JPH078833B2 - ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造法 - Google Patents
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH078833B2 JPH078833B2 JP30655686A JP30655686A JPH078833B2 JP H078833 B2 JPH078833 B2 JP H078833B2 JP 30655686 A JP30655686 A JP 30655686A JP 30655686 A JP30655686 A JP 30655686A JP H078833 B2 JPH078833 B2 JP H078833B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lower alcohol
- reaction
- hydroxyphenoxy
- mixed solution
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
アルカン酸エステルの製造方法に関し、さらに詳しく
は、反応工程で用いた低級アルコール及び未反応の式
（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液中の含水量
を、簡便な操作で効率よく低下せしめたのち、反応溶媒
及び製造原料として再利用する２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルの製造法に関する。
アルカン酸エステルの製造方法に関し、さらに詳しく
は、反応工程で用いた低級アルコール及び未反応の式
（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液中の含水量
を、簡便な操作で効率よく低下せしめたのち、反応溶媒
及び製造原料として再利用する２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルの製造法に関する。
［従来の技術］ ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
の製造において、反応工程や中和工程で反応液中に存在
する水分量が多すぎる場合には、不要な副生物が生成す
ることや目的物の収率が低下することなどの問題が生じ
る。かかる問題の発生を防止するためには、反応に溶媒
として用いた低級アルコール中の含水量が少ないことが
要求される。この要求を満たすためには、常に新しい低
級アルコールを用いることで可能であるが、この方法で
は著しく不経済であり、現実的ではない。したがって、
一般に反応で用いた低級アルコール中の含水量を低下せ
しめたのち再利用する方法が行われている。
の製造において、反応工程や中和工程で反応液中に存在
する水分量が多すぎる場合には、不要な副生物が生成す
ることや目的物の収率が低下することなどの問題が生じ
る。かかる問題の発生を防止するためには、反応に溶媒
として用いた低級アルコール中の含水量が少ないことが
要求される。この要求を満たすためには、常に新しい低
級アルコールを用いることで可能であるが、この方法で
は著しく不経済であり、現実的ではない。したがって、
一般に反応で用いた低級アルコール中の含水量を低下せ
しめたのち再利用する方法が行われている。
かかる低級アルコール中の含水量を低下させる方法とし
ては、低級アルコールを蒸発留去することにより、低級
アルコールと水とを分離する方法が行われている。しか
しながら、例えば低級アルコールとしてエタノールを用
いた場合、含有されている水の一部がエタノールと共沸
を起こす結果、回収されたエタノール中の含水量を4.4
％以下にまで低下せしめることができない。したがっ
て、通常は、ベンゼン、トリクロロエチレン又はエチル
エーテルなどを添加して共沸蒸留を行うことにより、さ
らに含水量を低下させる方法が採用されている。しかし
ながら、かかる方法によっても、エタノール中の水分濃
度を、1000ppm程度までしか低下させることができない
ことから、未だ不充分である。
ては、低級アルコールを蒸発留去することにより、低級
アルコールと水とを分離する方法が行われている。しか
しながら、例えば低級アルコールとしてエタノールを用
いた場合、含有されている水の一部がエタノールと共沸
を起こす結果、回収されたエタノール中の含水量を4.4
％以下にまで低下せしめることができない。したがっ
て、通常は、ベンゼン、トリクロロエチレン又はエチル
エーテルなどを添加して共沸蒸留を行うことにより、さ
らに含水量を低下させる方法が採用されている。しかし
ながら、かかる方法によっても、エタノール中の水分濃
度を、1000ppm程度までしか低下させることができない
ことから、未だ不充分である。
また、金属ナトリウムを用いたエタノールの脱水が行わ
れている。この方法は、下記の反応式により説明され
る。
れている。この方法は、下記の反応式により説明され
る。
すなわち、この金属ナトリウムのみを用いる方法では、
水酸化ナトリウムと水素が生成するが、この生成した水
酸化ナトリウムが回収したエタノールに混在している製
造原料として用いた未反応エステルをケン化して消費し
てしまうこと、また反応工程に返送した場合に新たに添
加した製造原料のエステルをもケン化して消費してしま
うことから、その結果として目的物の収率の低下を招来
することなどの問題がある。また、副生する水素ガスの
