JPH0788408B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0788408B2 JPH0788408B2 JP62115980A JP11598087A JPH0788408B2 JP H0788408 B2 JPH0788408 B2 JP H0788408B2 JP 62115980 A JP62115980 A JP 62115980A JP 11598087 A JP11598087 A JP 11598087A JP H0788408 B2 JPH0788408 B2 JP H0788408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- propylene
- transition metal
- talc
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であり、種々に使
用されている。しかしながら、成形物の結晶化度が比較
的低く、本来期待される物性に比べ通常の成形物の物性
は劣るという問題がある。これに対して、通常種々の核
剤を添加して改良することが試みられ、剛性や透明性に
優れた成形体が得られている。
用されている。しかしながら、成形物の結晶化度が比較
的低く、本来期待される物性に比べ通常の成形物の物性
は劣るという問題がある。これに対して、通常種々の核
剤を添加して改良することが試みられ、剛性や透明性に
優れた成形体が得られている。
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、核
剤を比較的多量に添加する必要があり、そのため核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、特定の高分子化合物を
添加して改良することが試みられているが充分でなく、
更に効果的な方法が望まれている。
剤を比較的多量に添加する必要があり、そのため核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、特定の高分子化合物を
添加して改良することが試みられているが充分でなく、
更に効果的な方法が望まれている。
本発明者らはより効果的な方法について鋭意探索し、本
発明に到達した。
発明に到達した。
すなわち、本発明は、遷移金属触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する
方法において、遷移金属触媒成分がタルクの存在下にハ
ロゲン化炭化水素化合物とグリニャー試薬とを反応し担
体中のタルク量が1/1000〜1/2となるようにして得た担
体に塩化チタンを担持して得た固体触媒成分であること
を特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法であ
る。
ウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する
方法において、遷移金属触媒成分がタルクの存在下にハ
ロゲン化炭化水素化合物とグリニャー試薬とを反応し担
体中のタルク量が1/1000〜1/2となるようにして得た担
体に塩化チタンを担持して得た固体触媒成分であること
を特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法であ
る。
本発明においては、使用する遷移金属触媒成分に特徴が
あり、詳しくは、特定の担体に塩化チタンを担持した触
媒成分を用いる点にある。
あり、詳しくは、特定の担体に塩化チタンを担持した触
媒成分を用いる点にある。
塩化チタンを担持する担体の製造方法としては、ハロゲ
ン化炭化水素化合物とグリニヤー試薬をタルクを存在下
に反応させることで製造される。
ン化炭化水素化合物とグリニヤー試薬をタルクを存在下
に反応させることで製造される。
ハロゲン化炭化水素化合物としては炭素数１〜20の塩化
物が好ましい。また、グリニヤー試薬としては、ハロゲ
ン化炭化水素化合分、好ましくは炭素数１〜20の臭化物
あるいは沃化物と金属マグネシウムを通常エーテルを含
有する溶媒中で反応せしめて製造したものが用いられ
る。
物が好ましい。また、グリニヤー試薬としては、ハロゲ
ン化炭化水素化合分、好ましくは炭素数１〜20の臭化物
あるいは沃化物と金属マグネシウムを通常エーテルを含
有する溶媒中で反応せしめて製造したものが用いられ
る。
タルク、即ちマグネシウムの含水ケイ酸塩（通常カッ石
と称される岩石を必要に応じ精製し微粉末化したもの）
は、上記反応で製造された担体中1/1000〜1/2、好まし
くは1/100〜1/3程度占めるような量比と成るように添加
する。
と称される岩石を必要に応じ精製し微粉末化したもの）
は、上記反応で製造された担体中1/1000〜1/2、好まし
くは1/100〜1/3程度占めるような量比と成るように添加
する。
本発明においては、上記反応で得られた担体を塩化チタ
ンを担持するに先立ち、または、担持に際し、電子供与
性化合物、具体的には、エステル、エーテル、オルソエ
ステル、アルコキシ硅素等の含酸素化合物、アミン、ア
ミド等の含窒素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等の含リン化合物等で処理しておくと、得られた触
媒を用いてプロピレンを重合するに際し、得られるポリ
プロピレンの立体規則性あるいは遷移金属触媒成分当た
りの活性を向上させることもできる。
ンを担持するに先立ち、または、担持に際し、電子供与
性化合物、具体的には、エステル、エーテル、オルソエ
ステル、アルコキシ硅素等の含酸素化合物、アミン、ア
ミド等の含窒素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等の含リン化合物等で処理しておくと、得られた触
媒を用いてプロピレンを重合するに際し、得られるポリ
プロピレンの立体規則性あるいは遷移金属触媒成分当た
りの活性を向上させることもできる。
担持に用いる塩化チタンとしては、少なくとも１つの塩
素原子を有するチタン化合物であり、特に四塩化チタン
