JPH0775167B2 - 溶融炭酸塩燃料電池とその製造方法 - Google Patents

溶融炭酸塩燃料電池とその製造方法

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JPH0775167B2
JPH0775167B2 JP60272374A JP27237485A JPH0775167B2 JP H0775167 B2 JPH0775167 B2 JP H0775167B2 JP 60272374 A JP60272374 A JP 60272374A JP 27237485 A JP27237485 A JP 27237485A JP H0775167 B2 JPH0775167 B2 JP H0775167B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な溶融炭酸塩燃料電池とその製造方法に関
する。
背景技術 溶融炭酸塩燃料電池は、室温では固体であるが、一般的
に500℃と700℃との間の範囲の作動温度では液体又は溶
融状態である電解質を使用する。これらの電解質は二成
分アルカリ金属炭酸塩、例えば二成分炭酸リチウム−炭
酸カリウム（Li2CO3−K2CO3）組成を含んでいる。一つ
の組成の例は62モル％（ｍ％）Li2CO3−38モル％（ｍ
％）K2CO3から成る一般に使用されている共融組成であ
る。
たいていの用途では複数個の燃料電池が燃料電池スタッ
クを形成するように積み重ねられている。燃料電池はス
タックの電力出力を増大し且つスタックの出力電圧を最
大化するべく直列に接続されている。スタックを形成す
る結果として、スタックの一端から他端へスタックに沿
って電圧勾配が存在する。この電圧勾配はスタックの負
の端に向かうリチウムイオン及びカリウムイオンの泳動
とスタックの正の端に向かう炭酸塩イオンの泳動とを惹
起し得る。共融組成のなかのリチウムイオンとカリウム
イオンとの間の移動度の相違のため、リチウムイオン及
びカリウムイオンはスタックに沿って異なる速度で移動
する傾向があり、従ってリチウムイオンとカリウムイオ
ンとの間のモル比がスタックの長さに沿って変化する。
もしモル比の変化が大きければ、いくつかの電池のなか
の電解質はスタック内の他の電池のなかの電解質の性質
から著しく異なる性質を有し得る。
一つの電池のなかの電解質は定常的作動中の電池の性能
に対して有害な反応物溶解度、イオン伝導性、融点及び
他の性質を有し得る。加えて、融点の変化は温度を下げ
られた状態でのスタックの作動中及びスタック機能停止
のような非定常的作動中に有害な影響を生ずる。
従って、リチウムイオン対カリウムイオンのモル比の大
きな変化を避けるべく且つ電池スタックに沿ってモル比
を均等に保つべく、リチウムイオン及びカリウムイオン
の移動度がほぼ等しい電解質を開発することが重要であ
る。
発明の開示 本発明によれば、溶融炭酸塩燃料電池に使用するための
電解質組成は約72m％のLi2CO3及び28m％のK2CO3から成
っており、作動条件下で燃料電池スタック内の電圧勾配
に沿って均等なリチウム対カリウムモル比を呈する。
本発明の一つの実施例によれば、溶融炭酸塩燃料電池に
使用するための電解質組成は70〜74m％のLi2CO3及び27
〜30m％のK2CO3から成っており、作動条件下で燃料電池
スタック内の電圧勾配に沿って均等なリチウム対カリウ
ムモル比を呈する。
本発明によれば、溶融炭酸塩燃料電池の電解質組成を確
立するための方法は、燃料電池の作動中に安定な化合物
を形成するべく反応し且つ定常状態への到達以前に二成
分電解質のモル比を変化させるであろうリチウムの第一
の量を決定する過程と、（１）第一の量のリチウムを含
む量のLi2CO3と（２）第二の量の70〜73m％Li2CO3及び2
7〜30m％K2CO3との混合物から成る2000時間にわたる作
動の後に溶融炭酸塩電解質が70〜73m％Li2CO3及び27〜3
0m％K2CO3から成る溶融炭酸塩を燃料電池のなかに配置
