JPH0774293B2 - 架橋性ポリマー組成物 - Google Patents
架橋性ポリマー組成物Info
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- JPH0774293B2 JPH0774293B2 JP60160020A JP16002085A JPH0774293B2 JP H0774293 B2 JPH0774293 B2 JP H0774293B2 JP 60160020 A JP60160020 A JP 60160020A JP 16002085 A JP16002085 A JP 16002085A JP H0774293 B2 JPH0774293 B2 JP H0774293B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性有機ポリマー組成物に関する。さらに
特別には、本発明は、不飽和有機モノマーと加水分解性
基を有する不飽和シラン化合物とを共重合させることに
よつて製造された架橋性コポリマーを含む組成物に関す
る。
特別には、本発明は、不飽和有機モノマーと加水分解性
基を有する不飽和シラン化合物とを共重合させることに
よつて製造された架橋性コポリマーを含む組成物に関す
る。
加水分解性シラン基を含有する有機ポリマーは、好まし
くはいわゆるシラノール縮合用触媒の存在下で水の作用
によつて架橋し得ることは公知である。かように架橋性
有機ポリマーの多数の製造方法が公知である。一方法で
は、不飽和有機モノマーと加水分解性基を有する不飽和
シラン化合物を共重合させる方法である。この方法の例
は、英国特許出願明細書第2028831号、同第2039513号に
記載されており、これらには、遊離基重合開始剤の存在
下、比較的高温度、高圧力でモノマーを共重合させるこ
とによるエチレンとエチレン状に不飽和のシラン化合物
との架橋性コポリマーの製法が開示されている。この共
重合方法の他の例が、英国特許出願明細書第1415194号
に記載されており、これには、好ましくは比較的低温
度、低圧力を使用する重合条件下である種の限定された
チーグラー触媒を使用し、所望により他のオレフイン状
に不飽和のコモノマーと共にエチレンと末端で不飽和の
シラン化合物とを接触させることによる架橋性コポリマ
ーの製法が開示されている。
くはいわゆるシラノール縮合用触媒の存在下で水の作用
によつて架橋し得ることは公知である。かように架橋性
有機ポリマーの多数の製造方法が公知である。一方法で
は、不飽和有機モノマーと加水分解性基を有する不飽和
シラン化合物を共重合させる方法である。この方法の例
は、英国特許出願明細書第2028831号、同第2039513号に
記載されており、これらには、遊離基重合開始剤の存在
下、比較的高温度、高圧力でモノマーを共重合させるこ
とによるエチレンとエチレン状に不飽和のシラン化合物
との架橋性コポリマーの製法が開示されている。この共
重合方法の他の例が、英国特許出願明細書第1415194号
に記載されており、これには、好ましくは比較的低温
度、低圧力を使用する重合条件下である種の限定された
チーグラー触媒を使用し、所望により他のオレフイン状
に不飽和のコモノマーと共にエチレンと末端で不飽和の
シラン化合物とを接触させることによる架橋性コポリマ
ーの製法が開示されている。
水の作用によつて架橋性のポリマー、およびシラノール
縮合用触媒が、不飽和シラン化合物を（予備形成され
た）ポリオレフイン上にグラフト化することによつて製
造できることも周知であるが、本発明はこの種のグラフ
トポリマーには関与しない。
縮合用触媒が、不飽和シラン化合物を（予備形成され
た）ポリオレフイン上にグラフト化することによつて製
造できることも周知であるが、本発明はこの種のグラフ
トポリマーには関与しない。
加水分解性シラン基を有し、共重合法によつて製造され
る架橋性有機コポリマー（以後「シリルコポリマーと称
する）は、例えば押出、射出成形、ブロー成形およびイ
ンフレーシヨン法のような慣用方法によつて非常に多種
類の物品に成形加工できる。架橋ポリマーは、一般に熱
成形することができないために、架橋工程は一般に物品
に加工した後で行なわれる。
る架橋性有機コポリマー（以後「シリルコポリマーと称
する）は、例えば押出、射出成形、ブロー成形およびイ
ンフレーシヨン法のような慣用方法によつて非常に多種
類の物品に成形加工できる。架橋ポリマーは、一般に熱
成形することができないために、架橋工程は一般に物品
