JPH078724B2 - マイカシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気絶縁性、耐熱性及
び機械的強度が大きいマイカシート及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、層状ケイ酸塩からなる無機シート
としては、例えば特公昭３５−６８７４号公報にはナト
リウム四ケイ素雲母からなるフィルムが、特開昭５５−
１４２５３９号公報にはガラスと雲母からなるフィルム
が、特開昭５３−３９３１８号公報にはバーミュキュラ
イトからなるフィルムが、特公昭５４−１５０４３号公
報には合成含フッ素モンモリロナイトからなるフィルム
が、それぞれ記載されている。

【０００３】しかしながら、かかる従来の方法は、フィ
ルム製造時にフィルム中に気泡が入りやすく、また得ら
れたフィルムも機械的強度が不十分であるといった欠点
があった。このため、機械的強度を上げるためには、バ
インダーとしてシリコン系接着剤等の有機接着剤を使用
する必要があった。また、特公平２−２７２８２号公報
には、特定膨潤性フッ素雲母の層間イオンを有機カチオ
ンに交換したフッ素雲母有機複合体からなる無機有機シ
ートが、特開昭６０−１５５５２３号公報には、特定膨
潤性フッ素雲母の層間イオンを有機カチオンに交換した
後、層間の有機カチオンを無機イオンにイオン交換した
無機シートが、特開昭６１−８３６１８号公報には、層
間イオンが、Ｎａ ⁺ とＫ⁺ の混合イオンで自由膨潤性を
示す特殊な自由膨潤性フッ素雲母を含有する無機ゲルか
ら形成される無機フィルムが、そして特開昭６１−８３
６１９号公報には、層間イオンが、イオン指数１．２５
以上の無機陽イオンである無機フィルムが記載されてい
る。

【０００４】しかしながら、上記記載の無機フィルムは
いずれも出発原料に限定膨潤性雲母を使用し、該限定膨
潤性雲母の層間イオンを、あらかじめ有機カチオンと反
応させて、その後に有機カチオンをＫイオンやその他の
無機陽イオンと置換する方法で製造されている。 このた
め、得られたマイカシートには、アルキルアミン、アミ
ノアルコール等の有機カチオンが残留するため、純度が
低下し、高純度のマイカシートは得られなかった。さら
に、高温にすると残留した有機物が分解するため、マイ
カシートの耐熱性が低下してしまい、高温で長時間使用
できるマイカシートは得られなかった。

【０００５】一方、天然のマイカを原料としてシートを
製造する場合も、接着剤の添加が必要であり、添加量が
少ないと得られたシートの機械的強度が低下し、ハンド
リングに耐えるマイカシートを得ることが困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
カチオン及び有機接着剤等のバインダーを使用せずに、
自体が、耐熱性及び機械的強度に優れたマイカシートを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、タルク
とケイフッ化アルカリもしくはフッ化アルカリの混合物
を加熱処理して得られる合成膨潤性フッ素雲母の層間イ
オンをイオン交換して得られる、次式(I) ：αＭＦ・β
ＬＦ・γ（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・δＳｉＯ₂
(I)（式中、Ｍは層間イオンで、Ｋ⁺ 或はＫ⁺ とＢａ
²⁺及び／又はＰｂ²⁺を表し、Ｌは層間イオンで、Ｎａ⁺
又はＬｉ⁺ を表し、α及びβはそれぞれ０〜２を表し、
かつα＋βは０．１〜２であり、γは２〜３．５を表
し、δは３〜４を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜１を表
し、かつａ＋ｂ＝１である）で示される合成フッ素雲母
よりなることを特徴とするマイカシートである。