する過程とを含んでいる。
本発明によれば、互いに隣接して配置されており、各々
隣接する電池とイオン連通している複数個の電池を有す
る燃料電池を作動させるための方法は、（１）各燃料電
池の正極（cathode electrode）と負極（anode electro
de）との間に電荷を通すべく本質的に70〜73m％Li2CO3
及び27〜30m％K2CO3から成っており電池の構造の結果と
して存在する不可避の通路を通じて隣接電池の電解質と
イオン連通している電解質を使用する過程と、（２）電
池の作動中に電池を横切って電圧勾配を与える過程と、
（３）燃料電池スタックの長さに沿って均等なリチウム
対カリウムのモル比で燃料電池スタックを作動させる過
程とを含んでいる。
本発明の第一の利点は、スタックの長さに沿って均等な
組成の電解質で作動しており且つ共融組成のリチウム含
有量よりも大きいリチウム含有量を有する電解質で作動
している電池を有する燃料電池スタックの性能が優れて
いることである。
本発明の他の利点は、燃料電池スタックの長さに沿って
均等なモル比を保つことにより電池の性能に影響する電
解質の性能の大きな変化を避けることの結果としての性
能を安定性（すなわち時間に関しての電圧−電流特性の
安定性）である。
本発明の前記及び他の目的、特徴及び利点は以下にその
好ましい実施例を図面により詳細に説明するなかで一層
明らかになろう。
発明を実施するための最良の形態 第１図には、本発明の例である燃料電池発電プラント10
が示されている。この発電プラントは燃料電池スタック
12を含んでいる。この燃料電池スタックは長手方向に延
びている面14a及び14bの第一の対と長手方向に延びてい
る面16a及び16bの第二の対とを有する。
反応ガスマニホルド18a及び18bの第一の対が、長手方向
に延びている面14a及び14bの第一の対を覆っている。マ
ニホルド18aは燃料入口マニホルドであり、またマニホ
ルド18bは燃料出口マルホルドである。マニホルド22a及
び22bの第二の対が、長手方向に延びている面16a及び16
bの第二の対を覆っている。マニホルド22aは酸化材入口
マニホルドであり、またマニホルド22bは酸化材出口マ
ニホルドである。ここに示されている実施例では、燃料
電池は水素であり、また酸化材は二酸化炭素が追加され
ている空気中に含まれている酸素である。
各マニホルドはその周縁の回りに延びているフランジ24
を有する。ジルコニア（酸化ジルコニウム）布から成る
ガスケットのようなシール26がフランジと燃料電池スタ
ックの組合わされている長手方向に延びている面との間
に配置されている。複数個のバンド28がマニホルドの回
りに周縁方向に延びており、マニホルドの内部からの反
応ガスの逃げを阻止するべくマニホルドをシールに密に
押付けている。
各燃料電池スタック12は複数個の繰り返し燃料電池ユニ
ット32を含んでいる。燃料電池ユニットは互いに隣接し
て配置され且つ燃料電池スタックを形成するべく上下に
積み重ねられている。燃料電池スタックは第一の端34、
第二の端36及び端の間を延びている長手方向寸法Ｌを有
する。第一の端に配置されている第一の端板38及び第二
の端に配置されている第二の端板（図示せず）は、燃料
電池ユニットに長手方向又は軸線方向に向けられた荷重
をかけるべく圧縮手段（図示せず）により互いに押付け
られている。
スタックは数個の電池しか含んでいなくてもよいし、数
百個の電池を含んでいてもよい。各電池は、システムの
用途に関係して、1m2あたり数cm2に過ぎない活性（触媒
化）表面を有していてよい。本発明は比較的多数の燃料
電池を含んでいるスタックと共に使用するのに特に適し
ている。しかし、本発明は、任意の特定のサイズのいく
つかの燃料電池を有する燃料電池スタックにも応用され
得る。
各燃料電池ユニット32は燃料電池40及びセパレータ板42
を含んでいる。セパレータ板は平らであり、また反応ガ
スと電池内に使用されている電解質との双方に対して実
