JPH0775790B2

JPH0775790B2 - 耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼溶接用ワイヤ

Info

Publication number: JPH0775790B2
Application number: JP1342217A
Authority: JP
Inventors: 裕滋井上; 忠雄小川; 敏彦小関; 亮松橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH03204196A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硫酸製造プラント、硫酸貯蔵用機器、ケミカ
ルタンカーなどの輸送設備など硫酸を製造、貯蔵、輸送
する環境で耐全面腐食性に優れた二相ステンレス鋼溶接
用ワイヤに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、硫酸製造プラント、硫酸貯蔵用機器、ケミカルタ
ンカーなどの硫酸を取り扱う機器は、硫酸の濃度、温度
条件（常温から250℃の高温領域まで）によって各種材
料を使い分けて使用していた。特に高濃度硫酸の製造、
貯蔵、輸送の場合、温度条件によって、耐酸レンガ（沸
点付近）、高合金ステンレス鋼（150℃付近）、Ni基合
金（60℃付近）、炭素鋼（150℃付近）などが使い分け
使用されているのが実情である。すなわち、硫酸中での
金属材料の腐食挙動は、硫酸の濃度、温度により著しく
変化するため、常温から高温度領域までの硫酸中の腐食
防止技術は、材料技術の観点からは、充分検討されてい
なかったのが現状である。

一方、フェライト・オーステナイト二相ステンレス鋼
（以下、二相ステンレス鋼と記す）は、フェライトマト
リックス中に40〜65％のオーステナイトが微細混合した
二相組織を有し、オーステナイト系ステンレス鋼とフェ
ライト系ステンレス鋼の長所を併せ持つため、近年、耐
食構造用材料としてその適用が活発である。このような
二相ステンレス鋼に対しては、JIS SUS329やDINI.4462
等の規格があり、母材の耐食性や機械的特性に優れるも
のとしては、特開昭56-127753号、特開昭57-47852号等
の公報に、また、溶接材料に対しては特開昭58-93593
号、特開昭59-150692号等の公報に開示されている。し
かしながら、これらはいずれも塩化物環境、硝酸環境に
おいて優れた耐食性を有しているものの、広い温度範囲
（常温から250℃まで）の高濃度硫酸環境にこれらの溶
接構造物を適用する場合、その耐食性が大きな問題とな
ってくる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、硫酸製造プラント、貯蔵機器、輸送機器など
の高濃度硫酸を扱う設備用材料として使用され、当該設
備の長寿命化・安全性などを長期にわたって確保するこ
とを目的として、高濃度硫酸（粗製硫酸及び純硫酸98％
以上）の環境で、かつ使用温度領域が、常温から250℃
の高温領域まで優れた耐全面腐食性を有する二相ステン
レス鋼溶接材料を提供することを目的とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の問題を解決するために、二相ステン
レス鋼溶接金属の耐硫酸腐食性に及ぼす成分元素の影響
について系統的な研究を行なった。すなわち、高濃度硫
酸環境でかつ、常温から250℃までの広範囲の温度領域
で優れた耐全面腐食性を確保するために、Cr,Mo,Ni,Nの
４成分の複合添加を基本にCrを25.0％以上から30.0％以
下の範囲で、Mo,Niの範囲を規制し、フェライト、オー
ステナイト比が母材と同程度になるようにＮ量を適正添
加した溶接用ワイヤで溶接金属を作製し、全面腐食試験
を行なった。この結果、下記組成からなる溶接ワイヤを
用いて溶接を行なうことにより、常温から250℃の広い
温度領域で腐食速度が0.12mm/year以下に耐硫酸腐食性
が向上することを見出した。

即ち、本発明は重量％で、C:0.005％以上、0.05％以
下、Si:0.01％以上、1.0％以下、Mn:0.1％以上、2.0％
以下、P:0.02％以下、S:0.005％以下、Cr:25.0％以上、
30.0％以下、Ni:4.0％以上、9.0％以下、Mo:1.0％以
上、3.0％以下、N:0.01％以上、0.4％以下、Al:0.05％
以下、O:150ppm以下を含有し、残りがFe及び不可避不純
物からなり、且つ含有成分をppmで表示した〔Ｓ＋Ｏ〕
＜180である合金において、Crを25.0％以上から30.0％
以下の範囲で、腐食速度が常温から250℃の範囲で0.12m
m/year以下を確保可能なNi及びMoの適性範囲を設定した
ことを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレ
ス鋼溶接用ワイヤと、さらにＯの上限を200ppmとし、熱
間加工性を考慮して、Ca,Ceの１種あるいは２種をそれ
ぞれ0.001％以上、0.03％以下含有し、且つ含有成分をp
pmで表示した〔Ｓ＋Ｏ−0.8Ca−0.3Ce〕＜40であること
を特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼
溶接用ワイヤと、これらにさらにより以上の耐食性を付
与するために、Sn:0.01％以上、0.1％以下、Sb:0.01％
以上、0.1％以下、Nb:0.01％以上、1.0％以下、Ti:0.01
％以上、1.0％以下、Cu:0.05％以上、2.0％以下、V:0.0
1％以上、1.0％以下、Zr:0.01％以上、1.0％以下、W:0.
01％以上、0.5％以下をそれぞれ１種または２種以上含
有することを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ス
テンレス鋼溶接用ワイヤである。