【０００８】本発明の第二は、ケイフッ化ナトリウムも
しくはケイフッ化リチウムとタルクの混合物、又はケイ
フッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチウムとフッ化
ナトリウムもしくはフッ化リチウムとタルクの混合物
を、インターカレーション法により加熱処理して得られ
た次式(II)：（α＋β）ＬＦ・γ（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇ
Ｏ）・δＳｉＯ₂ (II)（式中、Ｌは層間イオン
で、Ｎａ⁺ 又はＬｉ⁺ を表し、α及びβはそれぞれ０〜
２を表し、かつα＋βは０．１〜２を表し、γは２〜
３．５を表し、δは３〜４を表し、ａ及びｂはそれぞれ
０〜１を表し、かつａ＋ｂ＝１である）で示される合成
膨潤性フッ素雲母とカリウム塩水溶液を混合、撹拌し、
層間イオンがＫ⁺ にイオン交換された組成の合成フッ素
雲母を得、これをシート状に乾燥することを特徴とする
前記マイカシートの製造方法である。

【０００９】本発明の第三は、前記式(II)で示される合
成膨潤性フッ素雲母とカリウム塩水溶液を混合、撹拌
し、層間イオンがＫ⁺ にイオン交換された合成フッ素雲
母を得、次いで、該合成フッ素雲母とバリウム塩及び／
又は鉛塩水溶液を混合、撹拌し、層間イオンがＫ⁺ とＢ
ａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺にイオン交換された合成フッ素雲
母を得、これをシート状に乾燥することを特徴とする前
記マイカシートの製造方法である。

【００１０】本発明の第四は、前記式(II)で示される合
成膨潤性フッ素雲母とバリウム塩及び／又は鉛塩水溶液
を混合、撹拌し、層間イオンがＢａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺
にイオン交換された合成フッ素雲母を得、次いで、該合
成フッ素雲母とカリウム塩水溶液を混合、撹拌し、層間
イオンがＫ⁺ とＢａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺にイオン交換さ
れた合成フッ素雲母を得、これをシート状に乾燥するこ
とを特徴とする前記マイカシートの製造方法である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる前記式(II)で示される合成膨潤性フッ素雲母は、
特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法によ
り、ケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチウム
（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ 、Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）とタルクの混合
物、又はケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチ
ウムとフッ化ナトリウムもしくはフッ化リチウム（Ｎａ
Ｆ、ＬｉＦ）とタルクの混合物を、従来法と異なり、イ
ンターカレーション法により加熱処理して得られる。加
熱処理条件は、７００〜１０００℃で前記混合物を熔融
させることなく加熱するのが好ましい。これらの製法で
製造される合成膨潤性フッ素雲母は、５０〜１１０meq/
100gという高いメチレンブルー吸着量（陽イオン交換容
量測定の簡便法）を示し、Ｋ⁺ 、Ｂａ²⁺、Ｐｂ²⁺等を容
易にインターカレートさせることが可能である。バイン
ダー無しでマイカシートを作成するには合成マイカを薄
層化することが必要であるが、上記の方法で製造された
合成フッ素雲母は微粒子でありながら、シート形成性が
優れ、容易にシートにすることができる。

【００１２】前記式(II)で示される合成膨潤性フッ素雲
母は、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層を
間に挟んだサンドイッチ型の三相構造のフィロケイ酸塩
の一員であり、水中において陽イオン交換能を有し、更
に層間に水を取り込んで膨潤する特異な性質を示す粘土
鉱物である。市販品としては、コープケミカル（株）製
のＭＥがある。

【００１３】本発明のマイカシートは、前記式(II)で示
される合成膨潤性フッ素雲母の層間イオンのＮａ⁺ 又は
Ｌｉ⁺ を、Ｋ⁺ にイオン交換するか、或は、Ｋ⁺ とＢａ
²⁺及び／又はＰｂ²⁺にイオン交換して得られる合成フッ
素雲母をシート状に乾燥させて製造することができる。
層間イオンのＮａ⁺ 又はＬｉ⁺ を、Ｋ⁺ にイオン交換す
る方法としては、前記式(II)で示される合成膨潤性フッ
素雲母の濃度を０．１〜１０重量％に調整した液と、カ
リウム塩水溶液を混合した後、撹拌する方法で行うこと
ができる。この際、合成膨潤性フッ素雲母にカリウム塩
水溶液を加えても、カリウム塩水溶液に合成膨潤性フッ
素雲母を加えてもよい。