質的に似多孔性である。セパレータ板は1.3mmよりも厚
くないことが好ましく、0.76ないし1.02mmであることが
最も好ましく、またシート金属から形成されていてよ
い。
各燃料電池40は薄いシート状の負極44及び薄いシート状
の正極46を含んでいる。電解質を含むマトリックス48が
負極と正極との間にサンドイッチ状に挟まれている。電
解質マトリックスは、70〜73m％炭酸リチウム（Li2C
O3）及び27〜30m％炭酸カリウム（K2CO3）から成ってい
る電解質を内部に配置されているアルミン酸リチウム
（Li2Al2）マトリックスから形成されていてよい。電解
質マトリックスは、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡
された“溶融炭酸塩燃料電池用の電解質マトリックス”
という名称の米国特許第4,322,482号明細書に記載され
ている形式のものであってよく、その内容を参照により
ここに組み入れたものとする。湿り毛管シールが、燃料
電池からの反応ガスの逃げを阻止するべく燃料電池の周
縁の回りに延びている。このような毛管シールの例は、
本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“ガスシール
を有する液体電解質燃料電池”という名称の米国特許第
3,855,002号明細書に記載されており、その内容を参照
によりここに組み入れたものとする。
負極44は電解質マトリックス48に比例して厚く、また電
解質と両立性を有する材料から成る多孔性の構造であ
る。このような材料の例は多孔性ニッケルである。負極
は約2.23mmの厚みを有し、電解質を含むマトリックス48
と面する第一の平らな面54を有する約0.64mmの触媒層を
含んでいる。各負極は、隣接セパレータ板42と係合する
べく負極と適合する第二の平らな面56を有する。第二の
平らな面内の複数個の平行な通路58が長手方向に延びて
いる燃料入口面14aに対して垂直に延びている。通路58
はセパレータ板42により境されており、また燃料入口ル
ニホルド18aの内部と燃料出口ルニホルド18bの内部との
間を延びている燃料通路を形成する。
各正極は電解質マトリックス48と係合する第一の平らな
面60を有する。また正極は、隣接セパレータ板42と係合
するべく正極と適合する第二の平らな面62を有する。第
二の平らな面62内の複数個の平行な通路64はセパレータ
板により境されている。これらの通路は酸化材ガスの流
路を形成するべく酸化材入口面16aに対して垂直に延び
ている。代替的に、正極に隣接して配置された多孔性媒
体が、正極に構造的な丈夫さを加えるべく複数個の通路
を置換し得る。流路は次いで多孔性媒体を通って延びて
いる。いずれの構造でも流路は酸化材入口マニホルドの
内部から酸化材出口マニホルドの内部へ延びている。第
一のコンジット66が、二酸化炭素及び酸素を含む空気を
酸素入口マニホルドに供給するため酸化材入口マニホル
ドの内部と連通している。第二のコンジット68が、燃料
を燃料入口マニホルドに供給するため燃料入口マニホル
ドの内部と連通している。各々出口マニホルドの内部と
連通している二つの排出コンジット（図示せず）が排出
されたガスを導き去る。電気接続線72がスタックの一端
から他端へ延びており、またスイッチ74及び負荷76と直
列に接続されている。
第２図は、第１図に示されている燃料電池スタックの線
２−２に沿う概要図であり、ジルコニア・ガスケット2
6、マニホルド22a及び燃料電池ユニット32の間の関係を
示している。各電解質マトリックス48はジルコニア・ガ
スケットとイオン連通している。
燃料電池スタックは二つの端領域78、80内に配置された
燃料電池ユニットと、中央領域82内に配置された燃料電
池ユニットと、中央領域と端領域との間に延びている二
つの中間領域84、86内に配置された燃料電池ユニットと
を有する。各端領域は燃料電池スタックの長さＬの10％
（0.1L）を含んでおり、各中間領域は長さＬの20％（0.