処理や過剰量の金属ナトリウムの添加によるナトリウム
エトキシドの生成を防止するために金属ナトリウムの添
加量を調節することが困難であることなどの問題があ
る。
水酸化ナトリウムと水素が生成するが、この生成した水
酸化ナトリウムが回収したエタノールに混在している製
造原料として用いた未反応エステルをケン化して消費し
てしまうこと、また反応工程に返送した場合に新たに添
加した製造原料のエステルをもケン化して消費してしま
うことから、その結果として目的物の収率の低下を招来
することなどの問題がある。また、副生する水素ガスの
処理や過剰量の金属ナトリウムの添加によるナトリウム
エトキシドの生成を防止するために金属ナトリウムの添
加量を調節することが困難であることなどの問題があ
る。
［発明が解決しようとする問題点］ 従来、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エ
ステルの製造方法においては、反応時に用いたエタノー
ルなどの低級アルコールを分離・回収して再利用する場
合に、回収された低級アルコール中に含有されている水
分を効率よく、満足できる量まで減少させることができ
ず、その結果として目的物の収率の低下を招来するとい
う問題がある。
ステルの製造方法においては、反応時に用いたエタノー
ルなどの低級アルコールを分離・回収して再利用する場
合に、回収された低級アルコール中に含有されている水
分を効率よく、満足できる量まで減少させることができ
ず、その結果として目的物の収率の低下を招来するとい
う問題がある。
したがって、本発明は上記の問題点を解消し、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造方
法において、中和工程における処理後、分離・回収され
た低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で示される化合
物からなる混合溶液中の含水量を簡単な方法で、効率よ
く満足できる量まで減少させることができるために、反
応用溶媒及び製造原料として再利用した場合でも目的物
の収率の低下などの問題を招来することのない、２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製
造方法を提供することを目的とする。
−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造方
法において、中和工程における処理後、分離・回収され
た低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で示される化合
物からなる混合溶液中の含水量を簡単な方法で、効率よ
く満足できる量まで減少させることができるために、反
応用溶媒及び製造原料として再利用した場合でも目的物
の収率の低下などの問題を招来することのない、２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製
造方法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式
（Ｉ）；R1CHXCOOR2（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を
表し；R1は水素原子又は低級アルキル基を表し；R2は炭
素数１〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロア
ルキル基又はアラルキル基を表す）で示される化合物と
を低級アルコール中で反応せしめる工程；及び 酸を添加して反応液を中和する工程； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造法において、 反応に用いた低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で示
される化合物からなる混合溶液を分離・回収したのち、
前記混合溶液中に金属ナトリウム及びカルボン酸の前記
低級アルコールのエステルを添加することにより、その
含水量を低下せしめたのち、前記反応工程へ返送するこ
とを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステルの製造法に関する。
（Ｉ）；R1CHXCOOR2（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を
表し；R1は水素原子又は低級アルキル基を表し；R2は炭
素数１〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロア
ルキル基又はアラルキル基を表す）で示される化合物と
を低級アルコール中で反応せしめる工程；及び 酸を添加して反応液を中和する工程； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造法において、 反応に用いた低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で示
される化合物からなる混合溶液を分離・回収したのち、
前記混合溶液中に金属ナトリウム及びカルボン酸の前記
低級アルコールのエステルを添加することにより、その
含水量を低下せしめたのち、前記反応工程へ返送するこ
とを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステルの製造法に関する。
