JPH0774274B2 - 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 - Google Patents
二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体Info
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- JPH0774274B2 JPH0774274B2 JP3202309A JP20230991A JPH0774274B2 JP H0774274 B2 JPH0774274 B2 JP H0774274B2 JP 3202309 A JP3202309 A JP 3202309A JP 20230991 A JP20230991 A JP 20230991A JP H0774274 B2 JPH0774274 B2 JP H0774274B2
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- sulfur dioxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/205—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated organic compounds
- C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化硫黄とビニル化合
物から製造される新規の多元共重合体に関し、更に詳し
くは、光、電子線、又はＸ線に高感度で分解されると同
時に耐ドライエッチング（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）性
が優れた上記の多元共重合体とこれらの多元共重合体の
ポジ型レジスト（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）材
料への利用に関する。
物から製造される新規の多元共重合体に関し、更に詳し
くは、光、電子線、又はＸ線に高感度で分解されると同
時に耐ドライエッチング（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）性
が優れた上記の多元共重合体とこれらの多元共重合体の
ポジ型レジスト（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）材
料への利用に関する。
【０００２】近年、数年間にわたりＬＳＩの進歩は著し
くＬＳＩ製造の微細加工に用いられるレジスト（ｒｅｓ
ｉｓｔ）材料にも高感度、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｎ）級の解像度及び耐ドライエッチング性等の高性
能化が望まれている。しかしながら大部分の主鎖切断形
ポジ型レジスト用高分子材料は感度と耐ドライエッチン
グ性（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｄｕｒａｂｉｌｉｔ
ｙ）との間には相反関係が存在する。即ち、高感度のポ
ジ型レジスト用高分子材料であるほどドライエッチング
に対する耐性は劣る。
くＬＳＩ製造の微細加工に用いられるレジスト（ｒｅｓ
ｉｓｔ）材料にも高感度、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｎ）級の解像度及び耐ドライエッチング性等の高性
能化が望まれている。しかしながら大部分の主鎖切断形
ポジ型レジスト用高分子材料は感度と耐ドライエッチン
グ性（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｄｕｒａｂｉｌｉｔ
ｙ）との間には相反関係が存在する。即ち、高感度のポ
ジ型レジスト用高分子材料であるほどドライエッチング
に対する耐性は劣る。
【０００３】例えば、従来の高感度ポジ型レジスト高分
子材料として二酸化硫黄とオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）
との共重合体が知られている（Ｂｏｗｄｅｎ，Ｍ．Ｊ
ａｎｄ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｌ．Ｆ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，１２０（１９７３），１７２
２）。二酸化硫黄とオレフィンとの共重合体中でポリ
（１−ブテンスルホン（ｐｏｌｙ（１−ｂｕｔｅｎｅ
ｓｕｌｆｏｎｅ）は電子線の照射に対して高感度である
が、耐ドライエッチング性が劣る。ポリ（オレフィンサ
ルホン）の耐ドライエッチング性を与える方法としてス
チレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）のような芳香環を有する構造