2L）を含んでおり、また中央領域は長さＬの40％（0.4
L）を含んでいる。
燃料電池発電プラントの始動の間、高温ガスが熱を燃料
電池スタックに供給するべくコンジット66を通して流さ
れる。ガスは燃料電池内の材料と両立可能であり、また
スタックを500℃ないし700℃の範囲の作動温度に加熱す
る。
燃料電池スタックが加熱され且つ電解質がその作動温度
に到達するにつれて、炭酸リチウム−炭酸カリウム電解
質のほとんどは解離する。電解質のこの解離された部分
は正に荷電されたリチウムイオン及びカリウムイオンな
らびに負に荷電された炭酸塩イオンを形成する。電解質
がその作動温度に到達した後、水素燃料が通路58を経て
各燃料電池の負極44にコンジット68を通して流される。
酸素及び二酸化炭素は通路64を経て各燃料電池の正極44
にコンジット66を通して流される。負極に於て、下式の
ように水蒸気及び二酸化炭素を形成し且つ二つの電子を
解放するべく、負に荷電された炭酸塩イオンが水素ガス
と結合する。
H2CO3 2-→H2O＋CO2＋2e- 正極に於ては、空気からの酸素が下式のように炭酸塩イ
オンを形成するべく、二酸化炭素及び二つの電子と結合
する。
1/2O2＋2e-＋CO2→CO3 2- これらの反応の結果として、各燃料電池内の正イオンの
超過が負極の付近に生じ、また負イオンの超過が正極の
付近に生ずる。これらのイオンは正極から負極への端酸
塩イオンの泳動を生じさせる。スイッチ74の閉路は、正
極に必要な電子を与え且つ負極に於て解放された電子を
除くべく、電流が外部回路に流れることを許す。電池の
負極及び正極の向きのために、スタックの端34は負であ
り、またスタックの端36は正である。このことはスタッ
クの一端から他端への電圧勾配に反映される。
マトリックス48内の電解質は液体状であり、また湿り毛
管シールを形成するべくマトリックスの縁領域内へ延び
ている。湿り毛管シールは負極44及び正極46から水直面
14a、14b、16a及び16bを通じて隣接マニホルド領域内へ
の反応ガスの逃げを阻止する。第２図に示されているよ
うに、ガスケット26はスタックの面と接触しており、従
ってまた各燃料電池ユニットのマトリックスと接触して
いる。電解質に作用する毛管力がリチウムイオン、カリ
ウムイオン及び炭酸塩イオンをガスケット内へ吸引す
る。スタックに生じている電圧勾配はこれらのリチウム
イオン及びカリウムイオンをスタック34の負端に向けて
移動させ、また端酸塩イオンをスタック36の正端に向け
て移動させる。これらのリチウムイオン及びカリウムイ
オンは次いで電池の内部から吸引された等しいイオンに
より置換されうる。リチウムイオン及びカリウムイオン
は共に、リチウムイオン対カリウムイオンのモル比が均
等になるように、すなわちスタックのすべての領域内の
リチウムイオン対カリウムイオンの平均モル比がスタッ
クの中央領域82内のリチウムイオン対カリウムイオンの
平均モル比の15％以内になるように移動する。
第３図は20個の燃料電池ユニットから形成された燃料電
池スタックの長さに沿う二種類の電解質組成に対するリ
チウムイオン対カリウムイオンのモル比を表すグラフで
ある。第一の電解質組成は72m％Li2CO3及び28m％K2CO3
から成る組成を有する電解質である。曲線Ａは、2,000
時間の作動後のこの組成に対するリチウム対カリウムの
モル比がスタックの長さに沿って均等であることを示し
ている。この曲線からわかるように、端領域78、80に於
けるリチウム対カリウムのモル比は燃料電池スタックの
中央領域82内のモル比の10％以内である。
第二の電解質組成は62m％Li2CO3及び38m％K2CO3から成
る共融電解質である。曲線Ｂは、わずか660時間の作動
後には、この電解質に対するリチウム対カリウムのモル
比がもはや燃料電池スタックの長さに沿って均等でない
ことを示している。試験は燃料電池スタックの性能劣化
のために660時間で終了された。性能劣化は一部は、イ
オンの移動度がスタックの性能に与える影響に起因する
ものであった。曲線Ｂからわかるように、端領域のモル
比は中央領域82のモル比から15％以上異なっている。実
際、端領域80内のスタックの正端に於ける燃料電池に対
する平均モル比はスタックの中央領域82に沿うモル比の
平均値よりも20ないし30％高い。スタックの負の端領域
78に於ては、平均モル比はスタックの中央領域に沿う平
均モル比よりも20ないし30％低い。リチウムイオン対カ
リウムイオンのモル比のこの変化は電解質の性質に著し
い変化を惹起し、また燃料電池スタック内の燃料電池の
間の性能の変化及び燃料電池の性能の経時的な変化を惹
起する。例えば、リチウム対カリウムのモル比の高いレ
ベル及び低いレベルは、燃料電池の電気的出力を低下さ
せる部分的な電解質凝固を惹起する。
従って、第３図の曲線Ａに示されているように燃料電池
スタックの長さに沿って比較的均等なリチウムイオン対
カリウムイオンのモル比を有することが望ましい。この
比較的均等なモル比が得られる理由は完全には理解され
ていないけれども、下記のように考えられる。72％以上
の電解質内の炭酸リチウムの量の増大（及び28％以下の
電解質内の炭酸カリウムの量の減少）はカリウムイオン
にくらべて電解室内のリチウムイオンの移動度を増大さ
せる。その結果、リチウムイオンは隣接カリウムイオン
よりも速く電圧勾配に沿って移動し、リチウムイオン対
カリウムイオンのモル比を（中央領域に比較して）正の
端領域80内で減少させ、また負の端領域78内で増大させ