本発明の製造方法を適用して得られる２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造原料である
ヒドロキノンのジアルカリ金属塩としては、ヒドロキノ
ンのジリチウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩等
を用いることができるが、経済的であることからジナト
リウム塩が好ましい。なお、かかるヒドロキノンのジア
ルカリ金属塩は、ヒドロキノンと例えば水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物とを反応させることに
よって得ることができる。
キシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造原料である
ヒドロキノンのジアルカリ金属塩としては、ヒドロキノ
ンのジリチウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩等
を用いることができるが、経済的であることからジナト
リウム塩が好ましい。なお、かかるヒドロキノンのジア
ルカリ金属塩は、ヒドロキノンと例えば水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物とを反応させることに
よって得ることができる。
もう一方の製造原料である式（Ｉ）で示される化合物に
おいて、式中の各記号の意味は上記のとおりであるが、
具体的には下記のとおりである。
おいて、式中の各記号の意味は上記のとおりであるが、
具体的には下記のとおりである。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子
等を挙げることができ、これらの中でも特に塩素原子及
び臭素原子が好ましい。
等を挙げることができ、これらの中でも特に塩素原子及
び臭素原子が好ましい。
基R1の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基及
びプロピル基等を挙げることができ、これらの中でもメ
チル基が好ましい。
びプロピル基等を挙げることができ、これらの中でもメ
チル基が好ましい。
基R2の炭素数１〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
シクロアルキル基又はアラルキル基の中でも、特に炭素
数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基又はアラルキル基の中でも、特に炭素
数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
かかる式（１）で示される化合物としては、例えば、ク
ロロ酢酸メチル、ブロム酢酸メチル、クロロ酢酸エチ
ル、ブロム酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチ
ル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピ
オン酸ｎ−プロピル、２−クロロプロピオン酸ｔ−ブチ
ル、２−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、２−クロ
ロプロピオン酸ベンジル及び２−ブロムプロピオン酸エ
チル等を用いることができる。
ロロ酢酸メチル、ブロム酢酸メチル、クロロ酢酸エチ
ル、ブロム酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチ
ル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピ
オン酸ｎ−プロピル、２−クロロプロピオン酸ｔ−ブチ
ル、２−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、２−クロ
ロプロピオン酸ベンジル及び２−ブロムプロピオン酸エ
チル等を用いることができる。
上記のヒドロキノンのジアルカリ金属塩と式（Ｉ）で示
される化合物の反応は、それぞれ当量を用いて低級アル
コール中、好ましくは、エタノール中で行う。反応温度
は10〜70℃、好ましくは20〜40℃に設定し、反応時間
は、0.5〜10時間、好ましくは４〜７時間である。
される化合物の反応は、それぞれ当量を用いて低級アル
コール中、好ましくは、エタノール中で行う。反応温度
は10〜70℃、好ましくは20〜40℃に設定し、反応時間
は、0.5〜10時間、好ましくは４〜７時間である。
かかる反応は、次の反応式によって示される。
（反応式中、Ｍはアルカリ金属を表す） すなわち、式（II）で示される２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルのモノアニオンが生成
し、また式;MXで示される無機塩、例えば塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物が
副生する。また、反応式で生成した式（II）で示され
るモノアニオンの一部については、さらに次の反応式
で示される反応が進行し、式（III）で示される二量体
と式;MXで示される無機塩が副生する。また、この反応
式で示される反応で生成する式（III）で示される二
量体の量をできるだけ抑制するために、上記反応式に
おいて、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩に対して当量