単位を混入させる試みがあった。二酸化硫黄とスチレン
との共重合体の場合、共重合体のスチレン/SO2の組成比
が2以上の場合に溶媒に可溶である。該共重合体は、耐
ドライエッチング性は高いが感度が劣るという欠点があ
る。（Ｂｏｗｄｅｎ，Ｍ．Ｊ． ａｎｄ Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎ，Ｌ．Ｆ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏ
ｃ．，１２１（１９７４），１６２０）
子材料として二酸化硫黄とオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）
との共重合体が知られている（Ｂｏｗｄｅｎ，Ｍ．Ｊ
ａｎｄ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｌ．Ｆ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，１２０（１９７３），１７２
２）。二酸化硫黄とオレフィンとの共重合体中でポリ
（１−ブテンスルホン（ｐｏｌｙ（１−ｂｕｔｅｎｅ
ｓｕｌｆｏｎｅ）は電子線の照射に対して高感度である
が、耐ドライエッチング性が劣る。ポリ（オレフィンサ
ルホン）の耐ドライエッチング性を与える方法としてス
チレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）のような芳香環を有する構造
単位を混入させる試みがあった。二酸化硫黄とスチレン
との共重合体の場合、共重合体のスチレン/SO2の組成比
が2以上の場合に溶媒に可溶である。該共重合体は、耐
ドライエッチング性は高いが感度が劣るという欠点があ
る。（Ｂｏｗｄｅｎ，Ｍ．Ｊ． ａｎｄ Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎ，Ｌ．Ｆ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏ
ｃ．，１２１（１９７４），１６２０）
【０００４】本発明者等は上記の問題点を周到綿密に研
究した結果、核置換トリアルキルゲルミルスチレンと二
酸化硫黄との二元共重合体と、該二元共重合体に脂肪族
オレフィン系炭化水素又は芳香環を有するビニル化合物
単位を導入することによりポリ（オレフィンサルホン）
と対等する高感度を有すると同時にドライエッチングに
対する耐性の付与が可能であることを発見し、本発明を
完成した。
究した結果、核置換トリアルキルゲルミルスチレンと二
酸化硫黄との二元共重合体と、該二元共重合体に脂肪族
オレフィン系炭化水素又は芳香環を有するビニル化合物
単位を導入することによりポリ（オレフィンサルホン）
と対等する高感度を有すると同時にドライエッチングに
対する耐性の付与が可能であることを発見し、本発明を
完成した。
【０００５】以上、記述したように、本発明の目的は、
第１には、二酸化硫黄と核置換トリアルキルゲルミルス
チレンから製造した新規の二元共重合体と、該二元共重
合体に芳香族オレフィン系炭化水素又は芳香環を有する
ビニル化合物単位を導入した新規の三元以上の共重合体
を提供することであり、第２には上記多元共重合体を有
効成分とするポジ・レジストを提供することである。
第１には、二酸化硫黄と核置換トリアルキルゲルミルス
チレンから製造した新規の二元共重合体と、該二元共重
合体に芳香族オレフィン系炭化水素又は芳香環を有する
ビニル化合物単位を導入した新規の三元以上の共重合体
を提供することであり、第２には上記多元共重合体を有
効成分とするポジ・レジストを提供することである。
【０００６】本発明は、下記の（１），（２）の第１発
明と（３）の第２発明から成っている。 （１）１〜５０モル％の
明と（３）の第２発明から成っている。 （１）１〜５０モル％の
【０００７】
【化３】
【０００８】で示される構造単位と５０〜９９モル％の
核置換トリアルキルゲルミルスチレン構造単位とから成
る化合物であり、重量平均分子量が５００〜１０，００
０，０００であることを特徴とする二酸化硫黄と核置換
トリアルキルゲルミルスチレンとの二元共重合体。 （２）１〜５０モル％の
核置換トリアルキルゲルミルスチレン構造単位とから成
る化合物であり、重量平均分子量が５００〜１０，００
０，０００であることを特徴とする二酸化硫黄と核置換
トリアルキルゲルミルスチレンとの二元共重合体。 （２）１〜５０モル％の
【０００９】
【化４】
【００１０】で示される構造単位と 脂肪族オレフィン系炭化水素又は芳香環を有するビニ
ル化合物とから選ばれた１種以上の化合物と、 核置換トリアルキルゲルミルスチレンとを構造単位と
し、構造単位及びの含量が５０〜９９モル％である
三元以上の共重合体。
ル化合物とから選ばれた１種以上の化合物と、 核置換トリアルキルゲルミルスチレンとを構造単位と