る。他方、72％以下の電解質の炭酸リチウムの減少（及
び28％以上の炭酸カリウム含有量の増大）はカリウムイ
オンの移動度をリチウムイオンの移動度を大きくする。
その結果、リチウムイオン対カリウムイオンのモル比は
（中央領域82に比較して）正の端領域80内では増大し、
また負の端領域78内では減少する。70ないし73m％Li2CO
3及び27ないし31m％K2CO3の狭い範囲内の組成を有する
電解質に対しては、イオンの移動度はほぼ等しく、また
リチウムイオン対カリウムイオンの均等なモル比が燃料
電池スタックの全長に沿って示される。
ほぼ72m％Li2CO3及び28m％K2CO3から成る電解質組成、
すなわち72m％よりも少し上（例えば74m％）又は少し下
（例えば69m％）のLi2CO3を含有する組成はモル比にほ
ぼ同一の均等性を示し、もし他の作動特性がイオンモル
比の均等性よりも重要であるならば望ましいであろう。
実際、場合によっては、このような組成が燃料電池スタ
ックの長さに沿って均等なモル比を示し得る。しかし、
もし電解質がほぼ72m％Li2CO3及び28m％K2CO3ではな
く、69〜74m％Li2CO3及び26〜31m％K2CO3の範囲外にあ
れば、移動度の変化率は鋭く増大する。
この仮定は第４図、第５図及び第６図に示されている実
験データに基づいている。このデータは、二つのアルミ
ナブロックの間に保持された10cmの長さの試験リグを使
用して得られた。二つの通常の燃料電池正極がガスケッ
トの二つの端に於けるノッチのなかに置かれた。或る量
の電解質が、スタック作動中に経験されるガスケット飽
和の度合を整えるべくガスケットに加えられた。リグは
650℃に加熱され、電解質平衡に到達するまでの時間に
わたりこの温度に保たれた。電位差が二つの電極の間に
与えられ、またリグが電流が時間的に一定になるまでモ
ニタされた。電流が一定値に到達した後、リグが電解質
を冷凍するためにまだ与えられている電圧により冷却さ
れた。試験後の解析が、ガスケットに沿っての電解質含
有量及び組成の変化及び電極内の電解質含有量及び組成
の変化を決定するべく行われた。この解析は、ガスケッ
トを全領域にわたり1cmの長さに（第６図）、また中央
及び中間領域にわたり1cmの長さに（第４図及び第５
図）端領域よりも短い長さに切断し、電解質内のモル比
を決定するべくガスケットの各長さを解析することによ
り行われた。
第４図に示されているように、62m％Li2CO3及び38m％K2
CO3から成る電解質組成は、シミュレートされたスタッ
クのガスケットの長さに沿ってリチウムイオン対カリウ
ムイオンのモル比に大きな変化を示した。端領域78内の
電解質のモル比は中央領域82内のモル比に対して少なく
とも40％の減少を示した。電解質全体は底の電池から頂
の電池までほぼ150％の変化を示した。モル比が底から
頂へ減少するため、またカリウムイオン及びリチウムイ
オンが燃料電池スタックの頂へ向かって移動するため、
カリウムイオンはリチウムイオンよりも大きな移動度を
有していなければならない。
第５図には、75m％Li2CO3及び25m％K2CO3から成る電解
質を有するシミュレートされたスタックのガスケットの
長さに沿うモル比の変化が示されている。第５図の曲線
は、シミュレートされたスタックの負の端に於てリチウ
ムイオン対カリウムイオンのモル比が増大するために、
この組成内のリチウムイオンの移動度がカリウムイオン
移動度よりも大きいことを示している。実際、シミュレ
ートされたスタックの端領域78は中央領域82のモル比に
比較して少なくとも25％のリチウムイオン対カリウムイ
オンのモル比の増大を示している。
第６図には、71m％Li2CO3及び29m％K2CO3から成る電解
質を有するシミュレートされたスタックのガスケットの
長さに沿うモル比の変化が示されている。リチウムイオ
ン対カリウムイオンのモル比はシミュレートされたスタ
ックの長さに沿って次第に減少しており、またシミュレ
ートされたスタックの中央領域の平均モル比の15％以内
である。このことは、この組成内のカリウムイオンがリ
チウムイオンよりも少し大きな移動度を有することを示
唆する。それにもかかわらず、均等なモル比がスタック
の長さに沿って存在する。
燃料電池に最初に与えられた電解質組成は、もし活性リ
チウムイオンが安定なリチウム化合物を形成するべく燃
料電池の組成と反応するならば、定常的な組成が到達さ
れる以前の初期作動時間中に急速に変化する。このよう
な反応が生起する電池内では、定常状態組成は一般に2,
000時間の作動以前に到達され、またそのリチウム含有
量をこれらの反応を通じて次の20,000時間の作動にわた
り５％以下だけ変化する。従って、予め選定された組成
を有する電解質を供給されるべき各燃料電池はLi2CO3の
形態で追加的な量のリチウムをも供給される。追加的な
量のLi2CO3は初期作動時間の間に燃料電池内の組成と結
合するリチウムの量を補償する。例えば、第３図の曲線
Ａに示された電解質は、初期組成が78m％Li2CO3及び22m
％K2CO3から成るように追加的な量のLi2CO3を含有し
た。
Li2CO3の追加的な量を決定するための一つの経験的な方
法は、予め選定された電解質の炭酸リチウム対炭酸カリ
ウムのモル比よりも大きい初期のモル比を有する電解質
でスタックの電池を満たすことを含んでいる。モル比の
初期推定は電池の寸法及びリチウム消費組成の存在に基
づいている。次の過程は、定常状態条件に到達するまで
の時間（通常は2,000時間以内）にわたりスタックを作