以上の式（Ｉ）で示される化合物を反応させることが好
ましい。なお、過剰量のヒドロキノンのジアルカリ金属
塩は、分離・回収して製造原料として再利用することが
できる。
ェノキシ）アルカン酸エステルのモノアニオンが生成
し、また式;MXで示される無機塩、例えば塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物が
副生する。また、反応式で生成した式（II）で示され
るモノアニオンの一部については、さらに次の反応式
で示される反応が進行し、式（III）で示される二量体
と式;MXで示される無機塩が副生する。また、この反応
式で示される反応で生成する式（III）で示される二
量体の量をできるだけ抑制するために、上記反応式に
おいて、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩に対して当量
以上の式（Ｉ）で示される化合物を反応させることが好
ましい。なお、過剰量のヒドロキノンのジアルカリ金属
塩は、分離・回収して製造原料として再利用することが
できる。
上記の反応終了後、反応液に酢酸、プロピオン酸等の有
機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等の酸を添加して
反応液を中和することにより、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルを生成せしめる。かか
る、中和工程においては、できるだけ高濃度の酸を用い
ることが、後工程における回収された低級アルコール及
び未反応の式（Ｉ）で示される化合物と共に混在する水
分の除去が容易であることから好ましく、例えば硫酸を
用いる場合は、95％以上のものがよい。なお、かかる中
和工程においても硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなど
の無機塩が副生するため、後工程において除去すること
が好ましい。
機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等の酸を添加して
反応液を中和することにより、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルを生成せしめる。かか
る、中和工程においては、できるだけ高濃度の酸を用い
ることが、後工程における回収された低級アルコール及
び未反応の式（Ｉ）で示される化合物と共に混在する水
分の除去が容易であることから好ましく、例えば硫酸を
用いる場合は、95％以上のものがよい。なお、かかる中
和工程においても硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなど
の無機塩が副生するため、後工程において除去すること
が好ましい。
かかる中和工程によって得られた目的とする２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを含有する
中和反応液から反応に用いた低級アルコール及び未反応
の式（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液を分離・
回収し、前記混合溶液はその含水量を低下せしめたの
ち、反応工程へ返送し、前記混合溶液を分離・回収した
残液は、それから有用物質を回収し、また不要物を除去
することにより最終的に２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステルを得ることができる。
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを含有する
中和反応液から反応に用いた低級アルコール及び未反応
の式（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液を分離・
回収し、前記混合溶液はその含水量を低下せしめたの
ち、反応工程へ返送し、前記混合溶液を分離・回収した
残液は、それから有用物質を回収し、また不要物を除去
することにより最終的に２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステルを得ることができる。
低級アルコール及び式（Ｉ）で示される化合物からなる
混合溶液の分離・回収方法は特に制限されず、それらの
沸点以上の温度に加熱して蒸留するか、又は蒸発させれ
ばよいが、効率よく回収を行うためにも、60〜760Torr
の減圧下、60〜140℃で蒸留することが好ましい。
混合溶液の分離・回収方法は特に制限されず、それらの
沸点以上の温度に加熱して蒸留するか、又は蒸発させれ
ばよいが、効率よく回収を行うためにも、60〜760Torr
の減圧下、60〜140℃で蒸留することが好ましい。
次いで、このようにして回収された低級アルコール及び
未反応の式（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液中
に、金属ナトリウムと、カルボン酸と前記低級アルコー
ルのエステルとを添加することにより混合溶液の含水量
を低下せしめる。この金属ナトリウムとカルボン酸エス
テルの添加による脱水は、下記の２段階の反応式で説明
される。
未反応の式（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液中
に、金属ナトリウムと、カルボン酸と前記低級アルコー
ルのエステルとを添加することにより混合溶液の含水量
を低下せしめる。この金属ナトリウムとカルボン酸エス