【００１４】カリウム塩としては、塩化カリウム、水酸
化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等を用いるこ
とができる。撹拌方法としては、通常の撹拌機を使用す
ることができるが、中でもミキサー等の高速回転機は、
イオン交換反応を短縮することができるので好ましい。
また、撹拌時に液温を上げ、イオン交換反応を促進して
も良い。

【００１５】層間イオンのＮａ⁺ 又はＬｉ⁺ を、Ｋ⁺ と
Ｂａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺にイオン交換する方法として
は、前述のようにして、層間イオンをＫ⁺ にイオン交
換した合成フッ素雲母と、バリウム塩及び／又は鉛塩水
溶液を混合した後、撹拌する方法、前記式(II)で示さ
れる合成膨潤性フッ素雲母の濃度を０．１〜１０重量％
に調整した液と、バリウム塩及び／又は鉛塩水溶液を混
合した後、撹拌し、層間イオンをＢａ²⁺及び／又はＰｂ
²⁺にイオン交換した合成フッ素雲母を得、次いで、該合
成フッ素雲母とカリウム塩水溶液を混合した後、撹拌す
る方法で行うことができる。

【００１６】バリウム塩としては、塩化バリウム、硝酸
バリウム等を用いることができる。鉛塩としては、塩化
鉛、硝酸鉛、ケイフッ化鉛等を用いることができる。こ
のようにイオン交換して得られた合成フッ素雲母は、そ
のままシート状に乾燥させても本発明のマイカシートを
得ることができるが、過剰の塩類を含んでいるので、得
られた合成フッ素雲母を洗浄するのが好ましく、さらに
好ましくは、洗浄後、強力剪断機、超音波分散機、ホモ
ジナイザー等の公知の分散機器を用い、水に均一に分散
させた合成フッ素雲母ゾルを得、該ゾルを乾燥するのが
好ましい。

【００１７】合成フッ素雲母の洗浄方法としては、例え
ば、ろ化法、遠心法、傾斜法等の水洗法を用いることが
できる。また、洗浄効率を高めるために、これらの方法
の２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようにし
て得られた合成フッ素雲母をシート状に乾燥する方法と
しては、ゾル濃度を１〜２０重量％に調整したものを、
離型性のある基板上に流延するか、或は、吹き付けて展
延し、これを２５〜２５０℃で乾燥後、基板から剥離す
る方法が好ましい。

【００１８】ゾルの乾燥は、乾燥時間を短縮するために
赤外線ヒータ等を用いてもよいし、遠心分離法や減圧乾
燥法を用い、過剰の溶媒を除去した後、乾燥してもよ
い。また、マイカシートを連続的に生産する場合には、
基板として、回転ドラムやエンドレスベルトを用いるこ
とができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明で使用する合成膨潤性雲母は、タ
ルクとケイフッ化アルカリもしくはフッ化アルカリの混
合物を加熱処理して得られるため、溶融法等で合成され
た膨潤性雲母にくらべて、水中での分散性が良好のた
め、層間イオンのＮａ ⁺ やＬｉ⁺ を容易にＫ ⁺ 、Ｂ
ａ²⁺、Ｐｂ²⁺等にインターカレートさせることが可能で
あり、また、インターカレートさせた合成フッ素雲母ゾ
ルは、微粒子のため、極めてシート形成能が大きく、容
易にシート化する特徴を有している。このため、本発明
では、接着剤やバインダー等の有機物を使用しないで、
耐熱性で機械的強度が大きいシートを得ることができ
る。また、Ｋ⁺ でイオン交換した合成膨潤性フッ素雲母
の層間イオンの一部を、さらにＢａ²⁺やＰｂ²⁺でイオン
交換したものは、機械的強度がさらに大きくなり、ハン
ドリングにも十分耐え得る極く薄い箔を得ることができ
る。

【００２０】

【実施例】実施例１合成膨潤性フッ素雲母（コープケミ
カル（株）製ＭＥ、メチレンブルー吸着量：８０meq/10
0g）２０．０g を純水９８０mlに加え、一晩放置し、合
成膨潤性フッ素雲母２％の分散液１０００mlを得た。こ
の分散液に１５％ＫＣｌ水溶液７５mlを加え、室温で３
時間撹拌機を用いて撹拌して、層間イオンのＮａ⁺ の大
部分がＫ⁺ で置換された合成フッ素雲母Ａを得た。

