム、ナ
トリウムまたはカリウムであり、Ｍ′はアルカリ土類金
属たとえばMg、CaまたはSrであり、各Ｒは１乃至８炭素
原子を含有するアルキル基を表わし、各Ｒ′は１乃至８
炭素原子を含有するアルキル基（すなわちＲ基）および
６乃至９炭素原子を含有するベンゼン系列のアリール基
（たとえばフェニル、トルイル、ベンジル、フェニルエ
チル等の基）からなる群から選択される置換基を表わ
し、かつAcは２乃至18炭素原子を含有する有機酸から誘
導されるアシル基（たとえばアセチル、ブチル、ラウロ
イル店ベンゾイル、ステアロイル等）を表わす。
トリウムまたはカリウムであり、Ｍ′はアルカリ土類金
属たとえばMg、CaまたはSrであり、各Ｒは１乃至８炭素
原子を含有するアルキル基を表わし、各Ｒ′は１乃至８
炭素原子を含有するアルキル基（すなわちＲ基）および
６乃至９炭素原子を含有するベンゼン系列のアリール基
（たとえばフェニル、トルイル、ベンジル、フェニルエ
チル等の基）からなる群から選択される置換基を表わ
し、かつAcは２乃至18炭素原子を含有する有機酸から誘
導されるアシル基（たとえばアセチル、ブチル、ラウロ
イル店ベンゾイル、ステアロイル等）を表わす。
MeerweinがAnn.476,113（1929）に記載しているような
新規な二金属（bimetallic）アルコキシドも調製可能で
ある。Meeweinが示すように、これらの触媒は２種の金
属アルコキシドの単なる混合物でなく、塩様構造を有す
る明確な化合物である。これらは、上記の式Ａ乃至Ｈに
示される化合物である。Meerweinが特に記載していない
化合物はMeerweinが示した実例および方法から類推して
調製することができる。
新規な二金属（bimetallic）アルコキシドも調製可能で
ある。Meeweinが示すように、これらの触媒は２種の金
属アルコキシドの単なる混合物でなく、塩様構造を有す
る明確な化合物である。これらは、上記の式Ａ乃至Ｈに
示される化合物である。Meerweinが特に記載していない
化合物はMeerweinが示した実例および方法から類推して
調製することができる。
その他の錫化合物も、下記の文献に記されているような
種々の方法で調製可能である。
種々の方法で調製可能である。
ジアリール二ハロゲン化錫（式Ｐ）の調製に関しては、
Ber.62,996（1929）;J.Am.Chem.Soc.49,1369（1927）を
参照されたい。ジアルキル二ハロゲン化錫（式Ｐ）の調
製に関しては、J.Am.Chem.Soc.47,2568（1925）;C.A.4
1,90（1947）を参照されたい。ジアリール酸化錫（式
Ｍ）の調製に関してはJ.Am.Chem.Soc.48,1054（1926）
を参照されたい。テトラアリール錫化合物（式Ｋ）の調
製に関しては、C.A.32,5387（1938）を参照されたい。
錫アルコキシド（式Ｊ）の調製に関しては、C.A.24,586
（1930）を参照されたい。アルキル錫塩（式Ｑ）の調製
に関しては、C.A.31,4290を参照されたい。アルキル錫
化合物（式ＫおよびＬ）の調製に関しては、C.A.35,247
0（1941）;C.A.33,5357（1939）を参照されたい。アル
キルアリール錫（式ＫおよびＬ）の調製に関しては、C.
A.31,4290（1937）;C.A.38,331（1944）を参照された
い。これらの引例に含まれていないその他の錫化合物の
調製に関しては、KrauseおよびV.Grosseによる「Die Ch
emie der Metal−Organishen Verbindungen」（Ge brod
er−Borntragerが1937年にベルリンで出版）を参照され
たい。
Ber.62,996（1929）;J.Am.Chem.Soc.49,1369（1927）を
参照されたい。ジアルキル二ハロゲン化錫（式Ｐ）の調
製に関しては、J.Am.Chem.Soc.47,2568（1925）;C.A.4
1,90（1947）を参照されたい。ジアリール酸化錫（式
Ｍ）の調製に関してはJ.Am.Chem.Soc.48,1054（1926）
を参照されたい。テトラアリール錫化合物（式Ｋ）の調
製に関しては、C.A.32,5387（1938）を参照されたい。
錫アルコキシド（式Ｊ）の調製に関しては、C.A.24,586
（1930）を参照されたい。アルキル錫塩（式Ｑ）の調製
に関しては、C.A.31,4290を参照されたい。アルキル錫
化合物（式ＫおよびＬ）の調製に関しては、C.A.35,247
0（1941）;C.A.33,5357（1939）を参照されたい。アル
キルアリール錫（式ＫおよびＬ）の調製に関しては、C.
