JPS63159345A

JPS63159345A - ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS63159345A
Application number: JP30655586A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kurokawa; 黒川　康弘; Masamichi Ochi; 越智　正通
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1988-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］木発１１１１　Ｉｆ、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）アルカン酸エステルの製造方法に関し、さらに訂しく
は、反応工程で用いた低級アルコール及び未反応の式（
Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液中の含水量を、
簡便な操作で効率よく低下せしめたのち、反応溶媒及び
製造原料として再利用する２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）アルカン酸エステルの製造方法に関する。

［従来の技術］２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
の製造において１反応工程や中和工程で反応液中に存在
する水分量が多すぎる場合には、不要な副生物が生成す
ることや目的物の収率が低下することなどの問題が生じ
る。かかる問題の発生を防止するためには、反応に溶媒
として用いた低級アルコール中の含水量が少ないことが
要求される。この要求を満たすためには、常に、新しい
低級アルコールを用いることで可能であるが、この方法
では著しく不経済であり、現実的ではない、したがって
、一般に反応で用いた低級アルコール中の含水量を低下
せしめたのも再利用する方法が行われている。

かかる低級アルコール中の含水量を低下させる方法とし
ては、低級アルコールを蒸発留去することにより、低級
アルコールと水とを分離する方法が行われている。しか
しながら、例えば低級アルコールとしてエタノールを用
いた場合、含有されている水の一部がエタノールと共沸
を起こす結果、回収されたエタノール中の含水量を４．
４％以下にまで低下せしめることができない。したがっ
て、通常は、ベンゼン、トリクロロエチレン又はエチル
エーテルなどを添加して共沸蒸留を行うことにより、さ
らに含水量を低下させる方法が採用されている。しかし
ながら、かかる方法によっても、エタノール中の水分濃
度を、１１０００ｐｐ程度までしか低下させることがで
きないことから、未だ不充分である。

また、金属ナトリウムを用いたエタノールの脱水が行わ
れている。この方法は、下記の反応式により説明される
。

Ｎａ＋Ｈ２０＋ＮａＯＨ＋ｙ２Ｈ２すなわち、この金属ナトリウムのみを用いる方法では、
水酸化ナトリウムと水素が生成するが、この生成した水
酸化ナトリウムが回収したエタノールに混在している製
造原料として用いた未反応エステルをケン化して消費し
てしまうこと、また反応工程に返送した場合に新たに添
加した製造原料のエステルをケン化して消費してしまう
ことから、その結果として目的物の収率の低下を招来す
ることなどの問題がある。また、副生ずる水素ガスの処
理や過剰量の金属ナトリウムの添加によるナトリウムエ
トキシドの生成を防止するために金属ナトリウムの添加
量を調節することが困難であることなどの問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］従来、２−　（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸
エステルの製造方法においては、反応時に用いたエタノ
ールなどの低級アルコールを分離・回収して再利用する
場合に、回収された低級アルコール中に含有されている
水分を効率よく、満足できる量まで減少させることがで
きず、その結果として目的物の収率の低下を招来すると
いう問題がある。

したがって、本発明は上記の問題点を解消し、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）アルカン台エステルの製造方
法において、中和工程における処理後、分ａ−回収され
た低級アルコール及び未反応の式ＣＩ）で示される化合
物からなる混合溶液中の含水量を筒中な方法で、効率よ
く満足できる量まで減少させることができるために、反
応用溶媒及び製造原料として再利用した場合でも目的物
の収率の低下などの問題を招来することのない、２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造
方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、ヒドロキノンのジアルカリ金属■】１と次式
（１）；％式％（）（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｌ（ｌは水素原子又
は低級アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１−１０の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアラ
ルキル基を表す）で示される化合物とを低級アルコール
中で反応せしめる工程；及び酸を添加して反応液を中和する工程；を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造方法において。

分離・回収した低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で
示される化合物からなる混合溶液を、モレキュラーシー
プと接触させることによりその含水量を低下せしめたの
ち、前記反応工程に返送することを特徴とする２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造方
法に関する。

本発明の製造方法を適用して得られる２−（４−ヒドロ
キノンよノキシ）アルカン酸エステルの製造原料である
ヒドロキノンのジアルカリ金属塩としては、ヒドロキノ
ンのジリチウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩等
を用いることができるが、経済的であることがらジナト
リウム塩が好ましい。

もラ一方の製造原料である式（Ｉ）で示される化合物に
おいて、式中の各記号の意味は上記のとおりであるが、
具体的には下記のとおりである。

Ｘのハロゲン原子としては、ｌｆ！素、臭素及びヨウ素
原子等を挙げることができ、これらの中でも特に塩素原
子及び臭素原子が好ましい。

）ｇ　Ｒ１の低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基及びプロピル基等を挙げることができ、これらの中
でもメチル基が好ましい。