【００２１】この合成フッ素雲母Ａを、ろ過法により５
０００mlの蒸留水で洗浄し、ケーキ状の合成フッ素雲母
Ａを得、これを水に分散させて、５％ゾルを調製した。
次に、このゾルをステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に厚
さが１０mmになるように展延し、乾燥機を用いて１２０
℃で２時間乾燥し、厚さ０．５mmのマイカシートＡを得
た。得られたマイカシートＡの成分分析結果を表１に示
す。次に、得られたマイカシートＡについて、示差熱分
析装置を用いて、マイカシートの重量変化を測定した。
その結果、８５０℃まで重量変化は認められなかった。
また下記の機械的強度及び吸湿性の測定試験を行った。
結果を表２に示す。

【００２２】機械的強度測定試験ＪＩＳ−Ｚ−１７０２
に規定された方法に準拠し、インストロンタイプの引張
り試験機を用い、常温でマイカシートの引張り強さを測
定した。吸湿性試験乾燥したマイカシートを湿度８０％
の大気中に２４時間放置し、吸湿量を測定した。

【００２３】実施例２実施例１で得られた合成フッ素雲
母Ａを、蒸留水で洗浄した後、さらに１５％塩化バリウ
ム水溶液３５mlを加え、撹拌機を用いて室温で３時間ゆ
っくり撹拌し、合成フッ素雲母Ｂを得た。この合成フッ
素雲母Ｂは、膨潤性フッ素雲母に含まれていた層間イオ
ンのＮａ⁺ の大部分がＫ ⁺ とＢａ²⁺で置換されていた。
この合成フッ素雲母Ｂを、実施例１と同様にして、ろ
過、流展及び乾燥し、マイカシートＢを得た。得られた
マイカシートＢの成分分析結果を表１に示す。得られた
マイカシートＢについて、実施例１と同様にして耐熱性
を評価した。その結果、８５０℃まで重量変化は認めら
れなかった。また実施例１と同様にして機械的強度及び
吸湿性の測定試験を行った。結果を表２に示す。

【００２４】実施例３実施例１で得られた合成フッ素雲
母Ａを蒸留水で洗浄した後、さらに１５％塩化鉛水溶液
４５mlを加え、撹拌機を用い、室温で３時間ゆっくり撹
拌し、合成フッ素雲母Ｃを得た。この合成フッ素雲母Ｃ
は、膨潤性フッ素雲母に含まれていた層間イオンのＮａ
⁺ の大部分が、Ｋ⁺ とＰｂ²⁺で置換されていた。この合
成フッ素雲母Ｃを、実施例１と同様にして、ろ過、流展
及び乾燥し、マイカシートＣを得た。得られたマイカシ
ートＣの成分分析結果を表１に示す。得られたマイカシ
ートＣについて、実施例１と同様にして耐熱性を評価し
た。その結果、８５０℃まで重量変化は認められなかっ
た。また実施例１と同様にして機械的強度及び吸湿性の
測定試験を行った。結果を表２に示す。