に加工した後で行なわれる。
シリルコポリマーで遭遇する問題の一つは、貯蔵または
熱成形の間にポリマーが早期架橋を起こすことであり、
これが起こるとポリマーからの物品の加工が困難になる
かまたは満足な物理的および機械的性質を有する物品の
製造ができなくなる。貯蔵の間の架橋の問題は、シリル
コポリマーを湿気のない環境に維持することによつて、
および加工工程を行うまでシラノール縮合用触媒（また
は架橋を促進させることが公知の他の添加剤）をポリマ
ーから離しておくとによつて減少させることができる。
当業界でしばしば使用される方法は、自発的に架橋せ
ず、シリルコポリマーと相溶性の有機ポリマー中にシラ
ノール縮合用触媒および使用する場合の他の添加剤を含
有する濃厚なマスターパツチを製造し、所望の物品に熱
成形する間、またはその直前に該マスターバツチとシリ
ルコポリマーとを混合する方法である。加工された物品
を、次いで水、水蒸気または湿つた空気に曝して架橋を
起こさせる。
熱成形の間にポリマーが早期架橋を起こすことであり、
これが起こるとポリマーからの物品の加工が困難になる
かまたは満足な物理的および機械的性質を有する物品の
製造ができなくなる。貯蔵の間の架橋の問題は、シリル
コポリマーを湿気のない環境に維持することによつて、
および加工工程を行うまでシラノール縮合用触媒（また
は架橋を促進させることが公知の他の添加剤）をポリマ
ーから離しておくとによつて減少させることができる。
当業界でしばしば使用される方法は、自発的に架橋せ
ず、シリルコポリマーと相溶性の有機ポリマー中にシラ
ノール縮合用触媒および使用する場合の他の添加剤を含
有する濃厚なマスターパツチを製造し、所望の物品に熱
成形する間、またはその直前に該マスターバツチとシリ
ルコポリマーとを混合する方法である。加工された物品
を、次いで水、水蒸気または湿つた空気に曝して架橋を
起こさせる。
熱成形の間の早期架橋によつて起こる問題は、克服がさ
らに困難である。英国特許出願明細書第1357594号に提
案されている早期架橋を減少させる一方法は、シラノー
ル縮合触媒の不存性下でシリルコポリマー（または加水
分解性シラン化合物とグラフトさせたポリマー）から物
品を成形または押出し、次いで、生産された物品と錫カ
ルボキシレートの水性分散液または溶液とを接触させて
架橋を起こさせる方法である。
らに困難である。英国特許出願明細書第1357594号に提
案されている早期架橋を減少させる一方法は、シラノー
ル縮合触媒の不存性下でシリルコポリマー（または加水
分解性シラン化合物とグラフトさせたポリマー）から物
品を成形または押出し、次いで、生産された物品と錫カ
ルボキシレートの水性分散液または溶液とを接触させて
架橋を起こさせる方法である。
本発明の目的は、改善された架橋性シリルコポリマー組
成物を提供することである。本発明の別の目的は、物品
の加工の間に早期架橋を起こす傾向を減少させた架橋性
シリルコポリマー組成物を提供することである。
成物を提供することである。本発明の別の目的は、物品
の加工の間に早期架橋を起こす傾向を減少させた架橋性
シリルコポリマー組成物を提供することである。
従つて、本発明によつて、 （Ａ） エチレンと１個またはそれ以上の加水分解性基
を有する不飽和シラン化合物とを、所望によつて１種ま
たはそれ以上のそれらと共重合性の他のモノマーと共に
共重合させることによつて製造されたシリルコポリマ
ー、および （Ｂ） ジヒドロカルビル錫（IV）化合物中のカルボキ
シレート単位が、ジカルボン酸によつて供給されること
を特徴とする前記の錫化合物から成るシラノール縮合用
触媒 が含まれることを特徴とする架橋性組成物が提供され
る。
を有する不飽和シラン化合物とを、所望によつて１種ま
たはそれ以上のそれらと共重合性の他のモノマーと共に
共重合させることによつて製造されたシリルコポリマ
ー、および （Ｂ） ジヒドロカルビル錫（IV）化合物中のカルボキ
シレート単位が、ジカルボン酸によつて供給されること
を特徴とする前記の錫化合物から成るシラノール縮合用
触媒 が含まれることを特徴とする架橋性組成物が提供され
る。
本発明によつて、 （Ａ） エチレンと１個またはそれ以上の加水分解性基
を有する不飽和シラン化合物とを、所望によつて１種ま
たはそれ以上のそれらと共重合性の他のモノマーと共に
共重合させることによつて製造されたシリルコポリマ
ー、および （Ｂ） ジヒドロカルビル錫（IV）カルボキシレート中
のカルボキシレート単位がジカルボン酸によつて供給さ