基Ｒ２の炭素数ｌ〜ｌＯの直鎖もしくは分岐のアルキル
基、シクロアルキル基又はアラルキル基の中でも、特に
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好まし
い。

かかる式（Ｉ）で示される化合物としては１例えば、ク
ロロ酢酸メチル、ブロム酢酸メチル、クロロ酢酸メチル
、ブロム酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチル、
２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン
酸ｎ−７’ロピル、２−クロロプロピオン酸ｔ−ブチル
、２−グロロプロピオン酸シクロヘキシル、２−クロロ
プロピオン酸ベンジル及び２−ブロムプロピオン酸エチ
ル等を用いることができる。

上記のヒドロキノンのジアルカリ金属塩と式（Ｉ）で示
される化合物の反応は、それぞれ当量を用いて低級アル
コール中１例えば、エタノール中で行う。反応温度は１
０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃に設定し、反応時
間は、０．５〜ｌＯ時間、好ましくは４〜７時間である
。

かかる反応は、次の反応式■によって示される。

（Ｉｔ　）（反応式中、Ｍはアルカリ金属を表す）すなわち、式（
ＩＩ　）で示される２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
アルカン酸エステルの七ノアニオンが生成し、また式、
ＭＸで示される無機塩１例えば塩化ナトリウムや塩化カ
リウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物が副生ずる。

また、反応式・工）で生成した式（Ｈ）で示される七／
アニオンの一部については、さらに次の反応式？≧）で
示される反応が進行し１式（ＩＩＩ）で示される二量体
と式、ＭＸで示される無機塩が副生ずる。また、この反
応式・ｋ〉で示される反応で生成する式（ｍ）で示され
る二量体の量をできるだけ抑制するために、上記反応式
■において、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩に対して
５情以上の式（Ｉ）で示される化合物を反応させること
が好ましい。

なお、過剰量のヒドロキノンのジアルカリ金属用は、分
離・回収して製造原料として再利用することができる。

（［）上記の反応終了後、反応液に酢酸、プロピオン酸Ｔの右
ａ酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等の酸を添加して
反応液を中和することにより、２−　（４−ヒドロキシ
フェノキシ）アルカン酸エステルを生成せしめる。かか
る、中和工程においては、できるだけ高濃度の酸を用い
ることが、後工程における回収された低級アルコール及
び未反応の式（Ｉ）で示される化合物と共に混在する水
分の除去が容易であることから好ましく、例えば硫酸を
用いる場合は、９５％以上のものがよい、また、中和終
了時の中和反応液のｐＨは３〜７であることが好ましい
０反応液のｐＨが３未満の場合には、後工程で回収され
た低級アルコールのｐＨも３未満になるので好ましくな
い、なお、かかる中和工程においても硫酸ナトリウムや
塩化ナトリウムなどの無１１塩が副生するため、後工程
において除去することが好ましい。

かかる中和工程によって得られた目的とする２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを含有する
中和反応液から反応に用いた低級アルコール及び未反応
の式（Ｉ）で示される化合物からなる混合溶液を分離・
回収し、前記混合溶液はその含水量を低下せしめたのち
、反応工程へ返送し、ｆｉｆ記混合溶液を分離・回収し
た残液は、それから有用物質を回収し、また不要物を除
去することにより最終的に２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）アルカン酸エステルヲ得るこトカできる。

低級アルコール及び式（Ｉ）で示される化合物からなる
混合溶液の分離・回収方法は特に制限されず、それらの
凍点以上の温度に加熱して蒸留するか、又は蒸発させれ
ばよいが、効率よく回収を行うためにも、６０〜７６０
Ｔｏｒｒの減圧下、６０〜１４０℃で蒸留することが好
ましい。

吹いで、このようにして回収された低級アルコール及び
未反応の式（、■）で示される化合物からなる混合溶液
と、モレキュラーシーブとを接触させる。

モレキュラーシーブとしては、水は吸着するが、エタノ
ール等の低級アルコールは吸着しない程度の微細孔を有
していることが必要であり。

その有する微細孔径が約２〜４人のものが好ましく、約
３人のものがさらに好ましい。

低級アルコール等からなる混合溶液とモレキュラーシー
ブとの接触方法は特に制限されず、前記混合溶液とモレ
キュラーシーブが充分によく接触できる方法であれば如
何なる方法であってもよく、適当な容器中に混合液とモ
レキュラーシーブを投入したのち、均一になるように混
合する方法（バッチ方式）、又はモレキュラーシーブを
充填したカラムの下部から混合液を通液する方法（カラ
ム方式）等を用いることができる。

接触条件は特に制限されず、通常は０〜５０℃で接触を
行い、カラム方式の場合は通液速度１〜１０ｍ／時間で
、好ましくはカラムの下方から上方へ通液することによ
り接触を行う。