テルの添加による脱水は、下記の２段階の反応式で説明
される。
（上記反応式中、R3は水素原子、炭素数１〜10のアルキ
ル基又はアリール基を表し；R4は低級アルキル基を表
す） ここで用いるカルボン酸と低級アルコールとのエステル
とは、カルボン酸と分離・回収された低級アルコールと
同じものとのエステルであり、例えば、回収された低級
アルコールがエタノールの場合は、前記エステルとし
て、蟻酸エチル、酢酸エチル、シュウ酸ジエチル及びフ
タル酸ジエチル等を用いることができ、これらの中でも
価格や上記反応の行い易さの点からシュウ酸ジエチルが
好ましい。
ル基又はアリール基を表し；R4は低級アルキル基を表
す） ここで用いるカルボン酸と低級アルコールとのエステル
とは、カルボン酸と分離・回収された低級アルコールと
同じものとのエステルであり、例えば、回収された低級
アルコールがエタノールの場合は、前記エステルとし
て、蟻酸エチル、酢酸エチル、シュウ酸ジエチル及びフ
タル酸ジエチル等を用いることができ、これらの中でも
価格や上記反応の行い易さの点からシュウ酸ジエチルが
好ましい。
金属ナトリウムの使用量は、低級アルコール等からなる
混合溶液中に存在する水の１当量に対して、１当量以
上、好ましくは、１〜1.1当量であり、カルボン酸エス
テルは同様に１当量以上、好ましくは１〜2.5当量であ
る。
混合溶液中に存在する水の１当量に対して、１当量以
上、好ましくは、１〜1.1当量であり、カルボン酸エス
テルは同様に１当量以上、好ましくは１〜2.5当量であ
る。
上記反応式で示される脱水処理は、好ましくは加熱還流
下で行うが、これ以外の方法を排除するものではない。
加熱還流下で行う場合には、60〜100℃で0.5〜２時間行
う。
下で行うが、これ以外の方法を排除するものではない。
加熱還流下で行う場合には、60〜100℃で0.5〜２時間行
う。
このようにして低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で
示される化合物からなる混合溶液中の含水量を低下せし
めることができるが、処理後の含水量は、かかる混合溶
液を反応工程に返送して再利用した場合に最終的な２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの収
率を高めるためにも200ppm以下であることが好ましい。
示される化合物からなる混合溶液中の含水量を低下せし
めることができるが、処理後の含水量は、かかる混合溶
液を反応工程に返送して再利用した場合に最終的な２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの収
率を高めるためにも200ppm以下であることが好ましい。
このようにして含水量を減少させた低級アルコールと式
（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液を、必要に応
じて蒸留したのち反応工程へ返送し、反応溶媒及び製造
原料として再利用する。
（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液を、必要に応
じて蒸留したのち反応工程へ返送し、反応溶媒及び製造
原料として再利用する。
低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で示される化合物
からなる混合溶液を分離・回収したのち、必要に応じて
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を含有する残液から有用物質を回収し、また不要物を除
去するが、ここでいう有用物質とは、例えば、未反応の
ヒドロキノンであり、また不要物とは上記反応式及び
で示される反応工程で副生した無機塩や式（III）で
示される二重体、並びに中和工程で副生した無機塩等で
る。
からなる混合溶液を分離・回収したのち、必要に応じて
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を含有する残液から有用物質を回収し、また不要物を除
去するが、ここでいう有用物質とは、例えば、未反応の
ヒドロキノンであり、また不要物とは上記反応式及び
で示される反応工程で副生した無機塩や式（III）で
示される二重体、並びに中和工程で副生した無機塩等で
る。
無機塩の除去には、過、圧搾又は遠心分離などの機械
的分離法又は水とキシレンを用いた抽出法を適用するこ
とができ、未反応のヒドロキノンの回収には前記抽出法
を適用することができる。また、式（III）で示される
二量体などの低沸点及び高沸点不要物の除去には蒸留法
を適用することができる。
的分離法又は水とキシレンを用いた抽出法を適用するこ
とができ、未反応のヒドロキノンの回収には前記抽出法
を適用することができる。また、式（III）で示される
二量体などの低沸点及び高沸点不要物の除去には蒸留法
を適用することができる。
［実施例］ 実施例１ 第１回目の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エチルの製造 ヒドロキノンのジナトリウム塩1.00kgを窒素雰囲気下6.
49lのエタノールに溶解させたのち、２−クロロプロピ
オン酸エチル0.806kgを同時に添加し、35℃で６時間反
応させた。次いで、反応液を98重量％の濃硫酸で中和し
て、下記組成の中和反応液7.32kgを得た。
ン酸エチルの製造 ヒドロキノンのジナトリウム塩1.00kgを窒素雰囲気下6.