れることを特徴とする前記の錫化合物から成るシラノー
ル縮合用触媒を含む成分を互に配合することによる架橋
性組成物の製造方法がさらに提供される。
を有する不飽和シラン化合物とを、所望によつて１種ま
たはそれ以上のそれらと共重合性の他のモノマーと共に
共重合させることによつて製造されたシリルコポリマ
ー、および （Ｂ） ジヒドロカルビル錫（IV）カルボキシレート中
のカルボキシレート単位がジカルボン酸によつて供給さ
れることを特徴とする前記の錫化合物から成るシラノー
ル縮合用触媒を含む成分を互に配合することによる架橋
性組成物の製造方法がさらに提供される。
前記の錫化合物中のカルボキシレート単位は、一般式HO
OC.X.COOH（式中、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有する
二価有機基である）を有するジカルボン酸によつて供給
される。好適な二価基（Ｘ）の例は、メチレン、アルキ
ルまたはアリール置換メチレン、ポリメチレン、アルキ
ルまたはアリール置換ポリメチレン不飽和直鎖または分
枝鎖基、および置換または未置換フエニレン基である。
好適なジカルボン酸の例は、蓚酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、およびフタル酸である。マ
レイン酸が特に好ましい。
OC.X.COOH（式中、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有する
二価有機基である）を有するジカルボン酸によつて供給
される。好適な二価基（Ｘ）の例は、メチレン、アルキ
ルまたはアリール置換メチレン、ポリメチレン、アルキ
ルまたはアリール置換ポリメチレン不飽和直鎖または分
枝鎖基、および置換または未置換フエニレン基である。
好適なジカルボン酸の例は、蓚酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、およびフタル酸である。マ
レイン酸が特に好ましい。
前記のジヒドロカルビル錫（IV）化合物中のヒドロカル
ビル基は、同じかまたは異つてもよく、好ましくは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好まし
いジヒドロカルビル錫（IV）化合物は、ジブチル錫（I
V）マレエートである。
ビル基は、同じかまたは異つてもよく、好ましくは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好まし
いジヒドロカルビル錫（IV）化合物は、ジブチル錫（I
V）マレエートである。
ジヒドロカルビル錫化合物は、単量体錫化合物（すなわ
ち、１分子当り１個の錫原子を含有する化合物）または
二量体もしくは高分子体錫化合物（すなわち、１分子当
り２個またはそれ以上の錫原子を含有する化合物）でも
よい。単量体錫化合物は、例えば一般式、 によつて表わされる環式ジエステル、または一般式、 R1R2Sn（OCO−（Ｘ）−COOR3）２ （式中、R1、R2およびR3は同じかまたは異なるヒドロカ
ルビル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｘは前記に記載したような有機の二価基
である）によつて表わされる非環式ジエステルでもよ
い。二量体または高分子体錫化合物は、例えば前記の単
量体錫化合物の単位から構成されるか、カルボキシレー
トおよび錫機能によつて相互に結合した環式または非環
式化合物である。
ち、１分子当り１個の錫原子を含有する化合物）または
二量体もしくは高分子体錫化合物（すなわち、１分子当
り２個またはそれ以上の錫原子を含有する化合物）でも
よい。単量体錫化合物は、例えば一般式、 によつて表わされる環式ジエステル、または一般式、 R1R2Sn（OCO−（Ｘ）−COOR3）２ （式中、R1、R2およびR3は同じかまたは異なるヒドロカ
ルビル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｘは前記に記載したような有機の二価基
である）によつて表わされる非環式ジエステルでもよ
い。二量体または高分子体錫化合物は、例えば前記の単
量体錫化合物の単位から構成されるか、カルボキシレー
トおよび錫機能によつて相互に結合した環式または非環
式化合物である。
本発明において使用されるジヒドロカルビル錫（IV）カ
ルボキシレートは、好ましくは錫１原子当り0.1モル未
満の遊離カルボン酸基を含有し、最も好ましくはかよう