あるいは三塩化チタンを電子供与性化合物等によって炭
化水素溶剤に可溶化したもの等液状とした塩化チタンが
好ましく用いられる。
素原子を有するチタン化合物であり、特に四塩化チタン
あるいは三塩化チタンを電子供与性化合物等によって炭
化水素溶剤に可溶化したもの等液状とした塩化チタンが
好ましく用いられる。
担持は塩化チタンと上述の担体を単に接触するだけでも
可能であるが、加熱下に液状の塩化チタン中に担体を分
散し接触処理するのが好ましい。
可能であるが、加熱下に液状の塩化チタン中に担体を分
散し接触処理するのが好ましい。
本発明においては上記遷移金属触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合され
る。
ウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合され
る。
ここで有機アルミニウム化合物としては、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示でき、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示
できる。
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示でき、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示
できる。
この際立体規則性向上剤、例えば、上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際し併用してポリプ
ロピレンの立体規則性を向上するに効果的なものを併用
することもでき、例えば、通常エーテル、エステル、オ
ルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合
物が好ましい。
物として挙げた化合物のうち重合に際し併用してポリプ
ロピレンの立体規則性を向上するに効果的なものを併用
することもでき、例えば、通常エーテル、エステル、オ
ルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合
物が好ましい。
本発明において、プロピレンの重合は炭化水素溶剤、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うこと
も、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法、或い
は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うこと
もでき、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50Kg/cm2ゲージで行われる。
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うこと
も、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法、或い
は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うこと
もでき、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50Kg/cm2ゲージで行われる。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず、数％まで
の少量のエチレン等の他のα−オレフィンの共重合や、
後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィンが
該部での重合体の20〜95wt％を占めるような共重合を行
う、所謂ブロック共重合体の製造の際に適用できる。
の少量のエチレン等の他のα−オレフィンの共重合や、
後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィンが
該部での重合体の20〜95wt％を占めるような共重合を行
う、所謂ブロック共重合体の製造の際に適用できる。
以下、実施を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ 300mlのフラスコにタルク1g、四塩化炭素16gおよびジエ
チルエーテル50mlを入れ、マグネシウム2gとメチルブロ
ミド9.5gから得たグリニヤー試薬を攪拌しながら、エチ
ルエーテルの沸騰下に１時間かけて滴下して固体成分を
得た。一部を分析したところタルクを5wt％含有してい
た。
チルエーテル50mlを入れ、マグネシウム2gとメチルブロ
ミド9.5gから得たグリニヤー試薬を攪拌しながら、エチ
ルエーテルの沸騰下に１時間かけて滴下して固体成分を
得た。一部を分析したところタルクを5wt％含有してい
た。
固体部を分離した後5gを200mlのフラスコに入れ、四塩
化チタン50ml、トルエン50ml、フタル酸ジイソブチル0.
8mlを加え、110℃で１時間攪拌し、静置分離して上澄み
を除去し、さらに四塩化チタン50ml、トルエン50mlを加
え、110℃で攪拌し、再び上澄み静置分離した。ついで
固形分をｎ−ヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分を得
た。一部を取りだし分析したところチタンを3.2wt％含
有していた。
化チタン50ml、トルエン50ml、フタル酸ジイソブチル0.
8mlを加え、110℃で１時間攪拌し、静置分離して上澄み
を除去し、さらに四塩化チタン50ml、トルエン50mlを加
え、110℃で攪拌し、再び上澄み静置分離した。ついで
固形分をｎ−ヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分を得
た。一部を取りだし分析したところチタンを3.2wt％含
有していた。
この遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニウム0.