A.31,4290（1937）;C.A.38,331（1944）を参照された
い。これらの引例に含まれていないその他の錫化合物の
調製に関しては、KrauseおよびV.Grosseによる「Die Ch
emie der Metal−Organishen Verbindungen」（Ge brod
er−Borntragerが1937年にベルリンで出版）を参照され
たい。
錫アルコキシド（式ＩおよびＪ）および二金属アルコキ
シド（式Ａ乃至Ｈ）は、直鎖および分枝鎖アルキル基を
共に表わすＲ置換基を含有し、例えばジエトキシド、テ
トラメトキシド、テトラブトキシド、テトラ−３級ブト
キシド、テトラヘキソキシド等である。
シド（式Ａ乃至Ｈ）は、直鎖および分枝鎖アルキル基を
共に表わすＲ置換基を含有し、例えばジエトキシド、テ
トラメトキシド、テトラブトキシド、テトラ−３級ブト
キシド、テトラヘキソキシド等である。
アルキル誘導体（式ＫおよびＬ）は、Ｃ−Sn直接結合に
より錫原子に結合した１以上のアルキル基を含有し、例
えばジブチル錫、ジヘキシル錫、テトラ−ブチル錫、テ
トラエチル錫、テトラメチル錫、ジオクチル錫等であ
る。テトラアルキル基のうちの二基は酸素原子と置換し
て式Ｍを有する化合物、たとえばジメチル酸化錫、ジエ
チル酸化錫、ジブチル酸化錫、ジヘプチル酸化錫等を形
成できる。
より錫原子に結合した１以上のアルキル基を含有し、例
えばジブチル錫、ジヘキシル錫、テトラ−ブチル錫、テ
トラエチル錫、テトラメチル錫、ジオクチル錫等であ
る。テトラアルキル基のうちの二基は酸素原子と置換し
て式Ｍを有する化合物、たとえばジメチル酸化錫、ジエ
チル酸化錫、ジブチル酸化錫、ジヘプチル酸化錫等を形
成できる。
ジアルキル酸化錫とアルカリ金属アルコキシドをアルコ
ール溶液中で反応させて式Ｎの化合物を形成することが
可能であり、この化合物は触媒として特に有用である。
例えばジブチル酸化錫はナトリウムエトキシドと反応す
る。この式は記載の反応生成物を表わすものである。ア
ルキル基およびアルコキシ基を含有する錫化合物、たと
えばジエチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジブトキシ
ド、ジヘキシル錫ジメトキシド等も有用な触媒である
（式Ｏを参照されたい。） ジアルキル酸化錫がカルボン酸または塩酸と反応して誘
導された塩も触媒として特に有効である。式ＰおよびＱ
を参照されたい。これらの触媒的縮合剤の例には、ジブ
チル二酢酸錫、ジエチルジ酪酸錫、ジブチル二ラウリン
酸錫、ジメチル二安息香酸錫、ジブチル二塩化錫、ジエ
チル二塩化錫、ジオクチル二塩化錫、ジヘキシル二ステ
アリン酸錫等が包含される。
ール溶液中で反応させて式Ｎの化合物を形成することが
可能であり、この化合物は触媒として特に有用である。
例えばジブチル酸化錫はナトリウムエトキシドと反応す
る。この式は記載の反応生成物を表わすものである。ア
ルキル基およびアルコキシ基を含有する錫化合物、たと
えばジエチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジブトキシ
ド、ジヘキシル錫ジメトキシド等も有用な触媒である
（式Ｏを参照されたい。） ジアルキル酸化錫がカルボン酸または塩酸と反応して誘
導された塩も触媒として特に有効である。式ＰおよびＱ
を参照されたい。これらの触媒的縮合剤の例には、ジブ
チル二酢酸錫、ジエチルジ酪酸錫、ジブチル二ラウリン
酸錫、ジメチル二安息香酸錫、ジブチル二塩化錫、ジエ
チル二塩化錫、ジオクチル二塩化錫、ジヘキシル二ステ
アリン酸錫等が包含される。
Ｒ′基の１以上がベンゼン系列のアリール基たとえばフ
ェニル、トルイル、ベンジル等を表わす式Ｋ、Ｌおよび
Ｍの錫化合物も調製可能である。この例には、ジフェニ
ル錫、テトラフェニル錫、ジフェニルジブチル錫、ジト
ルイルジエチル錫、ジフェニル酸化錫、ジベンジル錫、
テトラベンジル錫、ジ（β−フェニルエチル）酸化錫、