な未結合のカルボン酸基が実質的に無いものが好まし
い。
ルボキシレートは、好ましくは錫１原子当り0.1モル未
満の遊離カルボン酸基を含有し、最も好ましくはかよう
な未結合のカルボン酸基が実質的に無いものが好まし
い。
前記のような錫化合物の製造は当業界で周知である。こ
れらは、例えばジカルボン酸エステル（または半エステ
ル）とジヒドロカルビン錫ジクロライドとを反応させる
ことによつて製造できる。
れらは、例えばジカルボン酸エステル（または半エステ
ル）とジヒドロカルビン錫ジクロライドとを反応させる
ことによつて製造できる。
本発明の組成物に使用される錫化合物の量は、シリルコ
ポリマー中のシリル単位１モル当り好適には0.001〜3.0
モル、好ましくは0.003〜0.05モル（錫原子に基づい
て）の範囲内である。一般的には、前記の錫化合物の量
は、組成物中のシリルコポリマーの重量に基づいて、0.
001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲内、
例えば0.03〜３重量％である。
ポリマー中のシリル単位１モル当り好適には0.001〜3.0
モル、好ましくは0.003〜0.05モル（錫原子に基づい
て）の範囲内である。一般的には、前記の錫化合物の量
は、組成物中のシリルコポリマーの重量に基づいて、0.
001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲内、
例えば0.03〜３重量％である。
本発明において使用されるシリルコポリマーは、エチレ
ンと１個またはそれ以上の加水分解性基を有する不飽和
シラン化合物とを、所望によつて１種またはそれ以上の
それらと共重合性の他のモノマーと共に共重合させるこ
とによつて製造される。
ンと１個またはそれ以上の加水分解性基を有する不飽和
シラン化合物とを、所望によつて１種またはそれ以上の
それらと共重合性の他のモノマーと共に共重合させるこ
とによつて製造される。
エチレンと共重合させる不飽和シラン化合物は、好まし
くは一般式R4SiR5 nY3-n（式中、R4はエチレン状に不飽
和のヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表
わし;R5は脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を表わし;Yは
加水分解性有機基を表わし；そして、ｎは０、１または
２を表わす）を有する化合物である。R4は例えばビニ
ル、アリル、イソプロピル、ブテニル、シクロヘキセニ
ルまたはγ−メタクリロプロピル基である。Ｙは、例え
ばメトキシ、エトキシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プ
ロピオニルオキシ、アルキルアミノまたはアリールアミ
ノ基である。R5は例えばメチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、オクチル、デシルまたはフエニル基である。R4
は、好ましくはビニル基であり、Ｙは好ましくはメトキ
シ、エトキシまたはアセトキシ基である。前記のコポリ
マーの製造に使用される好ましい不飽和シラン化合物
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランおよびビニルトリアセトキシシランである。
くは一般式R4SiR5 nY3-n（式中、R4はエチレン状に不飽
和のヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表
わし;R5は脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を表わし;Yは
加水分解性有機基を表わし；そして、ｎは０、１または
２を表わす）を有する化合物である。R4は例えばビニ
ル、アリル、イソプロピル、ブテニル、シクロヘキセニ
ルまたはγ−メタクリロプロピル基である。Ｙは、例え
ばメトキシ、エトキシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プ
ロピオニルオキシ、アルキルアミノまたはアリールアミ
ノ基である。R5は例えばメチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、オクチル、デシルまたはフエニル基である。R4
は、好ましくはビニル基であり、Ｙは好ましくはメトキ
シ、エトキシまたはアセトキシ基である。前記のコポリ
