JPH0776083B2 - 高密度ガラス状カーボン材の製造方法 - Google Patents
高密度ガラス状カーボン材の製造方法Info
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- JPH0776083B2 JPH0776083B2 JP2160280A JP16028090A JPH0776083B2 JP H0776083 B2 JPH0776083 B2 JP H0776083B2 JP 2160280 A JP2160280 A JP 2160280A JP 16028090 A JP16028090 A JP 16028090A JP H0776083 B2 JPH0776083 B2 JP H0776083B2
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- Japan
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- polyimide resin
- sheet
- glassy carbon
- carbon material
- glass transition
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚さ7mm程度までの高密度でシート形状を備
えるガラス状カーボン材の製造方法に関する。
えるガラス状カーボン材の製造方法に関する。
ガラス状カーボン材は、ガラス状の外観ならびに破断面
を呈する硬質で緻密組織の炭素質物で、通常のカーボン
材料に比べて気体不透過性、化学的安定性などの面で優
れているため、電子、機械、化学をはじめ多様の分野で
実用されている。
を呈する硬質で緻密組織の炭素質物で、通常のカーボン
材料に比べて気体不透過性、化学的安定性などの面で優
れているため、電子、機械、化学をはじめ多様の分野で
実用されている。
従来、ガラス状カーボン材は、フラン系樹脂またはフェ
ノール系樹脂のような炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を
所望の形状に成形したのち、非酸化性雰囲気下で焼成炭
化する方法により製造されてきたが、より薄膜状で高密
度組織を有するガラス状カーボン材料を効率よく製造す
る手段として原料樹脂に芳香族ポリイミド樹脂のフィル
ムを用いる方法が本出願人によって開発されている（特
願平１−149984号、同１−303542号）。
ノール系樹脂のような炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を
所望の形状に成形したのち、非酸化性雰囲気下で焼成炭
化する方法により製造されてきたが、より薄膜状で高密
度組織を有するガラス状カーボン材料を効率よく製造す
る手段として原料樹脂に芳香族ポリイミド樹脂のフィル
ムを用いる方法が本出願人によって開発されている（特
願平１−149984号、同１−303542号）。
このうち特願平１−303542号の発明は、高密度ガラス状
カーボンフィルムを製造するにあたり、ガラス転移温度
（Tg）が300℃以上の芳香族ポリイミド樹脂のフィルム
を炭素質押え板により挟圧した状態で焼成炭化処理する
ことを特徴としており、この構成により焼成段階におい
てポリイミド樹脂フィルムが押え板へ融着する現象が効
果的に防止され、組織破損のない薄膜の高密度ガラス状
ガーボンを得ることが可能となる。
カーボンフィルムを製造するにあたり、ガラス転移温度
（Tg）が300℃以上の芳香族ポリイミド樹脂のフィルム
を炭素質押え板により挟圧した状態で焼成炭化処理する
ことを特徴としており、この構成により焼成段階におい
てポリイミド樹脂フィルムが押え板へ融着する現象が効
果的に防止され、組織破損のない薄膜の高密度ガラス状
ガーボンを得ることが可能となる。
しかしながら、上記の先行技術は0.2mmを下廻る薄膜フ
ィルムのガラス状カーボン材を製造する方法としては有
効であるが、1mm以上の一定厚さをもつシート形状のガ
ラス状カーボン材を製造する手段としては適切ではな
い。その理由は、一定厚さのガラス状カーボン材料を得
るには原料となるポリイミド樹脂を相当の厚手シートに
成形する必要があるが、ポリイミド樹脂シートはガラス
転移温度（Tg）が300℃以上の樹脂成分を用いるときに
は加熱融着による一体化が進行せず、成形化することが
できなくなるためである。
ィルムのガラス状カーボン材を製造する方法としては有