これらのワイヤはTIGまたはMIGのガスシールドアーク溶
接用ワイヤに適用できる。また、これらのワイヤは被覆
アーク溶接及びサブマージ溶接用材料の心線、さらにフ
ラックス入り溶接用ワイヤの外皮としても適用可能であ
る。

〔作用〕以下に本発明による各元素含有量の限定理由について述
べる。

C:0.005％以上、0.05％以下Ｃはステンレス鋼の耐全面腐食性に有害であるが、強度
の観点からある程度の含有量は必要である。0.005％未
満の極低炭素量では製造コストが高くなり、さらに強度
が確保できない。また0.05％超では溶接のままの状態及
び再熱を受けると、Cr,Moなどと結合して、粒界に炭化
物として析出し、これらの領域の耐全面腐食性を著しく
劣化させる。したがって、0.005％以上0.05％以下に限
定した。

Si:0.01％以上、1.0％以下 Siは脱酸元素として不可欠であるが、多量に含有させる
と、高濃度硫酸環境での耐全面腐食性を著しく劣化させ
る。さらに、溶接金属が再熱を受けた場合、σ相の析出
を早めて機械的特性が著しく劣化する。したがって、脱
酸剤として有効であり、且つ、耐食性、σ相析出に影響
を及ぼさないように0.01％以上1.0％以下に限定した。

Mn:0.1％以上、2.0％以下 Mnは脱酸及び脱硫元素として添加するが、同時に、オー
ステナイト安定化元素であるため、高価なNiの代替とし
て添加することが可能である。さらに、オーステナイト
生成に有効な窒素の固溶量の増加にも有効な元素であ
る。しかし、本発明で対象とする高濃度硫酸環境では２
％を越えると耐全面腐食性を劣化させるので0.1％以上
2.0％以下に限定した。

P:0.02％以下Ｐは不可避不純物であり、粒界脆化及び粒界で低融点の
共晶物を生成し、高温割れの原因となる。さらに、高濃
度硫酸環境での耐全面腐食性を著しく劣化させるため0.
02％以下に限定した。

S:0.005％以下Ｓは不可避不純物であり、粒界脆化及び粒界で低融点の
共晶物を生成し、高温割れの原因となる。さらに、熱間
加工性に著しく影響を及ぼすため0.005％以下に限定し
た。

Cr:25.0％以上、30.0％以下 Crは本発明のステンレス鋼の基本成分であり、高濃度硫
酸環境において優れた耐全面腐食性を得るにはNi,Mo,N
と共存の形でも25.0％以上の添加が必要である。しか
し、30.0％を越えてもその耐全面腐食性は飽和し、且つ
溶接熱サイクル中のσ相析出を促進するため延性、靭性
の低下が著しい。したがって、25.0％以上30.0％以下に
限定した。

Ni:4.0％以上、9.0％以下 Niはオーステナイトを生成する主要元素であり、且つ靭
性、延性の改善に最も有効な元素である。この観点から
少なくとも4.0％の含有が必要である。しかし、Ni添加
は、一般に高温高濃度硫酸環境では耐全面腐食性を劣化
させる。特に9.0％超では耐全面腐食性は著しく劣化す
る。したがって、4.0％以上9.0％以下に限定した。

Mo:1.0％以上、3.0％以下 Moは高濃度硫酸環境で優れた耐全面腐食性を確保するた
めに必須な元素である。この観点から、少なくとも1.0
％の含有が必要である。しかし、3.0％を越えると150℃
以上の高領域で耐全面腐食性が劣化し、本特許範囲であ
る1.0％以上3.0％以下ではCr,Ni,Nと共存して常温から2
50℃の広い温度領域で優れた耐全面腐食領域が存在する
ことを見出した。したがって、1.0％以上3.0％以下に限
定した。