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlとｎ−ヘプタ
ン100mlを混合して触媒スラリーとし、内容積５のオ
ートクレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加
え、75℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反
応のプロピレンをパージしたのち取りだした重合体を80
℃、60mmHgで12時間乾燥して、595gのパウダーを得た。
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlとｎ−ヘプタ
ン100mlを混合して触媒スラリーとし、内容積５のオ
ートクレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加
え、75℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反
応のプロピレンをパージしたのち取りだした重合体を80
℃、60mmHgで12時間乾燥して、595gのパウダーを得た。
得られた重合体の極限粘度（135℃のテトラリン溶液で
測定した。以下、ηと略記する。）及び沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率
（以下、IIと略記する。抽出後パウダー重量／抽出前パ
ウダー重量を100分率で表示）を測定した。また一部の
パウダーにフェノール系の安定剤10/10000重量比とステ
アリン酸カルシウム15/10000重量比を加え、造粒したの
ち、メルトフローインデックス（以下、MIと略記す
る。）を測定した。また、厚さ1mmのイソジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。
測定した。以下、ηと略記する。）及び沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率
（以下、IIと略記する。抽出後パウダー重量／抽出前パ
ウダー重量を100分率で表示）を測定した。また一部の
パウダーにフェノール系の安定剤10/10000重量比とステ
アリン酸カルシウム15/10000重量比を加え、造粒したの
ち、メルトフローインデックス（以下、MIと略記す
る。）を測定した。また、厚さ1mmのイソジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。
MI ASTM D−1238 （230℃） 曲げ剛性度 ASTM D−747−63（20℃） さらに示差熱分析装置を用い、10℃/minで昇温或いは降
温して、融点及び結晶化温度を最大ピークを示す温度と
して測定した。
温して、融点及び結晶化温度を最大ピークを示す温度と
して測定した。
結果を表に示す。
比較例１ タルクを用いない他は実施例１と同様に遷移金属触媒成
分を作成し、以下実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行いポリプロピレン608gを得た。得られたポリプロ
ピレンの物性を測定した。
分を作成し、以下実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行いポリプロピレン608gを得た。得られたポリプロ
ピレンの物性を測定した。
結果を表に示す。
比較例２ 比較例１で得たポリプロピレンパウダーにタルクを300p
pmと成るように添加し、実施例１と同様に造粒したのち
物性を測定した。
pmと成るように添加し、実施例１と同様に造粒したのち
物性を測定した。
結果を表に示す。
実施例２ 四塩化炭素16gに代え、四臭化炭素4gと塩化プロパン20g
の混合物を用いた他は実施例１と同様にして作成した遷
移金属触媒成分を用い、しかも重合に際し水素を4.2Nl
用いる他は雑誌例１と同様にプロピレンを重合してポリ
プロピレン570gを得た。得られたパウダーを用いて実施
例１と同様に評価した。
の混合物を用いた他は実施例１と同様にして作成した遷
移金属触媒成分を用い、しかも重合に際し水素を4.2Nl
用いる他は雑誌例１と同様にプロピレンを重合してポリ
プロピレン570gを得た。得られたパウダーを用いて実施
例１と同様に評価した。
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて、遷移金属触媒成分がタルクの存在下にハロゲン化
炭化水素化合物とグリニャー試薬とを反応し担体中のタ
ルク量が1/1000〜1/2となるようにして得た担体に塩化
チタンを担持して得た固体触媒成分であることを特徴と
する高結晶性ポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62115980A JPH0788408B2 (ja) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62115980A JPH0788408B2 (ja) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280705A JPS63280705A (ja) | 1988-11-17 |
| JPH0788408B2 true JPH0788408B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=14675895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62115980A Expired - Lifetime JPH0788408B2 (ja) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788408B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4473672A (en) * | 1981-04-09 | 1984-09-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymer composition, production and use |
-
1987
- 1987-05-14 JP JP62115980A patent/JPH0788408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63280705A (ja) | 1988-11-17 |
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