効であるが、1mm以上の一定厚さをもつシート形状のガ
ラス状カーボン材を製造する手段としては適切ではな
い。その理由は、一定厚さのガラス状カーボン材料を得
るには原料となるポリイミド樹脂を相当の厚手シートに
成形する必要があるが、ポリイミド樹脂シートはガラス
転移温度（Tg）が300℃以上の樹脂成分を用いるときに
は加熱融着による一体化が進行せず、成形化することが
できなくなるためである。
本発明はポリイミド樹脂フィルムを原料として一定厚シ
ート形状のガラス状カーボン材を製造する条件について
研究を重ねた結果開発されたもので、発明の目的は厚さ
7mm程度までの高密度で優れた機能性状を有するガラス
状カーボン材を収率よく製造する方法を提供することに
ある。
ート形状のガラス状カーボン材を製造する条件について
研究を重ねた結果開発されたもので、発明の目的は厚さ
7mm程度までの高密度で優れた機能性状を有するガラス
状カーボン材を収率よく製造する方法を提供することに
ある。
上記の目的を達成するための本発明による高密度ガラス
状カーボン材の製造方法は、300℃未満のガラス転移温
度（Tg）を有するポリイミド樹脂の薄膜フィルムを積層
熱圧して一定厚さのシートに成形し、このシート面に前
記成形工程と同時にもしくは後工程として300℃以上の
ガラス転移温度（Tg）を有するポリイミド樹脂の外層を
形成したのち、非酸化性雰囲気中800〜2100℃の温度で
焼成炭化処理することを構成上の特徴とする。
状カーボン材の製造方法は、300℃未満のガラス転移温
度（Tg）を有するポリイミド樹脂の薄膜フィルムを積層
熱圧して一定厚さのシートに成形し、このシート面に前
記成形工程と同時にもしくは後工程として300℃以上の
ガラス転移温度（Tg）を有するポリイミド樹脂の外層を
形成したのち、非酸化性雰囲気中800〜2100℃の温度で
焼成炭化処理することを構成上の特徴とする。
一定厚さのポリイミド樹脂シートを成形する工程は、ガ
ラス転移温度（Tg）が300℃未満、好ましくは250〜295
℃の芳香族ポリイミド樹脂で形成された厚さ0.02〜0.13
mmの薄膜フィルムを多数枚積層し、熱圧する方法でおこ
なわれる。熱圧条件は、温度を250〜450℃の範囲に保持
し、圧力を5kg/cm2以上に設定することが望ましい。こ
の条件により、厚さ0.1〜9mmの一体に融着した組織のポ
リイミド樹脂シートを成形することができる。
ラス転移温度（Tg）が300℃未満、好ましくは250〜295
℃の芳香族ポリイミド樹脂で形成された厚さ0.02〜0.13
mmの薄膜フィルムを多数枚積層し、熱圧する方法でおこ
なわれる。熱圧条件は、温度を250〜450℃の範囲に保持
し、圧力を5kg/cm2以上に設定することが望ましい。こ
の条件により、厚さ0.1〜9mmの一体に融着した組織のポ
リイミド樹脂シートを成形することができる。
成形されたポリイミド樹脂シート面には、前記成形工程
と同時にもしくは後工程として300℃以上のポリイミド
樹脂による外層が形成される。
と同時にもしくは後工程として300℃以上のポリイミド
樹脂による外層が形成される。
この外層を成形工程と同時に形成するには、成形工程に
おいてガラス転移温度（Tg）300℃未満の積層フィルム
の両面にガラス転移温度（Tg）が300℃以上の芳香族ポ
リイミド樹脂フィルムを配置して同時に熱圧する方法が
採られる。また、成形工程の後工程として形成するに
は、積層熱圧して成形されたポリイミド樹脂シートの面
にイミド化後のガラス転移温度（Tg）が300℃以上にな
るようなポリアミック酸のワニス（ポリイミド樹脂の前
駆体）を塗布し、乾燥、イミド化する方法が採られる。
塗布手段としては、ドクターブレード法、ディッピング
法、スプレー法、刷毛塗り法など種々の方法を適用する
ことができる。乾燥処理は、溶媒成分（通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンまたはN,N−ジメチルアセトアミ
ド）が揮散する60〜120℃範囲の温度でおこない、イミ
ド化は120〜400℃の温度域でおこなうことが好適であ
る。
おいてガラス転移温度（Tg）300℃未満の積層フィルム
の両面にガラス転移温度（Tg）が300℃以上の芳香族ポ
リイミド樹脂フィルムを配置して同時に熱圧する方法が
採られる。また、成形工程の後工程として形成するに
は、積層熱圧して成形されたポリイミド樹脂シートの面
にイミド化後のガラス転移温度（Tg）が300℃以上にな