し、構造単位及びの含量が５０〜９９モル％である
三元以上の共重合体。
【００１１】ここで脂肪族オレフィン系炭化水素として
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、２−メチル−１−
ブテン又は２−メチル−１−ペンテン等を例示すること
ができ、芳香環を有するビニル化合物としてはスチレ
ン、ｔ−ブトクシスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチ
ルスチレン、又はトリメトキシスチレン等を例示するこ
とができる。
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、２−メチル−１−
ブテン又は２−メチル−１−ペンテン等を例示すること
ができ、芳香環を有するビニル化合物としてはスチレ
ン、ｔ−ブトクシスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチ
ルスチレン、又はトリメトキシスチレン等を例示するこ
とができる。
【００１２】（３）（１）と（２）に記載した二元共重
合体又は三元以上の共重合体を有効成分とするポジ型レ
ジスト材料に関するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明の多元共重合体は、式（１）〜式
（４）により示される高分子化合物である。
合体又は三元以上の共重合体を有効成分とするポジ型レ
ジスト材料に関するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明の多元共重合体は、式（１）〜式
（４）により示される高分子化合物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】式（１）〜式（４）において、Ｒ1＝Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7を示し、式（２）と式（４）にお
いて、Ｒ2＝Ｈ，ＯＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ3、Ｓｉ（ＣＨ3）3を示し、式（３）と式（４）中の
Ｍは1-ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、２−ペ
ンテン、２−メチル−１−ブテン又は２−メチル−１−
ペンテン等のような脂肪族オレフィン系炭化水素を意味
する。又、ｐとｑは１〜１０の範囲の数であり、ｋ，
ｌ，ｍは該当構造単位のモル分率に相当し、これらの構
造単位が高分子中に不規則に分布されている多元共重合
体であることを示す。
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7を示し、式（２）と式（４）にお
いて、Ｒ2＝Ｈ，ＯＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ3、Ｓｉ（ＣＨ3）3を示し、式（３）と式（４）中の
Ｍは1-ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、２−ペ
ンテン、２−メチル−１−ブテン又は２−メチル−１−
ペンテン等のような脂肪族オレフィン系炭化水素を意味
する。又、ｐとｑは１〜１０の範囲の数であり、ｋ，
ｌ，ｍは該当構造単位のモル分率に相当し、これらの構
造単位が高分子中に不規則に分布されている多元共重合
体であることを示す。
【００１８】本発明の二元以上の共重合体（以下共重合
体と言う）は二酸化硫黄とトリアルキルゲルミルスチレ
ンを原料とするか、或いは二酸化硫黄とトリアルキルゲ
ルミルスチレンと上記の脂肪族オレフィン系炭化水素又
は芳香環を有するビニル化合物から選ばれた1種以上を
原料として既知のラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）重合法に
より合成することができる。
体と言う）は二酸化硫黄とトリアルキルゲルミルスチレ
ンを原料とするか、或いは二酸化硫黄とトリアルキルゲ
ルミルスチレンと上記の脂肪族オレフィン系炭化水素又
は芳香環を有するビニル化合物から選ばれた1種以上を
原料として既知のラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）重合法に
より合成することができる。
【００１９】本発明に使用可能な重合開始剤としては一
般に知られているラジカル開始剤のいずれも含まれる。
代表的な例としてアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏ
ｂ−ｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のよう
なアゾ化合物とt-ブチル-ヒドロペルオキシド（ｔｅｒ
ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙ
ｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物を例示するこ
とができる。又本発明の共重合体はアゾ化合物、過酸化
物等の存在下で光を照射するか、或いは上記の開始剤が
存在しない状態で光を照射する方法により得ることがで
きる。
般に知られているラジカル開始剤のいずれも含まれる。
代表的な例としてアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏ
ｂ−ｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のよう
なアゾ化合物とt-ブチル-ヒドロペルオキシド（ｔｅｒ
ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙ
ｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物を例示するこ
とができる。又本発明の共重合体はアゾ化合物、過酸化
物等の存在下で光を照射するか、或いは上記の開始剤が
存在しない状態で光を照射する方法により得ることがで
きる。
【００２０】本発明の重合反応は塊状重合法又は溶液重
合法により実施することができる。溶液重合法に用いる
溶剤としては特別な制限はないがｏ−ジクロロベンゼン
（ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ），クロロベン
ゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ），ジクロロメタン
（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ），又はピリジン
（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）等が好適である。特にピリジンは
低分子量の重合体を目的物とする場合に有効である。
合法により実施することができる。溶液重合法に用いる
溶剤としては特別な制限はないがｏ−ジクロロベンゼン
（ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ），クロロベン
ゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ），ジクロロメタン
（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ），又はピリジン
（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）等が好適である。特にピリジンは
低分子量の重合体を目的物とする場合に有効である。
【００２１】重合温度は目的の重合体の分子量と組成比
により−１００〜１００℃の範囲内で選ぶことができ
る。特に、共重合体の構成比は重合温度に敏感に依存す
る。式（１）〜式（４）において、スチレン誘導体の場
合、重合温度が低下するに従ってｐとｑの値が減少す
る。但し、
により−１００〜１００℃の範囲内で選ぶことができ
る。特に、共重合体の構成比は重合温度に敏感に依存す
る。式（１）〜式（４）において、スチレン誘導体の場
合、重合温度が低下するに従ってｐとｑの値が減少す
る。但し、
【００２２】
【化９】
【００２３】で示されるオレフィンサルホンの部分は重
合温度に依存せず、オレフィン：サルホン＝１：１の割
合いを示す。
合温度に依存せず、オレフィン：サルホン＝１：１の割
合いを示す。
【００２４】本発明の共重合体の組成は二酸化硫黄とビ
ニル化合物の種類及び配合比、重合温度と重合溶剤の種
類及び量により、分子量は重合開始材の種類及び量、重
合温度、重合溶剤の種類及び量により影響を受ける。従
って、共重合体の構成及び分子量はこれらを適切に調節
することにより重量平均分子量が５００〜１０，００
０，０００であり、所定の構造単位組成を有する共重合
体を得ることができる。
ニル化合物の種類及び配合比、重合温度と重合溶剤の種
類及び量により、分子量は重合開始材の種類及び量、重
合温度、重合溶剤の種類及び量により影響を受ける。従
って、共重合体の構成及び分子量はこれらを適切に調節
することにより重量平均分子量が５００〜１０，００
０，０００であり、所定の構造単位組成を有する共重合
体を得ることができる。
【００２５】本発明の共重合体をレジスト材料として用
いる場合、その重合体の分子量がレジストの性能に影響
を及ぼす。要因として作用し、決定的なものではない
が、その共重合体が重量平均分子量で５０，０００〜
５，０００，０００範囲の分子量を有するものが好まし
い。
いる場合、その重合体の分子量がレジストの性能に影響
を及ぼす。要因として作用し、決定的なものではない