ジベンジル酸化錫が包含される。
ェニル、トルイル、ベンジル等を表わす式Ｋ、Ｌおよび
Ｍの錫化合物も調製可能である。この例には、ジフェニ
ル錫、テトラフェニル錫、ジフェニルジブチル錫、ジト
ルイルジエチル錫、ジフェニル酸化錫、ジベンジル錫、
テトラベンジル錫、ジ（β−フェニルエチル）酸化錫、
ジベンジル酸化錫が包含される。
錫触媒は一般に、ジカルボン酸またはジカルボン酸エス
テルとグリコールまたはグリコールエステルとのエステ
ル交換反応に係る実質上全てのポリエステルの調製に使
用可能である。この触媒は、約240℃以上で溶融するポ
リエステルの調製に特に有用である。
テルとグリコールまたはグリコールエステルとのエステ
ル交換反応に係る実質上全てのポリエステルの調製に使
用可能である。この触媒は、約240℃以上で溶融するポ
リエステルの調製に特に有用である。
錫をベースとする触媒を用いるポリエステルの調製方法
は周知であり、前記の米国特許第2,720,507号に記載さ
れている。
は周知であり、前記の米国特許第2,720,507号に記載さ
れている。
ポリエステルは一般に、本願に記載した錫触媒の存在
下、縮合過程で225゜−310℃まで徐々に加温させた昇温
下、不活性雰囲気中でジカルボン酸またはジカルボン酸
エステルをグリコールと縮合させ、かつ、縮合の後期に
低圧で縮合させることにより調製される。この詳細は米
国特許第2,720,507号に記載されており、該特許を引用
する。一般に錫化合物触媒の使用量は、ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸エステルの重量基準で0.005乃至0.2％
である。一般に、ポリエステル中に残渣として存在する
錫は、元素錫としてポリエステル重量基準で約700ppm未
満でなければならない。
下、縮合過程で225゜−310℃まで徐々に加温させた昇温
下、不活性雰囲気中でジカルボン酸またはジカルボン酸
エステルをグリコールと縮合させ、かつ、縮合の後期に
低圧で縮合させることにより調製される。この詳細は米
国特許第2,720,507号に記載されており、該特許を引用
する。一般に錫化合物触媒の使用量は、ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸エステルの重量基準で0.005乃至0.2％
である。一般に、ポリエステル中に残渣として存在する
錫は、元素錫としてポリエステル重量基準で約700ppm未
満でなければならない。
ブレンドのポリカーボネート部分は、4,4′−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）のポリカー
ボネートからなる。ブレンドのポリカーボネート部分
は、当該技術分野で周知の溶融法、溶液法または界面重
合法により調製される。
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）のポリカー
ボネートからなる。ブレンドのポリカーボネート部分
は、当該技術分野で周知の溶融法、溶液法または界面重
合法により調製される。
このようなポリカーボネートは多数市販されており、通
常はビスフェノールＡとホスゲン、ジブチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート等と反応させることにより
製造される。顔料、染料、安定剤、可塑性等の通常添加
剤も、ポリエステル、ポリカーボネートおよび本発明の
ブレンドに使用できる。
常はビスフェノールＡとホスゲン、ジブチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート等と反応させることにより
製造される。顔料、染料、安定剤、可塑性等の通常添加
剤も、ポリエステル、ポリカーボネートおよび本発明の
ブレンドに使用できる。
ブレンドのポリエステル部分のインヒーレント粘度は0.