マーの製造に使用される好ましい不飽和シラン化合物
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランおよびビニルトリアセトキシシランである。
シリルコポリマーは、好適には0.1〜10重量％、好まし
くは0.5〜５重量％（コポリマーに基づいて）の不飽和
シラン化合物の共重合単位を含有する。
くは0.5〜５重量％（コポリマーに基づいて）の不飽和
シラン化合物の共重合単位を含有する。
エチレンおよび不飽和シラン化合物と共重合性の１種ま
たはそれ以上の他の所望のモノマーは、例えばビニルエ
ステル、アルキル（メタ）アクリレート、オレフイン状
に不飽和のカルボン酸またはそれらの誘導体およびビニ
ルエーテルから選ぶことができる。
たはそれ以上の他の所望のモノマーは、例えばビニルエ
ステル、アルキル（メタ）アクリレート、オレフイン状
に不飽和のカルボン酸またはそれらの誘導体およびビニ
ルエーテルから選ぶことができる。
好適な（所望の）共重合性モノマーの例は、ビニルアセ
テート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メタクリルアミド、メタク
リロニトリル、ビニルメチルエーテルおよびビニルフエ
ニルエーテルである。シランコポリマー中に存在する所
望の共重合性モノマーの量は、例えば、コポリマーの40
重量％まで、好ましくは25重量％までである。
テート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メタクリルアミド、メタク
リロニトリル、ビニルメチルエーテルおよびビニルフエ
ニルエーテルである。シランコポリマー中に存在する所
望の共重合性モノマーの量は、例えば、コポリマーの40
重量％まで、好ましくは25重量％までである。
シランコポリマーは、モノマーの遊離基開始剤を使用し
た共重合によつて製造されるのが好ましい。好ましくは
この共重合を、例えば500〜4000バールの高圧力および1
50〜400℃の温度で行う。これらの重合条件は、オート
クレーブまたはチユーブ反応器を使用する慣用の低密度
ポリエチレン（エチレン／ビニルアセテートおよびエチ
レン／エチルアクリレートコポリマーを含めて）の製造
において周知であり、そしてかような慣用の重合条件お
よび装置が、シリルコポリマーの製造に一般に使用でき
る。
た共重合によつて製造されるのが好ましい。好ましくは
この共重合を、例えば500〜4000バールの高圧力および1
50〜400℃の温度で行う。これらの重合条件は、オート
クレーブまたはチユーブ反応器を使用する慣用の低密度
ポリエチレン（エチレン／ビニルアセテートおよびエチ
レン／エチルアクリレートコポリマーを含めて）の製造
において周知であり、そしてかような慣用の重合条件お
よび装置が、シリルコポリマーの製造に一般に使用でき
る。
本発明で使用するのに好適なシリルコポリマーの製造の
さらに詳細に関しては、英国特許出願明細書第2028831
号、同第2039513号米国特許出願明細書第3225018号、同
第3392156号を参照されたい。
さらに詳細に関しては、英国特許出願明細書第2028831
号、同第2039513号米国特許出願明細書第3225018号、同
第3392156号を参照されたい。
前記の錫化合物は、当業界で使用されている任意の配合
法または混合法によつて本発明の架橋性組成物に配合す
ることができる。例えば錫化合物を、所望により他の添
加物と共に固体ペレツトまたは粒状シリルコポリマーに
直接混合し、次いで溶融ブレンドまたは直接押出して架
橋生成物にすることができる。錫化合物をシリルコポリ
マーに配合する好ましい方法は、マスターバツチ法を使
用することである。例えば錫化合物と熱可塑性樹脂とを
配合し、マスターバツチ濃厚物を形成し、次いで後者を
シリルコポリマーに配合する。マスターバツチ製造用と
して好適な熱可塑性ポリマーの例は、LDPE、LLDPE、エ
チレン／エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン
ビニルアセテートコポリマーである。マスターバツチ濃
厚物は、また最終組成物中に配合が所望される他の添加
剤も含有することができる。
法または混合法によつて本発明の架橋性組成物に配合す
ることができる。例えば錫化合物を、所望により他の添
加物と共に固体ペレツトまたは粒状シリルコポリマーに
直接混合し、次いで溶融ブレンドまたは直接押出して架