が、その共重合体が重量平均分子量で５０，０００〜
５，０００，０００範囲の分子量を有するものが好まし
い。
【００２６】本発明の良溶剤としては例えばメチルイソ
ブチルケトン、アセトン、メチルセロソルブアセテ−
ト、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−
ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、アミ
ルアセテ−ト、又はテトラヒドロフラン等を例示するこ
とができ、貧溶剤としては例えばメタノ−ル、エタノ−
ル、２−メトキシエタノ−ル又はイソプロパノ−ル等を
例示することができる。
ブチルケトン、アセトン、メチルセロソルブアセテ−
ト、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−
ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、アミ
ルアセテ−ト、又はテトラヒドロフラン等を例示するこ
とができ、貧溶剤としては例えばメタノ−ル、エタノ−
ル、２−メトキシエタノ−ル又はイソプロパノ−ル等を
例示することができる。
【００２７】本発明の共重合体はゲルミル（ｇｅｒｍｙ
ｌ）基を含有するスチレン構造単位を含んでいる。この
ような共重合体中にゲルミル基及び／又は芳香環を有す
るレジスト膜はプラスマエッチング（ｐｌａｓｍａ ｅ
ｔｃｈｉｎｇ）に対する耐性が比較的優れる。即ち、プ
ラスマエッチングの際、分解が生ずると共に芳香環間に
架橋が生じて障壁層を形成する。
ｌ）基を含有するスチレン構造単位を含んでいる。この
ような共重合体中にゲルミル基及び／又は芳香環を有す
るレジスト膜はプラスマエッチング（ｐｌａｓｍａ ｅ
ｔｃｈｉｎｇ）に対する耐性が比較的優れる。即ち、プ
ラスマエッチングの際、分解が生ずると共に芳香環間に
架橋が生じて障壁層を形成する。
【００２８】又、酸素プラスマによりゲルミル基が酸化
され、レジスト層の表面にＧｅＯｘ層を形成して障壁層
を形成する、又、本発明のゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎ
ｉｕｍ）含有、共重合体を用いたレジストは本発明と類
似の構造を有するシリコン含有レジストよりも酸素プラ
スマに対し高い耐性を有する。これはゲルマニウム化合
物の沸点がシリコン化合物よりも高いため揮発しにくい
ので、酸化層を形成し易いためだと考えられる。その
上、本発明の共重合体は主鎖に結合エネルギ−が小さい
Ｃ−Ｓ結合が存在するので放射線（紫外線、遠紫外線、
Ｘ線又は電子線の）照射に対する分解能率が高く、実用
的な感度を有するポジ・レジストである。以下、実施例
により本発明を説明する。
され、レジスト層の表面にＧｅＯｘ層を形成して障壁層
を形成する、又、本発明のゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎ
ｉｕｍ）含有、共重合体を用いたレジストは本発明と類
似の構造を有するシリコン含有レジストよりも酸素プラ
スマに対し高い耐性を有する。これはゲルマニウム化合
物の沸点がシリコン化合物よりも高いため揮発しにくい
ので、酸化層を形成し易いためだと考えられる。その
上、本発明の共重合体は主鎖に結合エネルギ−が小さい
Ｃ−Ｓ結合が存在するので放射線（紫外線、遠紫外線、
Ｘ線又は電子線の）照射に対する分解能率が高く、実用
的な感度を有するポジ・レジストである。以下、実施例
により本発明を説明する。
【００２９】実施例１ ｐ−ブロモスチレン（ｐ−Ｂｒｏｍｏｓｔｙｒｅｎｅ）
とトリメチルゲルミルクロリド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇ
ｅｒｍｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からグリニャ−ル（Ｇ
ｒｉｇｎａｒｄ）反応により得られたｐ−トリメチルゲ
ルミルスチレン（ｐ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｅｒｍｙｌ
ｓｔｙｒｅｎｅ）２２ｇとｔ−ブチル−ヒドロペルオ
キシイド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏ
ｘｉｄｅ）０．４ｇを１００ｍｌの耐圧ガラス製重合器
に装入し、重合器内の酸素を除き、Ｐ2Ｏ5で脱水乾燥し
た液相にＳＯ2６．４ｇを加え重合器を封じて良く混合
する。この重合器を−６５℃のメタノ−ルバス（ｍｅｔ
ｈａｎｏｌ ｂａｔｈ）に入れて１６時間重合を行っ
た。その後、この重合器を開けて未反応の二酸化硫黄
（ＳＯ2）を除いた。残りの重合液に適当量のアセトン
を加えて均一溶液とし、溶液を多量のメタノ−ル中で撹
拌しながら投入すれば白色の重合体が沈澱する。