49lのエタノールに溶解させたのち、２−クロロプロピ
オン酸エチル0.806kgを同時に添加し、35℃で６時間反
応させた。次いで、反応液を98重量％の濃硫酸で中和し
て、下記組成の中和反応液7.32kgを得た。
含有量（重量％） ヒドロキノン 2.3 ２−クロロプロピオン酸 エチル 0.9 ２−（４−ヒドロキシフェノ キシ）プロピオン酸エチル 13.4 無機塩（塩化ナトリウム、 硫酸ナトリウム） 11.4 次いで、上記組成の中和反応液を、130℃で７時間単蒸
留して、エタノールと２−クロロプロピオン酸エチルか
らなる混合溶液5.15kgを回収した（中和反応液からの回
収率は、それぞれ100％と90％であった）。その後、こ
のようにして分離・回収した混合溶液（含水量2540pp
m）5.15kgに、金属ナトリウム17gとシュウ酸ジエチル5
5.1gを添加したのち、60分間加熱し、還流せしめた。そ
の結果、混合溶液中の含水量を30ppmまで低下させるこ
とができた。このようにして含水量を低下せしめた混合
溶液（以下、「返送液」という）を蒸留して反応工程へ
返送して再利用した。
留して、エタノールと２−クロロプロピオン酸エチルか
らなる混合溶液5.15kgを回収した（中和反応液からの回
収率は、それぞれ100％と90％であった）。その後、こ
のようにして分離・回収した混合溶液（含水量2540pp
m）5.15kgに、金属ナトリウム17gとシュウ酸ジエチル5
5.1gを添加したのち、60分間加熱し、還流せしめた。そ
の結果、混合溶液中の含水量を30ppmまで低下させるこ
とができた。このようにして含水量を低下せしめた混合
溶液（以下、「返送液」という）を蒸留して反応工程へ
返送して再利用した。
次いで、エタノール及び２−クロロプロピオン酸エチル
からなる混合溶液を除去した残液に、水3.67kgとキシレ
ン4.32kgを加えて50℃で充分に攪拌し、混合したのち静
置して、水相とキシレン相に分離させ、その後各相を分
取した。分取した水相中の無機塩濃度及びキシレン相中
の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチ
ル濃度は、いずれも18重量％であった。次いで、分取し
たキシレン相に水5.29kgを添加して、さらに残存してい
た未反応ヒドロキノンを抽出・分離した。この抽出操作
により、ヒドロキノンと共に残存していた無機塩も抽出
された。分離されたヒドロキノンは、ジナトリウム塩に
したのち製造原料として再利用した。このようにして処
理されたキシレン相中には、中和反応液からの２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの回収率
は96％であった。また、無機塩は完全に除去され、未反
応ヒドロキノンは97％が除去されていた。次いで、かか
るキシレン相から、90℃で３時間蒸留を行うことによ
り、粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エチル含有液を得た。
からなる混合溶液を除去した残液に、水3.67kgとキシレ
ン4.32kgを加えて50℃で充分に攪拌し、混合したのち静
置して、水相とキシレン相に分離させ、その後各相を分
取した。分取した水相中の無機塩濃度及びキシレン相中
の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチ
ル濃度は、いずれも18重量％であった。次いで、分取し
たキシレン相に水5.29kgを添加して、さらに残存してい
た未反応ヒドロキノンを抽出・分離した。この抽出操作
により、ヒドロキノンと共に残存していた無機塩も抽出
された。分離されたヒドロキノンは、ジナトリウム塩に
したのち製造原料として再利用した。このようにして処
理されたキシレン相中には、中和反応液からの２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの回収率
は96％であった。また、無機塩は完全に除去され、未反
応ヒドロキノンは97％が除去されていた。次いで、かか
るキシレン相から、90℃で３時間蒸留を行うことによ
り、粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エチル含有液を得た。
次いで、得られた前記含有液1.01kgを190℃で１時間単
蒸留を行い、低沸点不要物を除去し、さらに190℃で３
時間単蒸留を行い、高沸点不要物を除去した。このよう
にして純度94％の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル0.95kgを得た。中和反応液からの回収
率は91％であった。
蒸留を行い、低沸点不要物を除去し、さらに190℃で３
時間単蒸留を行い、高沸点不要物を除去した。このよう
にして純度94％の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル0.95kgを得た。中和反応液からの回収
率は91％であった。
第２回目の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エチルの製造 ２−クロロプロピオン酸エチル及びエタノールを含有す
る上記の返送液中に、エタノールの量が6.49lになるよ
うに、エタノールを新たに添加した。その後、さらに窒
素雰囲気下ヒドロキノンのジナトリウム塩を1.00kgを添
加・溶解させたのち、２−クロロプロピオン酸エチルの
所定量（必要量0.806kgから返送液中の２−クロロプロ
ピオン酸エチルの量を差し引いた量）を一度に添加し、
第１回目と同様にして２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸エチルを製造した。その結果、純度及
び収率ともに第１回目とほぼ同一であった。
ン酸エチルの製造 ２−クロロプロピオン酸エチル及びエタノールを含有す
る上記の返送液中に、エタノールの量が6.49lになるよ
うに、エタノールを新たに添加した。その後、さらに窒
素雰囲気下ヒドロキノンのジナトリウム塩を1.00kgを添
加・溶解させたのち、２−クロロプロピオン酸エチルの
所定量（必要量0.806kgから返送液中の２−クロロプロ
ピオン酸エチルの量を差し引いた量）を一度に添加し、