橋生成物にすることができる。錫化合物をシリルコポリ
マーに配合する好ましい方法は、マスターバツチ法を使
用することである。例えば錫化合物と熱可塑性樹脂とを
配合し、マスターバツチ濃厚物を形成し、次いで後者を
シリルコポリマーに配合する。マスターバツチ製造用と
して好適な熱可塑性ポリマーの例は、LDPE、LLDPE、エ
チレン／エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン
ビニルアセテートコポリマーである。マスターバツチ濃
厚物は、また最終組成物中に配合が所望される他の添加
剤も含有することができる。
本発明の組成物は、当業界で慣用的に使用されている添
加剤を含有することができる。かような添加剤の例は、
酸化防止剤、充填剤、金属奪活剤（例えば、サリチルア
ルデヒドオキシム）、潤滑剤、ウオーター−トリ−（wa
ter−tree）防止剤、発泡剤、難燃剤および顔料であ
る。この種の添加剤は、前記の組成物に慣用的に直接ま
たはマスターバツチ法によつて配合される。本組成物
は、また、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン／エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン/1
−オレフインコポリマーのような他の相溶性ポリマー物
質と配合することもできる。
加剤を含有することができる。かような添加剤の例は、
酸化防止剤、充填剤、金属奪活剤（例えば、サリチルア
ルデヒドオキシム）、潤滑剤、ウオーター−トリ−（wa
ter−tree）防止剤、発泡剤、難燃剤および顔料であ
る。この種の添加剤は、前記の組成物に慣用的に直接ま
たはマスターバツチ法によつて配合される。本組成物
は、また、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン／エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン/1
−オレフインコポリマーのような他の相溶性ポリマー物
質と配合することもできる。
本発明の特に好ましい態様においては、架橋性組成物に
前記に定義したシリルコポリマーおよび定義したシラノ
ール縮合触媒が、少なくとも１個のＰ−Ｒ基（式中、Ｒ
は水素原子または炭素または酸素原子を介してＰ（燐原
子）と結合している有機置換基であり、燐は三価もしく
は五価であり、好ましくは三価である）を含有する燐化
合物と共に含まれる。好適な部類の燐化合物の例は、有
機ホスフアイト、有機ホスホナイト、有機ホスフインお
よび有機ホスフインオキサイドである。好ましい化合物
は、例えばトリブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフアイト、トリ−イソ−オクチルホスフアイト、
トリノニルホスフアイトおよびジ−イソオクチルホスフ
アイトのようなトリアルキルホスフアイトである。かよ
うな燐化合物を、本発明の組成物に使用する場合には、
これらは好適にはシリルコポリマーのシリル単位の0.00
1〜3.0、好ましくは0.003〜0.05モルの範囲内の量で存
在する。かような燐化合物は、前記の架橋性コポリマー
と直接混合することによつて該架橋性組成物中に配合す
ることができる。例えばシノール縮合用触媒と共に燐化
合物をマスターバツチに配合するのが好ましい。
前記に定義したシリルコポリマーおよび定義したシラノ
ール縮合触媒が、少なくとも１個のＰ−Ｒ基（式中、Ｒ
は水素原子または炭素または酸素原子を介してＰ（燐原
子）と結合している有機置換基であり、燐は三価もしく
は五価であり、好ましくは三価である）を含有する燐化
合物と共に含まれる。好適な部類の燐化合物の例は、有
機ホスフアイト、有機ホスホナイト、有機ホスフインお
よび有機ホスフインオキサイドである。好ましい化合物
は、例えばトリブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフアイト、トリ−イソ−オクチルホスフアイト、
トリノニルホスフアイトおよびジ−イソオクチルホスフ
アイトのようなトリアルキルホスフアイトである。かよ
うな燐化合物を、本発明の組成物に使用する場合には、
これらは好適にはシリルコポリマーのシリル単位の0.00
1〜3.0、好ましくは0.003〜0.05モルの範囲内の量で存
在する。かような燐化合物は、前記の架橋性コポリマー
と直接混合することによつて該架橋性組成物中に配合す
ることができる。例えばシノール縮合用触媒と共に燐化