とトリメチルゲルミルクロリド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇ
ｅｒｍｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からグリニャ−ル（Ｇ
ｒｉｇｎａｒｄ）反応により得られたｐ−トリメチルゲ
ルミルスチレン（ｐ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｅｒｍｙｌ
ｓｔｙｒｅｎｅ）２２ｇとｔ−ブチル−ヒドロペルオ
キシイド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏ
ｘｉｄｅ）０．４ｇを１００ｍｌの耐圧ガラス製重合器
に装入し、重合器内の酸素を除き、Ｐ2Ｏ5で脱水乾燥し
た液相にＳＯ2６．４ｇを加え重合器を封じて良く混合
する。この重合器を−６５℃のメタノ−ルバス（ｍｅｔ
ｈａｎｏｌ ｂａｔｈ）に入れて１６時間重合を行っ
た。その後、この重合器を開けて未反応の二酸化硫黄
（ＳＯ2）を除いた。残りの重合液に適当量のアセトン
を加えて均一溶液とし、溶液を多量のメタノ−ル中で撹
拌しながら投入すれば白色の重合体が沈澱する。
【００３０】該重合体をメタノ−ルで良く洗浄した後、
室温で２４時間乾燥する。収量は７．３ｇであった。該
重合体のＩＲスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を図１に
示した。ＩＲスペクトルと元素分析値から該重合体はｐ
−トリメチルゲルミルスチレン−サルホンの二元共重合
体であり、その構成はｐ−トリメチルゲルミルスチレン
単位が５１モル％、ＳＯ2単位が４９モル％であった。
又該二元共重合体をＧＰＣ分析した結果、ポリスチレン
換算で重量平均分子量が３４０，０００、又分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
室温で２４時間乾燥する。収量は７．３ｇであった。該
重合体のＩＲスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を図１に
示した。ＩＲスペクトルと元素分析値から該重合体はｐ
−トリメチルゲルミルスチレン−サルホンの二元共重合
体であり、その構成はｐ−トリメチルゲルミルスチレン
単位が５１モル％、ＳＯ2単位が４９モル％であった。
又該二元共重合体をＧＰＣ分析した結果、ポリスチレン
換算で重量平均分子量が３４０，０００、又分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００３１】実施例２ １００ｍｌの耐圧ガラス製重合器にｐ−トリメチルゲル
ミルスチレン１１ｇ，アゾビスイソブチロニトリル０．
０４ｇ及び０−ジクロロベンゼン１１ｍｌを装入、その
後重合器中の酸素を除き、ＳＯ2３．２ｇを加えて良く
混合した。この重合器を６０℃の恒温水槽に入れて１０
時間反応させた。その後、この重合器を−７０℃に冷却
して重合反応を停止させた。後処理を実施例１と同様に
行って重合体３．５ｇを得た。
ミルスチレン１１ｇ，アゾビスイソブチロニトリル０．
０４ｇ及び０−ジクロロベンゼン１１ｍｌを装入、その
後重合器中の酸素を除き、ＳＯ2３．２ｇを加えて良く
混合した。この重合器を６０℃の恒温水槽に入れて１０
時間反応させた。その後、この重合器を−７０℃に冷却
して重合反応を停止させた。後処理を実施例１と同様に
行って重合体３．５ｇを得た。
【００３２】該重合体のＩＲスペクトルを分析した結
果、１１３０ｃｍ-1と１３２０ｃｍ-1付近でＳＯ2単位
の伸縮運動による強度の大きい吸収帯が観測された。該
重合体のＩＲスペクトルと元素分析値とから、該重合体
はｐ−トリメチルゲルミルスチレン−サルホン共重合体
であり、その構成はｐ−ゲルミルスチレン単位が６３モ
ル％、ＳＯ2単位が２７モル％であった。又、該共重合
体の重量平均分子量は２７０，０００であり、分酸度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
果、１１３０ｃｍ-1と１３２０ｃｍ-1付近でＳＯ2単位
の伸縮運動による強度の大きい吸収帯が観測された。該
重合体のＩＲスペクトルと元素分析値とから、該重合体
はｐ−トリメチルゲルミルスチレン−サルホン共重合体
であり、その構成はｐ−ゲルミルスチレン単位が６３モ
ル％、ＳＯ2単位が２７モル％であった。又、該共重合
体の重量平均分子量は２７０，０００であり、分酸度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００３３】実施例３ １００ｍｌの耐圧ガラス製重合器にｐ−トリメチルゲル
ミルスチレン８．７ｇ、２−メチル−１−ペンテン３．
３ｇ及びｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド０．４５ｇを
装入し、その後重合器中の酸素を除き、ＳＯ2、２０．