動させることである。次いで、スタックの冷却を許し且
つ電池から電解質を除いた後、例えば電解質マトリック
スを希薄な酢酸溶液で洗浄することにより、安定な化合
物を形成するべく反応したリチウムイオンの量が決定さ
れる。作動中に安定な化合物を形成することにより失わ
れたリチウムイオンの量を決定した後、安定な化合物を
形成するリチウムを補償する追加的な量のリチウムを含
有する新たな電解質組成が形成される。新たな電解質組
成が同一設計の燃料電池を満たすのに使用される。上記
の過程が、実際の定常状態組成が予め選定された定常状
態組成と等しくなるまで繰り返される。こうして、初期
電解質組成を確立するための方法は、燃料電池の作動中
に安定な化合物を形成するべく反応するリチウムの第一
の量を決定する過程と、次いで、2,000時間にわたる燃
料電池の作動後に溶融炭酸塩電解質が70〜73m％Li2CO3
及び27〜30m％K2CO3から成るように、（１）第一の量の
リチウムを含有する量のLi2CO3と（２）予め選定された
混合物（すなわち典型的に70〜73m％Li2CO3及び27〜30m
％K2CO3）とから成る溶融炭酸塩電解質を各燃料電池内
に配置する過程とを含んでいる。この定常状態組成は共
融組成に比較してリチウムに富んでおり、また試験の際
に他の利点が得られることを示した。
一つの利点は、それにより得られる燃料電池の性能であ
る。第７図は１気圧に於ける電池温度の関数として、16
0A/ft2（172mA/cm2）で作動する燃料電池に対する燃料
電池電圧を示すグラフである。電池は、51.0％H2、9.6
％CO、10.6％CO2及び28.8％H2Oの入口組成を有しH2及び
COを利用率が81％である燃料を使用した。電池は、11.7
％O2、17.1％CO2、64.1％N2及び7.1％H2Oの入口組成を
有しCO2を利用率が30％である酸化材を使用した。72m％
Li2CO3及び28m％K2CO3のリチウム含有量が一層高い電解
質組成を使用する燃料電池の性能は、62m％Li2CO3及び3
8m％K2CO3から成る共有電解質を使用する燃料電池の性
能よりも良好である。加えて、電池温度が低下するにつ
れて、共融電解質を使用する燃料電池に比較してリチウ
ムに富む電解質を使用する燃料電池の性能上の利点は大
きくなる。同一の電圧を発生する燃料電池に対して、リ
チウムに富む電解質を使用する燃料電池は共融電解質を
使用する燃料電池よりも低い温度で作動する。電解質の
腐食性は温度と共に増大し、そして増大した腐食性は電
池の寿命を短縮するので、一層低い温度で作動すること
は電池の寿命を延長する。同一の作動温度に於て、リチ
ウムに富む電解質の腐食性は共融電解質の腐食性よりも
悪くない。実際、予備試験の結果は、正極からのNiOの
喪失は共融電解質の場合の喪失よりも小さい。
以上に於ては本発明を特定の好ましい実施例について説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の燃料電池システムを一部切り欠いて、
また図面を見易くするため一部の寸法は誇張して示す簡
単化された斜視図である。 第２図は第１図の燃料電池スタックを線２−２に沿って
満た概要図である。 第３図は20個の燃料電池ユニットを有する燃料電池スタ
ックの長さに沿う電池位置の関数として二種類の炭酸リ
チウム−炭酸カリウム電解質組成のリチウム対カリウム
のモル比を示すグラフである。 第４図は二成分共融炭酸リチウム−炭酸カリウム電解質
（62m％Li2CO3及び38m％K2CO3）に対するシミュレート
されたスタックの長さに沿う位置の関数としてリチウム
対カリウムのモル比の変化を示すグラフである。 第５図は75m％Li2CO3及び25m％K2CO3から成る二成分の
電解質組成に対するシミュレートされたスタックの長さ
に沿う位置の関数としてリチウム対カリウムのモル比の
変化を示すグラフである。 第６図は71m％Li2CO3及び29m％K2CO3から成る二成分の
電解質組成に対するシミュレートされたスタックの長さ
に沿う位置の関数としてリチウム対カリウムのモル比の
変化を示すグラフである。 第７図は１気圧に於て共融電解質組成で作動する燃料電
池と１気圧に於てリチウム含有量の高い同一の燃料電池
とについて電池電圧を電池温度の関数として示すグラフ
である。 10……燃料電池発電プラント、12……燃料電池スタッ
ク、18a……燃料入口マニホルド、18b……燃料出口マニ
ホルド、22a……酸化材入口マニホルド、22b……酸化材
出口マニホルド、24……フランジ、26……シール（ガス
ケット）、28……バンド、32……燃料電池ユニット、42
……セパレータ板、44……負極、46……正極、48……電
解質マトリックス、58……通路、60、62……平らな面、
64……通路、66、68……コンジット、72……電気接続
線、74……スイッチ、76……負荷、78、80……端領域、
82……中央領域、84、86……中間領域

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電解質マトリックスを有し、燃料電池の作
    動中に溶融している二成分アルカリ金属炭酸塩と、電解
    質マトリックスと接触している負極と、電解質マトリッ
    クスと接触している正極とを含んでいる溶融炭酸塩燃料
    電池に於て、電解質として70〜73m％Li2CO3および27〜3
    0m％K2CO3から成る電解質を使用していることを特徴と
    する燃料電池。