第１回目と同様にして２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸エチルを製造した。その結果、純度及
び収率ともに第１回目とほぼ同一であった。
実施例２ 第１回目の製造 中和反応液から分離・回収されたエタノール及び２−ク
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理
を、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを
得た。（純度94％、回収率91％）。
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理
を、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを
得た。（純度94％、回収率91％）。
分離・回収した混合溶液5.15kg（含水量2540ppm）に金
属ナトリウム17gとシュウ酸ジエチル68.5gを添加・混合
したのち、60℃で30分間加熱し、還流せしめた。その結
果、混合溶液中の含水量は25ppmまで低下せしめること
ができた。
属ナトリウム17gとシュウ酸ジエチル68.5gを添加・混合
したのち、60℃で30分間加熱し、還流せしめた。その結
果、混合溶液中の含水量は25ppmまで低下せしめること
ができた。
第２回目の製造 上記の脱水処理後の混合溶液を用いて、実施例１に準じ
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。
実施例３ 第１回目の製造 中和反応液から分離・回収されたエタノール及び２−ク
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理
を、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを
得た（純度94％、回収率91％）。
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理
を、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを
得た（純度94％、回収率91％）。
分離・回収した混合溶液5.15kg（含水量2550ppm）に金
属ナトリウム17.7gと蟻酸ジエチル70.7gを添加・混合し
たのち、60℃で30分間加熱・還流せしめた。その結果、
混合溶液中の含水量は17ppmまで低下せしめることがで
きた。
属ナトリウム17.7gと蟻酸ジエチル70.7gを添加・混合し
たのち、60℃で30分間加熱・還流せしめた。その結果、
混合溶液中の含水量は17ppmまで低下せしめることがで
きた。
第２回目の製造 上記の脱水処理後の混合溶液を用いて、実施例１に準じ
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。
実施例４ 第１回目の製造 中和反応液から分離・回収されたエタノール及び２−ク
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理
を、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを
得た（純度94％、回収率91％）。
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理
を、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを
得た（純度94％、回収率91％）。
分離・回収した混合溶液5.15g（含水量2640ppm）に金属
ナトリウム18.0gと酢酸エチル151gを添加・混合したの
ち、60℃で150分間加熱し、還流せしめた。その結果、
混合溶液中の含水量は230ppmまで低下せしめることがで
きた。
ナトリウム18.0gと酢酸エチル151gを添加・混合したの
ち、60℃で150分間加熱し、還流せしめた。その結果、
混合溶液中の含水量は230ppmまで低下せしめることがで
きた。
第２回目の製造 上記の脱水処理後の混合溶液を用いて、実施例１に準じ
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。
［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、製造
工程途中において分離・回収された反応溶媒である低級
アルコールと製造原料である未反応の式（Ｉ）で示され
る化合物からなる混合溶液の含水量を、簡便な方法で、
満足できる量まで低下せしめることができる。したがっ
て、かかる混合溶液を反応工程に返送し、それぞれ反応
溶媒及び製造原料として再利用した場合においても、従
来法（例えば、上記した共沸蒸留法及び金属ナトリウム
のみを添加する方法）を適用した場合のように、２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの収
率の低下を招来することがなく、また、製造コストの低
減化も可能である。
工程途中において分離・回収された反応溶媒である低級
アルコールと製造原料である未反応の式（Ｉ）で示され
る化合物からなる混合溶液の含水量を、簡便な方法で、
満足できる量まで低下せしめることができる。したがっ
て、かかる混合溶液を反応工程に返送し、それぞれ反応
溶媒及び製造原料として再利用した場合においても、従
来法（例えば、上記した共沸蒸留法及び金属ナトリウム
のみを添加する方法）を適用した場合のように、２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの収
率の低下を招来することがなく、また、製造コストの低
減化も可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式
（Ｉ）； R1CHXCOOR1 （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し；R1は水素原子又は低
級アルキル基を表し；R2は炭素数１〜10の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
を表す） で示される化合物とを低級アルコール中で反応せしめる