N:0.01％以上、0.4％以下Ｎはオーステナイト生成元素であり、溶接金属における
オーステナイト量の減少を抑えるうえで有効な元素であ
り、さらに、強度の改善の点でも有効である。しかし、
多量の含有は窒化物の析出が増加し、延性の低下を起こ
す。したがって、0.01％以上0.4％以下に限定した。

Al:0.05％以下 Alは脱酸剤として添加されるが、0.05％を越えると耐全
面腐食性、熱間加工性を劣化させるため0.05％以下に限
定した。

O:150ppm以下ＯはＳと同じように熱間加工性に著しく影響を及ぼす元
素であるため、150ppm以下に限定した。

〔Ｓ＋Ｏ〕（ppm）＜180 第１表はワイヤの製造性
に及ぼす成分元素の影響を調べた結果ある。Ｓ及びＯは
熱間加工性に著しく影響を及ぼす元素であり、第１表に
示すごとく〔Ｓ＋Ｏ〕が180ppm以上ではワイヤ製造時の
断線あるいはワイヤ表面にきずが発生することが判明し
た。したがって、〔Ｓ＋Ｏ〕（ppm）＜180に限定した。

Ca,Ce:0.001％以上、0.03％以下 Ca,Ceは脱酸、脱硫剤としてそれぞれ0.001％以上0.03％
以下の範囲で添加される。これを越えても効果がない。
また、Ca,Ceは低Ｓ鋼中でAlと共存してＯを固定し、MnS
の生成を防止し、熱間加工性を大幅に改善する。

O:200ppm以下且つ〔Ｓ＋Ｏ−0.8Ca−0.3Ce〕（ppm）＜4
0 第１表にワイヤの製造性に及ぼすCa,Ceの影響について
示す。その結果、Ｏが150ppm超、200ppm以下の場合で
も、Ca,Ceは低Ｓ鋼中でAlと共存してＳやＯを固定する
ため、S,Oに対してCa,Ceを表記条件で添加することによ
り、Cr-Ni-Mo-Cu-N合金の熱間加工性が大幅に改善さ
れ、断線または表面きずが発生しないことが判明した。
したがって、〔Ｓ＋Ｏ−0.8Ca−0.3Ce〕（ppm）＜40に
限定した。

Sn:0.01％以上、0.1％以下 Snはステンレス鋼の高濃度硫酸環境での耐全面腐食性を
向上させるので必要に応じて0.01％以上0.1％以下で添
加する。0.1％を越えると、その効果は飽和する。

Sb:0.01％以上、0.1％以下 Sbはステンレス鋼の高濃度硫酸環境での耐全面腐食性を
向上させるので必要に応じて0.01％以上0.1％以下で添
加する。0.1％を越えると、その効果は飽和する。

Nb:0.01％以上、1.0％以下 Nbはステンレス鋼の強度を増し、またＣを固定して耐全
面腐食性を向上するため、必要に応じて0.01％以上1.0
％以下で添加する。1.0％を越えるとNbCの析出量が増す
ため、耐全面腐食性が劣化し、また、高温割れの原因と
なる。

Ti:0.01％以上、1.0％以下 TiはＣを固定し耐全面腐食性を向上させる。また、Caと
共存してＯを固定しSi,Mnの酸化物生成を抑制するた
め、耐全面腐食性と熱間加工性を向上させる。しかし、
1.0％を越えると熱間加工性を劣化させる。これらの観
点から0.01％以上1.0％以下で添加する。

Cu:0.05％以上、2.0％以下 CuはCr,Mo,Niと共存添加するかたちで、高濃度硫酸環境
での耐全面腐食性を向上させるので必要に応じて0.05％
以上2.0％以下で添加する。2.0％を越えると、その効果
は飽和する。

V:0.01％以上、1.0％以下Ｖはステンレス鋼の高濃度硫酸環境での耐全面腐食性を
向上させるので必要に応じて0.01％以上1.0％以下で添
加する。1.0％を越えると、その効果は飽和する。

Zr:0.01％以上、1.0％以下 Zrはステンレス鋼の高濃度硫酸環境での耐全面腐食性を
向上させるので必要に応じて0.01％以上1.0％以下で添
加する。1.0％を越えると、その効果は飽和する。

W:0.01％以上、0.5％以下Ｗはステンレス鋼の高濃度硫酸環境での耐全面腐食性を
Cr,Mo,Ni,Nとの共存で改善するので必要に応じて0.01％
以上0.5％以下で添加する。0.5％を越えると、その効果
は飽和する。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明の効果を具体的に述べる。