るようなポリアミック酸のワニス（ポリイミド樹脂の前
駆体）を塗布し、乾燥、イミド化する方法が採られる。
塗布手段としては、ドクターブレード法、ディッピング
法、スプレー法、刷毛塗り法など種々の方法を適用する
ことができる。乾燥処理は、溶媒成分（通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンまたはN,N−ジメチルアセトアミ
ド）が揮散する60〜120℃範囲の温度でおこない、イミ
ド化は120〜400℃の温度域でおこなうことが好適であ
る。
焼成炭化処理は、窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気
に保持された炉を用い、800〜2100℃の温度に加熱する
ことによっておこなわれる。
に保持された炉を用い、800〜2100℃の温度に加熱する
ことによっておこなわれる。
前記した本発明の工程で得られるポリイミド樹脂体はあ
る程度の厚さを有する硬質のシートであるため、焼成に
際して必ずしも炭素質押え板により挟圧した状態で炉に
充填する必要はなく、そのまま炉内にセットすることが
できる。
る程度の厚さを有する硬質のシートであるため、焼成に
際して必ずしも炭素質押え板により挟圧した状態で炉に
充填する必要はなく、そのまま炉内にセットすることが
できる。
焼成炭化処理を経て製造されるガラス状カーボン材は、
厚さ１〜7mmの極めて高密度組織を備える無定形結晶構
造を呈している。
厚さ１〜7mmの極めて高密度組織を備える無定形結晶構
造を呈している。
本発明によれば、主材となる内層のシート部分を融点の
低いガラス転移温度（Tg）300℃未満のポリイミド樹脂
フィルムを積層熱圧によって成形し、そのシート面に融
点の高いガラス転移温度（Tg）300℃以上のポリイミド
樹脂で構成された外層を形成して原料樹脂体とする。し
たがって、内層シートの成形時にはポリイミド樹脂フィ
ルムの積層熱圧を介して容易に所望厚の一体に融着化し
たシートの成形ができ、該シートは表面に形成された高
融点ポリイミド樹脂の外層によって被覆固定化される。
この構造において外層を形成するガラス転移温度（Tg）
300℃以上のポリイミド樹脂層は、融点より熱分解温度
が低い性状を有しているため焼成炭化工程における昇温
段階で軟化変形したり、他部材と融着する現象を生じる
ことはない。
低いガラス転移温度（Tg）300℃未満のポリイミド樹脂
フィルムを積層熱圧によって成形し、そのシート面に融
点の高いガラス転移温度（Tg）300℃以上のポリイミド
樹脂で構成された外層を形成して原料樹脂体とする。し
たがって、内層シートの成形時にはポリイミド樹脂フィ
ルムの積層熱圧を介して容易に所望厚の一体に融着化し
たシートの成形ができ、該シートは表面に形成された高
融点ポリイミド樹脂の外層によって被覆固定化される。
この構造において外層を形成するガラス転移温度（Tg）
300℃以上のポリイミド樹脂層は、融点より熱分解温度
が低い性状を有しているため焼成炭化工程における昇温
段階で軟化変形したり、他部材と融着する現象を生じる
ことはない。
このような作用によって、常に焼成前のシート形状を保
った状態で円滑に焼成炭化され、組織損傷のない完全な
ガス不透過性の均質かつ高密度のガラス状カーボン材に
転化する。
った状態で円滑に焼成炭化され、組織損傷のない完全な
ガス不透過性の均質かつ高密度のガラス状カーボン材に
転化する。
また、焼成炭化以前の工程で硬化剤その他の第３成分を
添加する必要がないから、得られるガラス状カーボンの
材質純度は頗る高い。
添加する必要がないから、得られるガラス状カーボンの
材質純度は頗る高い。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１ 下記の分子構造式（１）を有するガラス転移温度（Tg）
285℃のポリイミド樹脂フィルム〔宇部興産（株）製
“ユーピレックスR"、厚さ0.125mm〕を20枚積層し、温
度300℃、圧力10kg/cm2の熱圧条件でプレスして厚さ2.5
mmのシートに成形した。
285℃のポリイミド樹脂フィルム〔宇部興産（株）製
“ユーピレックスR"、厚さ0.125mm〕を20枚積層し、温
度300℃、圧力10kg/cm2の熱圧条件でプレスして厚さ2.5
mmのシートに成形した。
ついで、このシート面に、イミド後においてガラス転移
温度（Tg）500℃の下記分子構造式（２）を有するポリ
イミド樹脂に転化する性状の前駆体ポリアミック酸ワニ