  2. 【請求項２】二成分Li2CO3−K2CO3電解質を使用し、定
    常状態に於ける電解質組成の確立された溶融炭酸塩燃料
    電池の製造方法に於て、 燃料電池の作動中に安定な化合物を形成するべく反応し
    且つ定常状態への到達以前に二成分電解質のモル比を変
    化させるであろうリチウムの第一の量を決定する過程
    と、 2000時間にわたる作動の後に溶融炭酸塩電解質が70〜73
    m％Li2CO3及び27〜30m％K2CO3から成るように、（ｉ）
    第一の量のリチウムを含む量のLi2CO3と（ii）第二の量
    の70〜73m％Li2CO3及び27〜30m％K2CO3との混合物から
    成る溶融炭酸塩を燃料電池のなかに配置する過程と を含んでいることを特徴とする方法。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643954A (en) * 1985-12-23 1987-02-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Device for equalizing molten electrolyte content in a fuel cell stack
JP2813350B2 (ja) * 1988-07-05 1998-10-22 三菱電機株式会社 溶融炭酸塩形燃料電池
US5071717A (en) * 1988-09-08 1991-12-10 International Fuel Cells Corporation Coated cathode substrate
US5034287A (en) * 1990-04-23 1991-07-23 International Fuel Cells Corporation Fuel cell cooling using heat of reaction
US5110692A (en) * 1990-08-20 1992-05-05 Energy Research Corporation Gasket for molten carbonate fuel cell
US5213908A (en) * 1991-09-26 1993-05-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Alkali metal carbon dioxide electrochemical system for energy storage and/or conversion of carbon dioxide to oxygen
US5851689A (en) 1997-01-23 1998-12-22 Bechtel Corporation Method for operating a fuel cell assembly
US5942345A (en) * 1997-08-11 1999-08-24 University Of Chicago High performance electrolytes for MCFC
US6531237B2 (en) 2001-03-01 2003-03-11 Fuelcell Energy, Inc. Manifold and sealing assembly for fuel cell stack
US6884269B2 (en) * 2002-06-13 2005-04-26 Fuelcell Energy, Inc. Continuous method for manufacture of uniform size flake or powder
US20040121200A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Richard Johnsen Inactive end cell assembly for fuel cells for improved electrolyte management and electrical contact
US7524576B2 (en) * 2005-05-16 2009-04-28 Fuelcell Energy, Inc. High-lithium electrolyte for use in molten carbonate fuel cells and method for making same
US7939219B2 (en) * 2005-05-27 2011-05-10 Fuelcell Energy, Inc. Carbonate fuel cell and components thereof for in-situ delayed addition of carbonate electrolyte
EP2162393A1 (en) * 2007-05-28 2010-03-17 Ansaldo Fuel Cells S.p.A. A process for the production of eutectic li2co3-likco3
GB0913836D0 (en) * 2009-08-07 2009-09-16 Afc Energy Plc Fuel cell
JP5115531B2 (ja) * 2009-09-24 2013-01-09 株式会社豊田中央研究所 ガス電池およびガス電池の使用方法