3以上、好ましくは0.6以上である。ブレンドのビスフェ
ノールＡポリカーボネート部分のインヒーレント粘度は
0.3以上であるが、0.5以上が好ましい。
3以上、好ましくは0.6以上である。ブレンドのビスフェ
ノールＡポリカーボネート部分のインヒーレント粘度は
0.3以上であるが、0.5以上が好ましい。
ポリエステル／ポリカーボネートブレンドは、常法によ
り製造される。ポリエステルのペレットをポリカーボネ
ートのペレットと混合し、引続き溶融混合して均一な混
合物を形成するのである。
り製造される。ポリエステルのペレットをポリカーボネ
ートのペレットと混合し、引続き溶融混合して均一な混
合物を形成するのである。
以下の実施例は、本発明をより良く理解できるよう指示
するものである。
するものである。
ポリエステルのインヒーレント粘度は、フェノール／テ
トラクロロエタン60/40（重量／重量）中、0.5g/100ml
の濃度で測定される。ポリカーボネートはこの溶剤系で
分解するので、ビスフェノールＡポリカーボネートとポ
リエステル／ポリカーボネートブレンドのインヒーレン
ト粘度は、フェノール／テトラクロロエタン/p−クロロ
フェノール25/35/40重量／重量／重量中、0.1g/100mlの
濃度で測定される。
トラクロロエタン60/40（重量／重量）中、0.5g/100ml
の濃度で測定される。ポリカーボネートはこの溶剤系で
分解するので、ビスフェノールＡポリカーボネートとポ
リエステル／ポリカーボネートブレンドのインヒーレン
ト粘度は、フェノール／テトラクロロエタン/p−クロロ
フェノール25/35/40重量／重量／重量中、0.1g/100mlの
濃度で測定される。
ポリエステルおよびポリカーボネートを３−mm篩通過ま
で粉砕し、乾式混合して真空オーブン中80−110℃で一
夜乾燥させ、スクリーンパックおよびミキシングスクリ
ューを備えた1.9cmブラベンダー押出機にて260−300℃
で押し出してペレット化する。
で粉砕し、乾式混合して真空オーブン中80−110℃で一
夜乾燥させ、スクリーンパックおよびミキシングスクリ
ューを備えた1.9cmブラベンダー押出機にて260−300℃
で押し出してペレット化する。
非晶質ポリマーペレットの色調は、ガードナーラボラト
リ（Gardner Laboratory）社（米国メアリーランド州ベ
セスダ）の製作になるガードナーXL−23三刺激（Tristi
mulus）色度計を用いて常法にて測定される。色度計
は、ガラス板支持体とガラス板アクセサリーを試料口に
配置して較正される。このガラス板を白色標準板（＃R8
5028）で被う。（45゜、０゜色調および反射率） この色度計をRdabモードにしてビームモディファイヤー
コントロールでRd＝86.9、ａ＝−1.3およびｂ＝＋2.1に
較正する。白色標準板、ガラス板およびガラス板支持体
を試料口から取り除く。試料口にガラスカップ支持体を
配置し、直径6cm×高さ4.25cmの試料カップの約3/4をポ
リマーペレットで満して色度計の試料測定口に取り付
け、ブラックキャビティーアクセサリーで被う。そのあ
と、色差計（CDM）ｂ色値およびａ色値を測定する。
リ（Gardner Laboratory）社（米国メアリーランド州ベ
セスダ）の製作になるガードナーXL−23三刺激（Tristi
mulus）色度計を用いて常法にて測定される。色度計
は、ガラス板支持体とガラス板アクセサリーを試料口に
配置して較正される。このガラス板を白色標準板（＃R8
5028）で被う。（45゜、０゜色調および反射率） この色度計をRdabモードにしてビームモディファイヤー
コントロールでRd＝86.9、ａ＝−1.3およびｂ＝＋2.1に
較正する。白色標準板、ガラス板およびガラス板支持体
を試料口から取り除く。試料口にガラスカップ支持体を
配置し、直径6cm×高さ4.25cmの試料カップの約3/4をポ
リマーペレットで満して色度計の試料測定口に取り付
け、ブラックキャビティーアクセサリーで被う。そのあ
と、色差計（CDM）ｂ色値およびａ色値を測定する。
実施例１ 本実施例は、テレフタル酸83モル％、イソフタル酸17モ
ル％および1,4−シクロヘキサンジメタノール（トラン
ス70％／シス30％）100モル％の単位からなり、触媒と
してジブチル二酢酸錫を用いるポリエステルの調製およ
び本ポリエステルとレクサン（Lexan）303ポリカーボネ
ートとの50/50ブレンドの調製につき説明する。
ル％および1,4−シクロヘキサンジメタノール（トラン
ス70％／シス30％）100モル％の単位からなり、触媒と
してジブチル二酢酸錫を用いるポリエステルの調製およ
び本ポリエステルとレクサン（Lexan）303ポリカーボネ
ートとの50/50ブレンドの調製につき説明する。
テレフタル酸ジメチル144.9g（0.747モル）、イソフタ