【００２５】比較例 無水ケイ酸３５重量部、酸化マグネ
シウム３０重量部、酸化アルミニウム１０重量部及びケ
イフッ化ナトリウム２０重量部を混合し、約１５００℃
溶融した後、１３００℃で結晶化したものを粉砕し、溶
融法により膨潤性フッ素雲母（以下溶融合成雲母とい
う）を得た。この溶融合成雲母２０．０ｇを、実施例１
と同様にして、層間イオンのＮａ ⁺ の一部がＫ ⁺ で置換
された比較合成フッ素雲母を得た。さらに実施例１と同
様に、ろ過、流展及び乾燥し、厚さ０．５mmの比較マイ
カシートを得た。得られた比較マイカシートについて、
実施例１と同様にして耐熱性を評価した。その結果、８
５０℃まで重量変化は認められなかった。また実施例１
と同様にして、機械的強度及び吸湿性の測定試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】（評価）表２から明らかなように、引張り
強さは、マイカシートＡが５kg/mm ²以上、マイカシート
Ｂ及びＣが６kg/mm ²以上であり、吸湿量はいずれも１％
以下、耐熱性の評価では、いずれも８５０℃まで重量変
化が認められず、いずれのマイカシートとも優れた結果
を示した。これに対して、溶融合成雲母から製造された
比較マイカシートの引張り強さは、１．５kg/mm²と本発
明品に比べて低い値であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 聡 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術試験所内 (72)発明者 原 尚道 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術試験所内 (72)発明者 石田 雄太郎 東京都千代田区一番町23番地３ コープケ ミカル株式会社内 (72)発明者 古沢 隆資 新潟県新潟市榎町３番地 コープケミカル 株式会社新潟研究室内 (72)発明者 安藤 誠之助 東京都千代田区一番町23番地３ コープケ ミカル株式会社内 (72)発明者 木村 充 東京都千代田区一番町23番地３ コープケ ミカル株式会社内 審査官 雨宮 弘治

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タルクとケイフッ化アルカリもしくはフ
   ッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる合成膨潤
   性フッ素雲母の層間イオンをイオン交換して得られる、
   次式(I) ：αＭＦ・βＬＦ・γ（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇ
   Ｏ）・δＳｉＯ₂ (I)（式中、Ｍは層間イオン
   で、Ｋ⁺ 或はＫ⁺ とＢａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺を表し、Ｌ
   は層間イオンで、Ｎａ⁺ 又はＬｉ⁺ を表し、α及びβは
   それぞれ０〜２を表し、かつα＋βは０．１〜２であ
   り、γは２〜３．５を表し、δは３〜４を表し、ａ及び
   ｂはそれぞれ０〜１を表し、かつａ＋ｂ＝１である）で
   示される合成フッ素雲母よりなることを特徴とするマイ
   カシート。
2. 【請求項２】 ケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ
   化リチウムとタルクの混合物、又はケイフッ化ナトリウ
   ムもしくはケイフッ化リチウムとフッ化ナトリウムもし
   くはフッ化リチウムとタルクの混合物を、インターカレ
   ーション法により加熱処理して得られた次式(II)：（α
   ＋β）ＬＦ・γ（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・δＳｉＯ₂
   (II)（式中、Ｌは層間イオンで、Ｎａ⁺ 又はＬ
   ｉ⁺ を表し、α及びβはそれぞれ０〜２を表し、かつα
   ＋βは０．１〜２を表し、γは２〜３．５を表し、δは
   ３〜４を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜１を表し、かつ
   ａ＋ｂ＝１である）で示される合成膨潤性フッ素雲母と
   カリウム塩水溶液を混合、撹拌し、層間イオンがＫ⁺ に
   イオン交換された請求項１記載の組成の合成フッ素雲母
   を得、これをシート状に乾燥することを特徴とするマイ
   カシートの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の式(II)で示される合成膨
   潤性フッ素雲母とカリウム塩水溶液を混合、撹拌し、層
   間イオンがＫ⁺ にイオン交換された合成フッ素雲母を
   得、次いで、該合成フッ素雲母とバリウム塩及び／又は
   鉛塩水溶液を混合、撹拌し、層間イオンがＫ⁺ とＢａ²⁺
   及び／又はＰｂ²⁺にイオン交換された請求項１記載の組
   成の合成フッ素雲母を得、これをシート状に乾燥するこ
   とを特徴とするマイカシートの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の式(II)で示される合成膨
   潤性フッ素雲母とバリウム塩及び／又は鉛塩水溶液を混
   合、撹拌し、層間イオンがＢａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺にイ
   オン交換された合成フッ素雲母を得、次いで、該合成フ
   ッ素雲母とカリウム塩水溶液を混合、撹拌し、層間イオ
   ンがＫ⁺ とＢａ²⁺及び／又はＰｂ²⁺にイオン交換された
   請求項１記載の組成の合成フッ素雲母を得、これをシー
   ト状に乾燥することを特徴とするマイカシートの製造方
   法。