上記の知見を基にして、第２表に示す化学組成の鋼を真
空溶解にて溶製した後、通常の方法で線引きし、TIG及
びMIG溶接用ワイヤとした。次に、第３表の成分組成の
鋼板に第１図に示すような開先を製作し（板厚（ｔ）:8
mm、ルート間隔（ｇ）:1〜2mm、ルート面（ｆ）:1mm、
開先角度（θ）:60°）、第２表の溶接用ワイヤを用い
てTIG法及びMIG法により、上記開先の突合せ溶接を行な
った。これらの突合せ溶接部より第２図に示す腐食試験
片を採取し、全面腐食試験に供した。同図において１は
母材、２は溶接金属であり、なおａは1.5mm、ｂは20m
m、ｃは30mmである。

全面腐食試験は、一定温度に設定された高濃度硫酸環境
中に、第２図に示す試験片を24時間浸漬し、浸漬前後の
腐食重量変化で求めた。ただし、全面腐食性の評価に対
し、大気中生成被膜の影響を避けるため、各試験片は、
環境に浸漬直後、活性化処理を施した。重量減少は0.1m
gまで測定し、測定された減量を単位面積あたり、単位
時間あたりに換算し、腐食速度として、mm/yearで求め
た。また、試験温度については、第３図に示すように、
常温から250℃の温度範囲では、腐食速度が極大となる
領域が２つ存在するために、40℃から20℃毎に200℃ま
でと、250℃で評価を行なった。

第４表に各溶接部の、各温度における腐食速度を示す。
その結果、TIG溶接、MIG溶接とも本発明の溶接ワイヤに
よる溶接部は比較材に比べ耐全面腐食性が、常温から25
0℃までの温度範囲で0.12mm/year以下の極めて優れた材
料であることが明らかである。なお、第１表、第２表中
の※印は本発明の範囲外の比較材の化学組成及び腐食速
度を示している。

〔発明の効果〕

従来採用されてきた濃硫酸用溶接ワイヤは、温度条件に
よって使い分けて使用されてきた。それに対し、本発明
は、従来不可能であった常温から250℃までの広い温度
範囲で腐食速度が0.12mm/year以下の優れた耐全面腐食
性を有し、かつ、最小限の合金添加としたので経済性に
も優れ、産業上の効果は極めて顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、開先形状を示す側面図。第２図は、腐食試験片の斜視図。第３図は、高濃度硫酸中でのステンレス鋼の腐食速度の
温度依存性を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松橋亮神奈川県相模原市淵野辺５―10―１新日本製鐵株式会社第２技術研究所内 (56)参考文献特開昭60−180691（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−93593（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−218295（ＪＰ，Ａ) 特開平１−228603（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、 C:0.005％以上、0.05％以下 Si:0.01％以上、1.0％以下 Mn:0.1％以上、2.0％以下 P:0.02％以下 S:0.005％以下 Cr:25.0％以上、30.0％以下 Ni:4.0％以上、9.0％以下 Mo:1.0％以上、3.0％以下 N:0.01％以上、0.4％以下 Al:0.05％以下 O:150ppm以下を含有し、残りがFe及び不可避不純物よりなり、且つ含
有成分をppmで表示した〔Ｓ＋Ｏ〕（ppm）＜180である
ことを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレ
ス鋼溶接用ワイヤ。
【請求項２】重量％で、 C:0.005％以上、0.05％以下 Si:0.01％以上、1.0％以下 Mn:0.1％以上、2.0％以下 P:0.02％以下 S:0.005％以下 Cr:25.0％以上、30.0％以下 Ni:4.0％以上、9.0％以下 Mo:1.0％以上、3.0％以下 N:0.01％以上、0.4％以下 Al:0.05％以下 O:200ppm以下を含有し、残りがFe及び不可避不純物よりなり、さら
に、Ca,Ceの１種あるいは２種をそれぞれ0.001％以上、
0.03％以下含有し、且つ含有成分をppmで表示した〔Ｓ
＋Ｏ−0.8Ca−0.3Ce〕（ppm）＜40であることを特徴と
する耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼溶接用ワ
イヤ。
【請求項３】Sn:0.01以上、0.1％以下、Sb:0.01％以
上、0.1％以下、Nb:0.01％以上、1.0％以下、Ti:0.01％
以上、1.0％以下、Cu:0.05％以上、2.0％以下、V:0.01
％以上、1.0％以下、Zr:0.01％以上、1.0％以下、W:0.0
1％以上、0.5％以下をそれぞれ１種または２種以上含有
ることを特徴とする請求項１または２記載の耐濃硫酸腐
食性に優れた二相ステンレス鋼溶接用ワイヤ。