ル酸ジメチル29.7g（0.153モル）、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールの70％メタノール溶液222.2g（1.08モ
ル）およびジブチル二酢酸錫1.09g（Sn〜150ppm）の混
合物を、窒素入口金属撹拌機および短い蒸留塔を備えた
１リットルのフラスコに加えた。このフラスコを180℃
に加熱したウッド（Wood）金属浴中に徐々に沈めて過剰
のメタノールを留去させ、約30分間加熱した。温度を22
0℃に30乃至40分間高め、続いて280℃に約30分間高め
た。最後に温度を300℃に高めて徐々に0.5mmまで減圧し
た。この最大減圧の0.5mmに約１時間維持した。反応を
停止すると、I.V.0.70の白色、結晶性重合体が得られ
た。
ル酸ジメチル29.7g（0.153モル）、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールの70％メタノール溶液222.2g（1.08モ
ル）およびジブチル二酢酸錫1.09g（Sn〜150ppm）の混
合物を、窒素入口金属撹拌機および短い蒸留塔を備えた
１リットルのフラスコに加えた。このフラスコを180℃
に加熱したウッド（Wood）金属浴中に徐々に沈めて過剰
のメタノールを留去させ、約30分間加熱した。温度を22
0℃に30乃至40分間高め、続いて280℃に約30分間高め
た。最後に温度を300℃に高めて徐々に0.5mmまで減圧し
た。この最大減圧の0.5mmに約１時間維持した。反応を
停止すると、I.V.0.70の白色、結晶性重合体が得られ
た。
このポリエステルを3mm篩通過まで粉砕し、等重量の粉
砕されたレクサン303ポリカーボネートと乾式混合し
た。この50/50ブレンドを乾燥し、285℃で押し出してペ
レット化した。このブレンドから得られた透明でほとん
ど無色のペレットは、CDMb色値が＋3.4、CDMa色値が−
1.9であり、I.V.は0.75であった。
砕されたレクサン303ポリカーボネートと乾式混合し
た。この50/50ブレンドを乾燥し、285℃で押し出してペ
レット化した。このブレンドから得られた透明でほとん
ど無色のペレットは、CDMb色値が＋3.4、CDMa色値が−
1.9であり、I.V.は0.75であった。
実施例２（対照） 実施例１のポリエステルの代りにコダール（Kodar）A15
0ポリエステル（テレフタル酸83モル％、イソフタル酸1
7モル％と1,4−シクロヘキサンジメタノール（トランス
70％／シス30％）100モル％のポリエステルで、チタン
残渣82ppmを含有する）を用いた点を除き、実施例１と
同一の組成を有する50/50ブレンド。実施例１の手順を
用いてこのブレンドを調製した。この赤橙色ペレット
は、CDMb色値が＋21.0、CDMa値が＋10.3であり、I.V.は
0.79であった。
0ポリエステル（テレフタル酸83モル％、イソフタル酸1
7モル％と1,4−シクロヘキサンジメタノール（トランス
70％／シス30％）100モル％のポリエステルで、チタン
残渣82ppmを含有する）を用いた点を除き、実施例１と
同一の組成を有する50/50ブレンド。実施例１の手順を
用いてこのブレンドを調製した。この赤橙色ペレット
は、CDMb色値が＋21.0、CDMa値が＋10.3であり、I.V.は
0.79であった。
以下の実施例で用いたポリエステルは、実施例１と同様
な手順を用いて調製した。
な手順を用いて調製した。
実施例３（対照） 本実施例はテレフタル酸100モル％と1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール（トランス70％／シス30％）100モル％
からなるポリエステルとレクサン303ポリカーボネート
のブレンドにつき説明する。
ンジメタノール（トランス70％／シス30％）100モル％
からなるポリエステルとレクサン303ポリカーボネート
のブレンドにつき説明する。
触媒からのチタン残渣を83ppm含有するポリエステルを
等量のレクサン303ポリカーボネートと乾式混合し、300
℃で押し出してペレット化した。この赤橙色のペレット
は、CDMb色値が20.1、CDMa色値が＋4.2であり、I.V.は
0.83であった。
等量のレクサン303ポリカーボネートと乾式混合し、300
℃で押し出してペレット化した。この赤橙色のペレット
は、CDMb色値が20.1、CDMa色値が＋4.2であり、I.V.は
0.83であった。
実施例４ 触媒としてジブチル二酢酸錫を用い、実施例３と同一組
成を有するポリエステルを調製した。実施例３と同じ方
法で、ポリエステルとレクサン303ポリカーボネートの
ブレンドを調製した。このほとんど無色で淡黄色のペレ
ットは、CDMb色値が3.8、CDMa色値が−0.8であり、I.V.