このようにして低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で
示される化合物からなる混合溶液中の含水量を低下せし
めることができるが、処理後の含水量は、かかる混合溶
液を反応工程に返送して再利用した場合に最終的な２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの
収率を高めるためにも２００　ｐｐｍ以下であることが
好ましい。なお、上記脱水工程で用いたモレキュラーシ
ーブは、加熱した窒素ガスと接触させるか又は減圧下で
一定時間保持することにより、吸着された水分を除去し
て繰り返し用いることができる。

このようにして含水量を減少させた低級アルコールと式
（１）で示される化合物からなる混合溶液を、反応工程
へ返送し、反応溶媒及び製造原料として再利用すること
ができる。

低級アルコール及び未反応の式（１）で示される化合物
からなる混合溶液を分離・回収したのち、２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを含有する残
液から不要物を除去するが、ここでいう不要物とは、例
えば、未反応のヒドロキノン、上記反応式■及び（！で
示される反応工程で副生じた無機塩や式（ｍ）で示され
る二が体、並びに中和工程で副生じた無機塩等である。

無機塩の除去には、濾過、圧搾又は遠心分離などの機械
的分離法又は水と有機溶剤（例えば。

ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン及び四
塩化炭素等）を用いた抽出法を適用することができ、未
反応のヒドロキノンの除去には前記抽出法を適用するこ
とができる。また１式（ｍ）で示される二量体などの低
沸点及び高沸点不要物の除去には蒸留法を適用すること
ができる。

［実施例］実施例１ヒドロキノンのジナトリウム塩３．００ｋｇを窒素雰囲
気下１９　、５ＩＬのエタノールに溶解させたのち、２
−クロロプロピオン酸エチル２．４１８ｋｇを同時に添
加し、３５℃で６時間反応させた。

次いで、反応液を９８重量％の濃硫酸でｐＨ５まで中和
して、下記組成の中和反応液２２．０ｋｇを得た。

ヒドロキノン　　　　　　　　　　　２．３２−クロロ
プロピオン酸エチル　　　０．９次いで、上記組成の中
和反応液を、１３０℃でｌＯ時間ｉｔ　７１４留して、
エタノールと２−クロロプロピオン酸エチルからなる混
合溶液１５．５ｋｇを回収した（中和反応液からの回収
率は、それぞれ１００％と９０％であった）。

このようにして分ａ−回収した混合溶液（含水量２．２
００ｐｐｍ）２０文を孔径３人のペレット状のモレキュ
ラーシーブ４２０ｇを充填した塔の下部から１．４文／
時間の流速で通液した。最初の通過液中の含水量は５　
ｐｐｍ以下であり、混合溶液を１７１通液した時点での
含水量は２００　ｐｐｍになった。このようにして含水
量を低下せしめた混合溶液（以下、「返送液」という）
は１反応工程へ返送して再利用した。なお、かかる脱水
処理に使用したモレキュラーシーブは、充填塔の上部か
ら２２０℃の窒素ガスを５時間に亘って供給することに
より、再生し、再使用した。

Ｘ））ノール及び２−クロロプロピオン酸エチルからな
る混合溶液を除去した残液に、水１１．Ｏｋｇとキシレ
ン１３．０ｋｇを加えて５０℃で充分に攪拌し、混合し
たのち静置して、水相とキシレン相に分離させ、その後
各相を分取した０分取した水相中の無機塩濃度及びキシ
レン相中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン醜エチルＣ度は、いずれも１８重量％であった６次い
で、分取したキシレン相に水１５．９ｋｇを添加して、
さらに残存していた未反応ヒドロキノンを抽出・分離し
た。この抽出操作により、ヒドロキノンと共に残存して
いた無機塩も抽出された。分離されたヒドロキノンは、
ジナトリウム塩にしたのち製造原料として再利用した。

このようにして処理されたキシレン相中には、中和反応
液からの２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸エチルの回収率は９６％であった。また、Ｐ機塩は完
全に除去され、未反応ヒドロキノンは９７％が除去され
ていた。次いで、かかるキシレン相から９０℃で４時間
蒸留を行うことにより、粗２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸エチル含有液を得た。

次いで、得られた前記含有液１．０１ｋｇを１９０℃で
１時間単蒸留を行い、低沸点不要物を除去し、さらに１
９０℃で３時間単蒸留を行い、高沸点不要物を除去した
。このようにして純度９４％の２−　（４−ヒドロキシ
フェノキシ）プロピオン酸エチル０．９５ｋｇを得た。