US8557468B2 (en) * 2010-07-21 2013-10-15 Fuelcell Energy, Inc. High performance electrolyte for molten carbonate fuel cells comprising carbonate electrolyte doped with additive material(s) and lithium precursor(s)
WO2013048654A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Phillips 66 Company Composite solid oxide fuel cell electrolyte
US10811717B2 (en) 2013-02-13 2020-10-20 Georgia Tech Research Corporation Electrolyte formation for a solid oxide fuel cell device
WO2015054096A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Formation of solid oxide fuel cells by spraying
WO2015054065A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Liquid phase modification of electrodes of solid oxide fuel cells
US9666891B2 (en) 2013-10-08 2017-05-30 Phillips 66 Company Gas phase modification of solid oxide fuel cells
WO2017184878A1 (en) * 2016-04-21 2017-10-26 Fuelcell Energy, Inc. Cathode flow fuel cell systems and manifolds with an add-on stiffener

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB806592A (en) * 1955-12-29 1958-12-31 Nat Res Dev Improvements in or relating to the operation of fuel cells
FR1290072A (fr) * 1960-05-30 1962-04-06 Nat Res Dev Perfectionnements aux piles à gaz
US3878296A (en) * 1971-08-18 1975-04-15 United Aircraft Corp Reaction of lithium carbonate and fibrous aluminum oxide to produce lithium aluminate
US3855002A (en) * 1973-12-21 1974-12-17 United Aircraft Corp Liquid electrolyte fuel cell with gas seal
US4079171A (en) * 1977-06-06 1978-03-14 Institute Of Gas Technology Molten carbonate fuel cell electrolyte
US4247604A (en) * 1978-11-20 1981-01-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes
US4242426A (en) * 1979-11-05 1980-12-30 General Electric Company Process for electrolyte structure with strontium titanate matrix for molten carbonate fuel cells
JPS56134475A (en) * 1980-03-24 1981-10-21 Hitachi Ltd Fuel cell
US4322482A (en) * 1980-06-09 1982-03-30 United Technologies Corporation Electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells
US4317866A (en) * 1980-09-24 1982-03-02 United Technologies Corporation Molten carbonate fuel cell anode
US4317865A (en) * 1980-09-24 1982-03-02 United Technologies Corporation Ceria matrix material for molten carbonate fuel cell
JPS5842178A (ja) * 1981-09-08 1983-03-11 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 電解質保持材

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US4591538A (en) 1986-05-27
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