は0.71であった。
成を有するポリエステルを調製した。実施例３と同じ方
法で、ポリエステルとレクサン303ポリカーボネートの
ブレンドを調製した。このほとんど無色で淡黄色のペレ
ットは、CDMb色値が3.8、CDMa色値が−0.8であり、I.V.
は0.71であった。
実施例５（対照） ジブチル二酢酸錫を用い、実施例１と同一組成のポリエ
ステルを調製した。ポリエステルの黄色度は増加した。
このポリエステルとマーロン（Merlon）Ｍ−40ポリカー
ボネートのブレンドを、実施例１と同様に調製した。こ
のペレットは黄色の色調を有したが、赤橙色ではなく、
CDMb色値が9.8、CDMa色値が−1.5であり、I.V.は0.66で
あった。
ステルを調製した。ポリエステルの黄色度は増加した。
このポリエステルとマーロン（Merlon）Ｍ−40ポリカー
ボネートのブレンドを、実施例１と同様に調製した。こ
のペレットは黄色の色調を有したが、赤橙色ではなく、
CDMb色値が9.8、CDMa色値が−1.5であり、I.V.は0.66で
あった。
第１表中の残りの実施例は、実施例１−５に記載の方法
を用いて調製されたものである。
を用いて調製されたものである。
ポリエステルの組成は以下のように定めた。
組成Ａ−テレフタル酸83モル％ イソフタル酸17モル％ 1,4−シクロヘキサンジメタノール100モル％ 組成Ｂ−テレフタル酸100モル％ 1,4−シクロヘキサンジメタノール100モル％ 組成Ｃ−テレフタル酸100モル％ 1,4−ブタンジオール100モル％ 組成Ｄ−テレフタル酸60モル％ トランス−4,4′−スチルベンジカルボン酸40モル％ 1,4−シクロヘキサンジメタノール100モル％ 組成Ｅ−トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸1
00モル％ 1,4−シクロヘキサンジメタノール100モル％ 実施例６ 触媒としてジブチル二酢酸錫1.09g（Sn〜150ppm）と酢
酸亜鉛0.15g（Zn〜65ppm）を用い、実施例１のコポリエ
ステルと同一組成のコポリエステルを調製した。このポ
リエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネートを用い、
ポリカーボネート／ポリエステル50/50重量／重量ブレ
ンドを実施例１のように調製した。このポリマーペレッ
トは、CDMb色値が＋6.1であり、CDMa値は−1.5であっ
た。
00モル％ 1,4−シクロヘキサンジメタノール100モル％ 実施例６ 触媒としてジブチル二酢酸錫1.09g（Sn〜150ppm）と酢
酸亜鉛0.15g（Zn〜65ppm）を用い、実施例１のコポリエ
ステルと同一組成のコポリエステルを調製した。このポ
リエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネートを用い、
ポリカーボネート／ポリエステル50/50重量／重量ブレ
ンドを実施例１のように調製した。このポリマーペレッ
トは、CDMb色値が＋6.1であり、CDMa値は−1.5であっ
た。
実施例７ 触媒としてジブチル二酢酸錫1.09g（Sn〜150ppm）およ
び二酢酸マンガン0.27g（Mn〜55ppm）を用い、実施例１
のコポリエステルと同一組成のコポリエステルを調製し
た。このコポリエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネ
ートを用い、ポリカーボネート／ポリエステル50/50重
量／重量ブレンドを実施例１のように調製した。このポ
リマーペレットは、CDMb色値が＋15.2であり、CDMa値は
＋0.1であった。
び二酢酸マンガン0.27g（Mn〜55ppm）を用い、実施例１
のコポリエステルと同一組成のコポリエステルを調製し
た。このコポリエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネ
ートを用い、ポリカーボネート／ポリエステル50/50重
量／重量ブレンドを実施例１のように調製した。このポ
リマーペレットは、CDMb色値が＋15.2であり、CDMa値は
＋0.1であった。
実施例８ 触媒としてジブチル二酢酸錫0.51g（Sn〜700ppm）を用
い実施例１のコポリエステルと同一組成のコポリエステ
ルを調製した。このコポリエステルとマーロンＭ−40ポ
リカーボネートを用い、ポリカーボネート／ポリエステ
ル50/50重量／重量ブレンドを実施例１のように調製し
た。このポリマーペレットは、CDMb色値が＋8.3であ
り、CDMa値は−1.7であった。
い実施例１のコポリエステルと同一組成のコポリエステ
ルを調製した。このコポリエステルとマーロンＭ−40ポ
リカーボネートを用い、ポリカーボネート／ポリエステ
ル50/50重量／重量ブレンドを実施例１のように調製し
た。このポリマーペレットは、CDMb色値が＋8.3であ
り、CDMa値は−1.7であった。
実施例９ 触媒としてジブチル二酢酸錫0.51g（Sn〜700ppm）とゾ
ニル（Zonyl）A0.15g（Ｐ〜50ppm）を用い、実施例１の
コポリエステルと同一組成のコポリエステルを調製し
た。このコポリエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネ
ートを用い、ポリカーボネート／ポリエステル50/50重
量／重量ブレンドを実施例１のように調製した。このポ
リマーペレットは、CDMb色値が＋6.4であり、CDMa値−
2.2であった。
ニル（Zonyl）A0.15g（Ｐ〜50ppm）を用い、実施例１の
コポリエステルと同一組成のコポリエステルを調製し
た。このコポリエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネ
ートを用い、ポリカーボネート／ポリエステル50/50重
量／重量ブレンドを実施例１のように調製した。このポ
リマーペレットは、CDMb色値が＋6.4であり、CDMa値−
2.2であった。
実施例10 触媒としてジブチル二酢酸錫0.51g（Sn〜700ppm）とゾ
ニルA0.30g（Ｐ〜100ppm）を用い、実施例１のコポリエ
ステルと同一組成のコポリエステルを調製した。このコ
ポリエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネートを用
い、ポリカーボネート／ポリエステル50/50重量／重量
ブレンドを実施例１のように調製した。このポリマーペ
レットは、CDMb色値が14.3であり、CDMa値は−3.0であ
った。
ニルA0.30g（Ｐ〜100ppm）を用い、実施例１のコポリエ
ステルと同一組成のコポリエステルを調製した。このコ
ポリエステルとマーロンＭ−40ポリカーボネートを用
い、ポリカーボネート／ポリエステル50/50重量／重量
ブレンドを実施例１のように調製した。このポリマーペ
レットは、CDMb色値が14.3であり、CDMa値は−3.0であ
った。
実施例11 触媒としてジブチル二酢酸錫0.73g（Sn〜1000ppm）を用
い、実施例１のコポリエステルと同一組成のコポリエス
テルを調製した。このコポリエステルとマーロンＭ−40
ポリカーボネートを用い、ポリカーボネート／ポリエス
テル50/50重量／重量ブレンドを実施例１のように調製
した。このポリマーペレットは、CDMb色値が10.3であ
り、CDMa値は−3.0であった。
い、実施例１のコポリエステルと同一組成のコポリエス
テルを調製した。このコポリエステルとマーロンＭ−40
ポリカーボネートを用い、ポリカーボネート／ポリエス
テル50/50重量／重量ブレンドを実施例１のように調製
した。このポリマーペレットは、CDMb色値が10.3であ
り、CDMa値は−3.0であった。
以下の第２表に実施例６−11の結果をまとめる。
特記無い限り、部数、比、百分率等は全て重量基準であ
る。
る。
好適実施態様を特に引用して本発明を詳細に説明してき
たが本発明の精神および範囲の中で、種々の変法や変更
が可能なることは了解されるであろう。
たが本発明の精神および範囲の中で、種々の変法や変更
が可能なることは了解されるであろう。
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）約55−100モル％のテレフタル酸お
よび約45−０モル％のイソフタル酸からなる酸成分と、
1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルまたはそれらの混合物からなるグリコール成分とから
の繰返し単位から本質的になるポリエステルであって、
上記酸の重量に対して約0.005−0.2重量％の有機錫化合
物からなる触媒の存在下において、しかも実質上チタン
の不存在下において製造された上記酸と上記グリコール
との反応生成物であるポリエステル、約５−95重量％、 （ｂ）4,4−イソプロピリデンジフェノールのポリカー
ボネート、約95−５重量％ との均質ブレンドからなり、そのガードナーｂ値が約10
ないし約−１であり、かつ、そのガードナーａ値が約４
ないし約−４である組成物。 - 【請求項２】前記ポリエステルが20−80重量％であり、
かつ、前記ポリカーボネートが80−20重量％である特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項３】前記の触媒が、本質的にジブチル二酢酸
錫、ジブチル酸化錫またはそれらの混合物からなる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】６未満のガードナーｂ値および４未満のガ
ードナーａ値を有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 - 【請求項５】上記（ａ）が約83モル％のテレフタル酸お
よび約17モル％のイソフタル酸である酸成分とグリコー
ル成分とからの繰返し単位から本質的になるポリエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】上記（ａ）がテレフタル酸と1,4−ブタン
ジオールとの繰返し単位から本質的になる特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76807585A | 1985-08-21 | 1985-08-21 | |
| US768075 | 1985-08-21 | ||
| PCT/US1986/001632 WO1987001122A1 (en) | 1985-08-21 | 1986-08-08 | Polyester/polycarbonate blends |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63500603A JPS63500603A (ja) | 1988-03-03 |
| JPH0791451B2 true JPH0791451B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=25081449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61504428A Expired - Lifetime JPH0791451B2 (ja) | 1985-08-21 | 1986-08-08 | ポリエステル／ポリカーボネート組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0233917B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791451B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339289C (ja) |