ス〔宇部興産（株）製“Ｕ−ワニスS"、濃度20％〕を膜
厚が約50μｍになるように均一に刷毛塗りした。
温度（Tg）500℃の下記分子構造式（２）を有するポリ
イミド樹脂に転化する性状の前駆体ポリアミック酸ワニ
ス〔宇部興産（株）製“Ｕ−ワニスS"、濃度20％〕を膜
厚が約50μｍになるように均一に刷毛塗りした。
塗布後のシートを、70℃および120℃の温度で各１時間
乾燥したのち、200℃および300℃の温度に各２時間加熱
して塗布樹脂を硬化させてイミド化した。
乾燥したのち、200℃および300℃の温度に各２時間加熱
して塗布樹脂を硬化させてイミド化した。
このようにして外層を形成した樹脂シートを窒素ガス雰
囲気に保持された焼成炉に移し、1500℃の温度で焼成炭
化処理した。
囲気に保持された焼成炉に移し、1500℃の温度で焼成炭
化処理した。
得られたガラス状カーボン材は、厚さ2mmの無定形結晶
構造を呈しており、各種特性を測定したところ表１に示
す結果を得た。なお、比較のためにフラン樹脂を原料に
して製造された市販のガラス状カーボン材〔東海カーボ
ン（株）製、GC20〕の特性を表１に併載した。
構造を呈しており、各種特性を測定したところ表１に示
す結果を得た。なお、比較のためにフラン樹脂を原料に
して製造された市販のガラス状カーボン材〔東海カーボ
ン（株）製、GC20〕の特性を表１に併載した。
表１の結果から、実施例によるガラス状カーボン材は従
来製品に比べて高密度で優れた強度特性を示す機能性状
を備えていることが認められる。
来製品に比べて高密度で優れた強度特性を示す機能性状
を備えていることが認められる。
実施例２ ピロメリット酸無水物と4,4−ジアミノジフェニルエー
テルとをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で12時間撹
拌してポリアミック酸ワニス（濃度20％）を調製した。
このポリアミック酸ワニスは、イミド化するとガラス転
移温度（Tg）420℃を有する下記の分子構造式（３）の
ポリイミド樹脂に転化するものである。
テルとをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で12時間撹
拌してポリアミック酸ワニス（濃度20％）を調製した。
このポリアミック酸ワニスは、イミド化するとガラス転
移温度（Tg）420℃を有する下記の分子構造式（３）の
ポリイミド樹脂に転化するものである。
このポリアミック酸ワニスに実施例１と同一条件により
成形したポリイミド樹脂（ガラス転移温度285℃）のシ
ートを浸漬して表面に均一に付着させたのち、実施例１
と同様に乾燥、イミド化および焼成炭化処理を施した。
成形したポリイミド樹脂（ガラス転移温度285℃）のシ
ートを浸漬して表面に均一に付着させたのち、実施例１
と同様に乾燥、イミド化および焼成炭化処理を施した。
上記の工程により10枚のガラス状カーボンシートを製造
し、焼成炭化過程における割れ、変形等の状況を調査し
た。その結果を表２に示した。
し、焼成炭化過程における割れ、変形等の状況を調査し
た。その結果を表２に示した。
実施例３ 実施例１と同一のポリイミド樹脂フィルム（ガラス転移
温度285℃）を18枚積層し、その両外面にガラス転移温
度（Tg）500℃を有する厚さ0.125mmのポリイミド樹脂フ
ィルム〔分子構造式（２）〕を重ねた状態で、温度300
℃、圧力10kg/cm2の熱圧条件でプレスし、厚さ2.5mmの
積層ポリイミドシートを成形した。
温度285℃）を18枚積層し、その両外面にガラス転移温
度（Tg）500℃を有する厚さ0.125mmのポリイミド樹脂フ
ィルム〔分子構造式（２）〕を重ねた状態で、温度300
℃、圧力10kg/cm2の熱圧条件でプレスし、厚さ2.5mmの
積層ポリイミドシートを成形した。
このシートを実施例１と同様にして焼成炭化処理し、10
枚のガラス状カーボンシートを製造した。この場合の焼
成炭化過程における割れ、変形等の状況を調査し、結果
を表２に併載した。
枚のガラス状カーボンシートを製造した。この場合の焼
成炭化過程における割れ、変形等の状況を調査し、結果
を表２に併載した。
比較例１ 実施例１と同一条件で成形したポリイミド樹脂（ガラス
転移温度285℃）のシートを、そのまま窒素ガス雰囲気
中で1500℃の温度で焼成炭化処理して10枚のガラス状カ
ーボンシートを製造した。この場合の焼成炭化過程にお
ける割れ、変形等の状況を調査し、その結果を表２に併
載した。
転移温度285℃）のシートを、そのまま窒素ガス雰囲気