合物をマスターバツチに配合するのが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記に定義したシラノー
ル縮合用触媒を組成物に配合する前に、多孔質粒状固体
物質上に吸着させる。好適な多孔質粒状固体物質の例に
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カル
シウム、珪藻土、セライト、木炭、軽石、フラー土など
が含まれる。かような物質は、例えば平均粒度が20ミク
ロンより大きくないような微細に分割されているのが好
ましい。
ル縮合用触媒を組成物に配合する前に、多孔質粒状固体
物質上に吸着させる。好適な多孔質粒状固体物質の例に
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カル
シウム、珪藻土、セライト、木炭、軽石、フラー土など
が含まれる。かような物質は、例えば平均粒度が20ミク
ロンより大きくないような微細に分割されているのが好
ましい。
本発明の組成物は、慣用のシランをグラフトさせたポリ
マーまたはこの種の型のシリルコポリマーから物品を製
造する場合の公知方法を使用して架橋製品の製造に使用
することができる。例えば本組成物は、ブロー成形、射
出成形、インフレーシヨン、カレンダーリング、押出、
回転成形および押出被覆法で使用することができる。本
組成物は、電線およびケーブル被覆への適用が特に好ま
しい。本発明の組成物を使用して押出被覆によつて生成
された電線およびケーブルの絶縁は改善された表面仕上
を示す。
マーまたはこの種の型のシリルコポリマーから物品を製
造する場合の公知方法を使用して架橋製品の製造に使用
することができる。例えば本組成物は、ブロー成形、射
出成形、インフレーシヨン、カレンダーリング、押出、
回転成形および押出被覆法で使用することができる。本
組成物は、電線およびケーブル被覆への適用が特に好ま
しい。本発明の組成物を使用して押出被覆によつて生成
された電線およびケーブルの絶縁は改善された表面仕上
を示す。
本発明の組成物を使用して加工された物品は、水、水蒸
気または湿空気に曝すことによつて容易に架橋する、そ
して一般に比較的速い硬化速度が得られる。前記に定義
したジカルボン酸機能を含有するシラノール縮合用触媒
は、慣用のシラノール縮合用触媒の場合より一般に水の
作用によつて容易には浸出しない。
気または湿空気に曝すことによつて容易に架橋する、そ
して一般に比較的速い硬化速度が得られる。前記に定義
したジカルボン酸機能を含有するシラノール縮合用触媒
は、慣用のシラノール縮合用触媒の場合より一般に水の
作用によつて容易には浸出しない。
本発明を次の実施例によつて説明する。
実施例および比較試験 次の成分を、ウエルナーおよびプライダラー（Werner a
nd Pfleiderer）ZSK30ツインスクリユー押出機を使用
し、スクリユー速度200RPMで配合してマスターバツチを
製造した。実施例および比較試験で製造した組成物の全
量は各実験当り10kgであつた。押出機バレル温度はホツ
パー帯域近くで約140℃であり、押出機ヘツドで約190℃
に増加した。押出はストランドを生成するように行い、
そのストランドを細断してペレツト化マスターバツチに
した。
nd Pfleiderer）ZSK30ツインスクリユー押出機を使用
し、スクリユー速度200RPMで配合してマスターバツチを
製造した。実施例および比較試験で製造した組成物の全
量は各実験当り10kgであつた。押出機バレル温度はホツ
パー帯域近くで約140℃であり、押出機ヘツドで約190℃
に増加した。押出はストランドを生成するように行い、
そのストランドを細断してペレツト化マスターバツチに
した。
ペレツト化マスターバツチ（５重量部）を、エチレンと
ビニルトリメトキシシランとを遊離基開始剤を使用した
高温度、高圧力下で共重合させることによつて製造した
シリルコポリマー95重量部と乾式混合した。シリル変性
ポリマーは1.8重量％の共重合したビニルトリメトキシ
シランを含有し、0.7のメルトインデツクス（190℃、2.
16kg荷重）および923kg/M2の密度を有した。
ビニルトリメトキシシランとを遊離基開始剤を使用した
高温度、高圧力下で共重合させることによつて製造した
シリルコポリマー95重量部と乾式混合した。シリル変性
ポリマーは1.8重量％の共重合したビニルトリメトキシ
シランを含有し、0.7のメルトインデツクス（190℃、2.