中和反応液からの回収率は９１％であった。

２−クロロプロピオン酸エチル及びエタノールを含有す
る上記の返送液中に、エタノールの量が６．４９１にな
るようにエタノールを新たに添加した。その後、さらに
窒素雰囲気下ヒドロキノンのジナトリウム塩１．００ｋ
ｇを添加舎溶解させたのち、２−クロロプロピオン酸エ
チルの所定量（必要ｌＯ，８０６ｋｇから、返送液中の
２−クロロプロピオン酸エチルの量を差し引いた量）を
一度に添加し、第１回目と同様にして２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸エチルをＩｎした。その
結果、純度及び収率ともに第１回目とほぼ同一であった
。

実施例２剃１皿且り玉】中和反応液から分離・回収されたエタノール及び２−ク
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理を
、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを得
た（純度９４％、回収率９１％）。

分ａ−回収した混合溶液１０文（含水量３．５００ｐｐ
１１）を、実施例１と同様のモレキュラーシーブ充填塔
の下部から１．４１／時間で通液を行った。その結果、
最初の通過液の含水量は５　ｐｐｍ以下であり、８．４
交通液した時点で通過液の含水！−℃は２００　ｐｐｍ
になった。

剃１皿且り呈】」−記の脱水処理後の混合溶液を用いて、実施例１に準
じて第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第を回目とほぼ同一であった。

実施例３剃上皿且Ｌｌ】中和反応液から分離・回収されたエタノール及び２−ク
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理を
、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを得
た（純度９４％、回収率９１％）。

分離・回収した混合溶液２０ｆＬ（含水量３．０００ｐ
ｐｍ）を、実施例１と同様のモレキュラーシーブ充填塔
であって、計８回使用し、実施例１と同様にして同回数
だけ再生したものに、塔下部から１．６Ｍ／時間の流速
で通液した。

その結果、最初の通過液の含水量はｌｏｐｐｍ以下であ
り、１０１通液した時点で通過液の含水量は２００　ｐ
ｐｍになった。

追ヱヱＵシλ設造」二足の脱水処理後の混合溶液を用いて、実施例１に準
じて第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純
度及び収率は第１回目とほぼ同一であった。

実施例４剃上皿且豆呈】中和反応液から分離・回収されたエタノール及び２−ク
ロロプロピオン酸エチルからなる混合溶液の脱水処理を
、下記のとおりに行う以外は実施例１と同様にして２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを得
た（純度９４％、回収率９１％）。

分離・回収した混合溶液５００ｆＬ（含水量２．２００
ｐｐｍ）を孔径３人のモレキュラーシーブ７．０００ｇ
を充填した塔の下部から、加圧しながら９交／時間の流
速で通液した。なお、かかる充ｆｔ塔は、２回使用し、
同回数だけ２３０℃の窒素ガスを２２時間に亘って供給
することにより再生を行ったものである。その結果、最
初の通過液の含水量は５　ｐｐｍ以下であり、３９０交
通液した時点で通過液の含水量は２００　ｐｐａ＋にな
った。

産ヱヱＵし生鼠造上記の脱水処理後の混合溶液を用いて、実施例１に準じ
て第２回目の製造を行った。その結果、得られた２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの純度
及び収率は第１回目とほぼ同一であった。

［発明の効果］以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、製造
工程途中において分離・回収された反応溶媒である低級
アルコールと製造原料である未反応の式（Ｉ）で示され
る化合物からなる混合溶液の含水量を、簡便な方法で、
満足できる量まで低下せしめることができる。したがっ
て、かかる混合溶液を反応工程に返送し、それぞれ反応
溶媒及び製造原料として再利用した場合においても、従
来法（例えば、上記した共浦蒸留法及び金属ナトリウム
のみを添加する方法）を適用した場合のように、２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの収率
の低下を招来することがなく、また、製造コストの低減
化も可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式（ I ）
Ｒ＾１ＣＨＸＣＯＯＲ＾２（ I ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｒ＾１は水素原子又
は低級アルキル基を表し；Ｒ＾２は炭素数１〜１０の直
鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はア
ラルキル基を表す）で示される化合物とを低級アルコール中で反応せしめる
工程；及び酸を添加して反応液を中和する工程；を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造方法において、分離、回収した低級アルコール及び未反応の式（ I ）
で示される化合物からなる混合溶液を、モレキュラーシ
ーブと接触させることによりその含水量を低下せしめた
のち、前記反応工程に返送することを特徴とする２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造
方法。
（２）分離・回収した低級アルコール及び未反応の式（
I ）で示される化合物からなる混合溶液をモレキュラ
ーシーブと接触させた場合の含水量が２００ｐｐｍ以下
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）低級アルコールがエタノールである特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の製造方法。
（４）モレキュラーシーブの有する微細孔の直径が２〜
４Åである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（５）酸を添加して中和する工程において、中和終了時
の反応液のｐＨが３〜７である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。