中で1500℃の温度で焼成炭化処理して10枚のガラス状カ
ーボンシートを製造した。この場合の焼成炭化過程にお
ける割れ、変形等の状況を調査し、その結果を表２に併
載した。
比較例２ ガラス転移温度（Tg）500℃を有する厚さ0.125mmのポリ
イミド樹脂フィルム〔分子構造式（２）〕を20枚積層
し、300℃および400℃の温度で10kg/cm2の圧力をかけて
プレスした。しかし、この場合には樹脂フィルムが軟
化、融着せず、一体成形することができなかった。
イミド樹脂フィルム〔分子構造式（２）〕を20枚積層
し、300℃および400℃の温度で10kg/cm2の圧力をかけて
プレスした。しかし、この場合には樹脂フィルムが軟
化、融着せず、一体成形することができなかった。
以上のとおり、本発明によればガラス転移温度（Tg）が
300℃未満のポリイミド樹脂シートの外面に300℃以上の
ポリイミド樹脂層を形成した構造の原料樹脂体を焼成炭
化することにより、厚さ7mm程度までのシート状を有
し、高密度で優れた機能性状を具備するガラス状カーボ
ン材を収率よく製造することができる。したがって、高
度のガス透過性、耐熱性、化学的安定性などが同時に要
求される用途部材として極めて有用である。
300℃未満のポリイミド樹脂シートの外面に300℃以上の
ポリイミド樹脂層を形成した構造の原料樹脂体を焼成炭
化することにより、厚さ7mm程度までのシート状を有
し、高密度で優れた機能性状を具備するガラス状カーボ
ン材を収率よく製造することができる。したがって、高
度のガス透過性、耐熱性、化学的安定性などが同時に要
求される用途部材として極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】300℃未満のガラス転移温度（Tg）を有す
るポリイミド樹脂の薄膜フィルムを積層熱圧して一定厚
さのシートに成形し、このシート面に前記成形工程と同
時にもしくは後工程として300℃以上のガラス転移温度
（Tg）を有するポリイミド樹脂の外層を形成したのち、
非酸化性雰囲気中800〜2100℃の温度で焼成炭化処理す
ることを特徴とする高密度ガラス状カーボン材の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2160280A JPH0776083B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 高密度ガラス状カーボン材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2160280A JPH0776083B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 高密度ガラス状カーボン材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450108A JPH0450108A (ja) | 1992-02-19 |
| JPH0776083B2 true JPH0776083B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=15711581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2160280A Expired - Lifetime JPH0776083B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 高密度ガラス状カーボン材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776083B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5252562B2 (ja) * | 2009-01-07 | 2013-07-31 | 住友電気工業株式会社 | 放熱シートの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-18 JP JP2160280A patent/JPH0776083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450108A (ja) | 1992-02-19 |
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