16kg荷重）および923kg/M2の密度を有した。
前記の乾式混合物を、23:1のL:Dを有する25mmスクリユ
ーと、押出テープが生成される3mmダイギヤツプを有す
る5cmスロツト流延ダイを備えたゴツトフエルト（Gottf
ert）押出機のホツパーに供給した。ダイ温度は210℃で
あり、スクリユー速度は40RPMであつた。押出物を、テ
ープの厚さを1.5±0.1mmに維持するような速度で移動す
るコンベヤーベルト上に集めた。押出されたテープを、
80℃に温度調節されている水浴中に１時間浸漬すること
によつて硫化させた。本発明の組成物を使用して生成さ
れたテープの肉眼観察では、テープは早期架橋（すなわ
ち、押出の間の架橋）によつて生じた表面の欠陥および
きずは比較的なかつた。このテープは、１時間の押出時
間の後も同様な特性をもつて押出された。これに対して
比較試験の組成物から生成されたテープは押出機内での
早期架橋に起因する相当多い表面のむらを示した。
ーと、押出テープが生成される3mmダイギヤツプを有す
る5cmスロツト流延ダイを備えたゴツトフエルト（Gottf
ert）押出機のホツパーに供給した。ダイ温度は210℃で
あり、スクリユー速度は40RPMであつた。押出物を、テ
ープの厚さを1.5±0.1mmに維持するような速度で移動す
るコンベヤーベルト上に集めた。押出されたテープを、
80℃に温度調節されている水浴中に１時間浸漬すること
によつて硫化させた。本発明の組成物を使用して生成さ
れたテープの肉眼観察では、テープは早期架橋（すなわ
ち、押出の間の架橋）によつて生じた表面の欠陥および
きずは比較的なかつた。このテープは、１時間の押出時
間の後も同様な特性をもつて押出された。これに対して
比較試験の組成物から生成されたテープは押出機内での
早期架橋に起因する相当多い表面のむらを示した。
トーリーサーフ（Tallysurf）試験機を使用した表面む
らの測定では、「実施例」テープで1.2単位の値であ
り、比較試験テープで1.8単位の値が得られた、これに
よつて肉眼検査の結果が確認された。
らの測定では、「実施例」テープで1.2単位の値であ
り、比較試験テープで1.8単位の値が得られた、これに
よつて肉眼検査の結果が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−8447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−128441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9611（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】架橋性組成物において、 （Ａ） エチレンと１個またはそれ以上の加水分解性基
を有する不飽和シラン化合物とを、所望により１種また
はそれ以上の、それらと共重合性の他のモノマーと共に
共重合させることによって製造されたシリルコポリマー
および （Ｂ） ジヒドロカルビル錫（IV）カルボキシレート中
のカルボキシレート単位が、一般式HOOC.X.COOH（式
中、Ｘは、１〜６個の炭素原子を含有する二価有機基）
を有するジカルボン酸によって供給されることを特色と
する前記の錫化合物から成るシラノール縮合用触媒が含
まれていることを特徴とする前記の組成物。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の架橋性組成
物において、前記のシラノール縮合用触媒が、ジブチル
錫（IV）マレエートである前記の組成物。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１〜２項の任意の１項に
記載の架橋性組成物において、使用される前記の錫化合
物の量が、前記組成物中のシリルコポリマーの重量に基
づいて0.01〜５重量％の範囲内である前記の組成物。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１〜３項の任意の１項に
記載の架橋性組成物において、前記の不飽和シラン化合
物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランまたはビニルトリアセトキシシランである前記の
組成物。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に
記載の架橋性組成物において、前記のシリルコポリマー
が、前記の不飽和シラン化合物の共重合した単位0.5〜
５重量％（ポリマーに基づいて）を含有する前記の組成
物。
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|---|---|---|---|
| GB8418592 | 1984-07-20 | ||
| GB848418592A GB8418592D0 (en) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | Polymer composition |
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| JPH0774293B2 true JPH0774293B2 (ja) | 1995-08-09 |
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0169070B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774293B2 (ja) |
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| AU (1) | AU579385B2 (ja) |
| BG (1) | BG48216A3 (ja) |
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| JPS55155040A (en) * | 1979-05-22 | 1980-12-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linking ethylene copolymer composition |
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