２ｇを加え、良く混合した。この重合器を−６５℃の低
温メタノ−ルバスに入れて１９時間反応させた。後処理
を実施例１と同様に行って、重合体４．５ｇを得た。該
重合体のＩＲスペクトルを図２に示した。ＩＲスペクト
ルと元素分析値とから本重合体はｐ−トリメチルゲルミ
ルスチレン−２−メチル−１−ペンテンサルホンの三元
共重合体であり、その組成はｐ−トリ−メチルゲルミル
スチレン単位が３６モル％、２−メチル−１−ペンテン
単位が１４モル％、ＳＯ2単位が５０モル％であった。
又、該三元共重合体の重量平均分子量は２１０，０００
であり分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
ミルスチレン８．７ｇ、２−メチル−１−ペンテン３．
３ｇ及びｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド０．４５ｇを
装入し、その後重合器中の酸素を除き、ＳＯ2、２０．
２ｇを加え、良く混合した。この重合器を−６５℃の低
温メタノ−ルバスに入れて１９時間反応させた。後処理
を実施例１と同様に行って、重合体４．５ｇを得た。該
重合体のＩＲスペクトルを図２に示した。ＩＲスペクト
ルと元素分析値とから本重合体はｐ−トリメチルゲルミ
ルスチレン−２−メチル−１−ペンテンサルホンの三元
共重合体であり、その組成はｐ−トリ−メチルゲルミル
スチレン単位が３６モル％、２−メチル−１−ペンテン
単位が１４モル％、ＳＯ2単位が５０モル％であった。
又、該三元共重合体の重量平均分子量は２１０，０００
であり分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００３４】試験例１ 実施例１で得られた二元共重合体をメチルセロソルブア
セテ−トに溶解させ、５．０重量％の溶液とし０．２μ
ｍのフィルタ−を用いて濾過した。この溶液をシリコン
ウェハ−（ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）上にスピンコ
−タ−（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコ−ティン
グし、１５０℃で５分間予備焼成（ｐｒｅｂａｋｅ）し
て０．５μｍの厚さを有するレジスト層を形成した。電
子線露光装置を用いて、このレジスト層に電子線（加速
電圧２０ｋＶ）を照射した。
セテ−トに溶解させ、５．０重量％の溶液とし０．２μ
ｍのフィルタ−を用いて濾過した。この溶液をシリコン
ウェハ−（ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）上にスピンコ
−タ−（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコ−ティン
グし、１５０℃で５分間予備焼成（ｐｒｅｂａｋｅ）し
て０．５μｍの厚さを有するレジスト層を形成した。電
子線露光装置を用いて、このレジスト層に電子線（加速
電圧２０ｋＶ）を照射した。
【００３５】その後、このレジスト層をメチルイソブチ
ルケトン／イソプロパノ−ル＝２．３／１（容積比）の
混合液を用いて６０分間現像し、イソプロパノ−ル中で
３０分間リンスした。これを１５０℃のオ−ブン中で１
０分間焼成（ｂａｋｉｎｇ）した。このレジスト層の感
度は１×１０μＣ／ｃｍ2である実用的値を有する。
又、このレジスト層の耐エッチング性を平行平板形エッ
チング装置で、ＣＦ4＋５％Ｏ2ｇａｓ、流速２００ｍｌ
／ｍｉｎ、圧力１０ｐａの条件で測定した結果、５００
Å／ｍｉｎであった。比較のためにトリメチル−シリス
チレン−サルホンの二元共重合体に対し上記と同一条件
で耐エッチング性を測定した結果、５４０Å／ｍｉｎで
あった。
ルケトン／イソプロパノ−ル＝２．３／１（容積比）の
混合液を用いて６０分間現像し、イソプロパノ−ル中で
３０分間リンスした。これを１５０℃のオ−ブン中で１
０分間焼成（ｂａｋｉｎｇ）した。このレジスト層の感
度は１×１０μＣ／ｃｍ2である実用的値を有する。
又、このレジスト層の耐エッチング性を平行平板形エッ
チング装置で、ＣＦ4＋５％Ｏ2ｇａｓ、流速２００ｍｌ
／ｍｉｎ、圧力１０ｐａの条件で測定した結果、５００
Å／ｍｉｎであった。比較のためにトリメチル−シリス
チレン−サルホンの二元共重合体に対し上記と同一条件
で耐エッチング性を測定した結果、５４０Å／ｍｉｎで
あった。
【図１】実施例１で得られた共重合体のＩＲスペクトル
【図２】実施例３で得られた共重合体のＩＲスペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イ デヨップ 大韓民国全南麗川市安山洞440錦湖石油社 宅エル西101 (56)参考文献 特開 昭61−287928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10634（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 １〜５０モル％の 【化１】 で示される構造単位と５０〜９９モル％の【化２】 で示される核置換トリアルキルゲルシルスチレンの構造