| DE (1) | DE3671909D1 (ja) |
| WO (1) | WO1987001122A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166310A (en) * | 1991-08-27 | 1992-11-24 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyesters with tin catalyst |
| US5207967A (en) * | 1992-03-02 | 1993-05-04 | Eastman Kodak Company | Multicomponent polyester/polycarbonate blends with improved impact strength and processability |
| JP2002517538A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-18 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 衝撃特性に優れたポリカーボネートポリエステル樹脂成形用組成物 |
| US6569957B2 (en) | 2000-11-03 | 2003-05-27 | Eastman Chemical Company | Blends of polycarbonate and polyester and sheets and films formed therefrom |
| US7687577B2 (en) | 2007-07-25 | 2010-03-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoformable polycarbonate/polyester compositions and uses |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5046763A (ja) * | 1973-08-27 | 1975-04-25 | ||
| JPS59120648A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-07-12 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 高強度及び低熱変形温度を有する熱可塑性組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2720507A (en) * | 1952-10-03 | 1955-10-11 | Eastman Kodak Co | Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters |
| US3953539A (en) * | 1973-03-28 | 1976-04-27 | Teijin Ltd. | Aromatic polyester resin composition having inhibited coloration and method for inhibiting coloration |
-
1986
- 1986-08-08 JP JP61504428A patent/JPH0791451B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-08 DE DE8686905095T patent/DE3671909D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-08 EP EP19860905095 patent/EP0233917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-08 WO PCT/US1986/001632 patent/WO1987001122A1/en active IP Right Grant
- 1986-08-12 CA CA 515750 patent/CA1339289C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5046763A (ja) * | 1973-08-27 | 1975-04-25 | ||
| JPS59120648A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-07-12 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 高強度及び低熱変形温度を有する熱可塑性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0233917A1 (en) | 1987-09-02 |
| WO1987001122A1 (en) | 1987-02-26 |
| JPS63500603A (ja) | 1988-03-03 |
| CA1339289C (en) | 1997-08-12 |
| EP0233917B1 (en) | 1990-06-13 |
| DE3671909D1 (de) | 1990-07-19 |
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