工程；及び 酸を添加して反応液を中和する工程； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造法において、 反応に用いた低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で示
される化合物からなる混合溶液を分離・回収したのち、
前記混合溶液中に金属ナトリウム及びカルボン酸の前記
低級アルコールのエステルを添加することにより、その
含水量を低下せしめたのち、前記反応工程へ返送するこ
とを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】分離・回収した低級アルコール及び未反応
の式（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液中に、金
属ナトリウムと、カルボン酸と前記低級アルコールのエ
ステルとを添加した場合の含水量が200ppm以下である特
許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】低級アルコールがエタノールである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30655686A JPH078833B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30655686A JPH078833B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159347A JPS63159347A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH078833B2 true JPH078833B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=17958469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30655686A Expired - Lifetime JPH078833B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078833B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP30655686A patent/JPH078833B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159347A (ja) | 1988-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4907835B2 (ja) | フッ素化アルカン酸の精製方法 | |
| US4647689A (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| JP2008031166A (ja) | ボロン酸およびその誘導体の調製方法 | |
| JPH078833B2 (ja) | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造法 | |
| JP5798141B2 (ja) | 高純度酒石酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2000072719A (ja) | ２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法 | |
| JPH0745436B2 (ja) | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルを製造する方法 | |
| JP3677786B2 (ja) | アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| JPS63159346A (ja) | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製法 | |
| JP3255307B2 (ja) | ジヒドロキシピペリジンジカルボキシレートの脱水法 | |
| JP5343405B2 (ja) | ２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法 | |
| JP3823385B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヨ−ド安息香酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| JP3367549B2 (ja) | ３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法 | |
| JPH10330313A (ja) | 安息香酸誘導体の製造方法 | |
| CA1284153C (en) | Preparation of alkyl trifluroacetoacetate | |
| JPS63159345A (ja) | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造方法 | |
| CN104003883A (zh) | 高纯度酒石酸二烷基酯的制造方法 | |
| JP3508296B2 (ja) | テトラヒドロ−４ｈ−ピラン−４−オンの製造法 | |
| GB2068962A (en) | Process for preparing valproic acid | |
| JP4000278B2 (ja) | ω−ブロモアルキルマロン酸及びω−ブロモアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| JP2005097166A (ja) | １−置換ピラゾール−４−カルボン酸の製造方法 | |
| JPH07112997B2 (ja) | ヘキサフルオロイソブタン酸の製造法 | |
| JPH07309805A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH1192413A (ja) | ２置換−１，３−インダンジオン誘導体の製造法 | |
| JPS6352039B2 (ja) |