単位とから成る下記一般式（１）で示される化合物であ
り、重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００で
あることを特徴とする二酸化硫黄と核置換トリアルキル
ゲルミルスチレンの二元共重合体。【化３】 （ここで、Ｒ 1 はＣＨ 3 ，Ｃ 2 Ｈ 5 またはＣＨ 3 Ｈ 7 を示し、
Ｐは１〜１０の数であり、Ｋはモル分率を示す。） - 【請求項２】 １〜５０モル％の 【化４】 で示される構造単位と 脂肪族オレフィン系炭化水素及び／又は芳香環を有す
るビニル化合物から選ばれた１種以上の化合物と、【化５】 で示される核置換トリアルキルゲルミルスチレンを構造
単位とし、及びの含量が５０〜９９モル％である下
記一般式（２）で示される二酸化硫黄とビニル化合物と
核置換トリアルキルゲルミルスチレンの多元共重合体。【化６】 （ここで、Ｒ 1 はＣＨ 3 ，Ｃ 2 Ｈ 5 またはＣＨ 3 Ｈ 7 を示し、
Ｒ 2 はＨ，ＯＣ（ＣＨ 3 ），Ｃ（ＣＨ 3 ），ＣＨ 3 ，Ｓｉ
（ＣＨ 3 ） 3 を示し、Ｍは脂肪族オレフィン系炭化水素を
示し、ｐ，ｑは１〜１０の数であり、ｋ，ｌ，ｍはモル
分率を示す。） - 【請求項３】 脂肪族オレフィン系炭化水素が１ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オキテン、１−ノネン、２−メチル１−１−プテン又は
２−メチル−１−ペンテンからなる群から選ばれた少な
くとも１種であり、芳香環を有するビニル化合物がスチ
レン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メ
チルスチレン、又はトリメチルシリルスチレンからなる
群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
２項記載の二酸化硫黄とビニル化合物の多元共重合体。 - 【請求項４】第１、２、３項記載の二元共重合体又は多
元共重合体を有効成分とするポジ型レジスト（ｐｏｓｉ
ｔｉｖｅ ｒｅｓｉｓｔ）材料。
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|---|---|---|---|
| KR1019910004932A KR950000074B1 (ko) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 이산화황과 핵치환 트리알킬게르밀스티렌(Trialkeylgermylstyrene)의 다원공중합체 |
| KR1991-4932 | 1991-03-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128376A JPH06128376A (ja) | 1994-05-10 |
| JPH0774274B2 true JPH0774274B2 (ja) | 1995-08-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202309A Expired - Fee Related JPH0774274B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-07-18 | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0774274B2 (ja) |
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| US20100124583A1 (en) | 2008-04-30 | 2010-05-20 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
| US7759046B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-07-20 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
| US8026040B2 (en) * | 2007-02-20 | 2011-09-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicone coating composition |
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| CN104837550A (zh) | 2012-10-10 | 2015-08-12 | 希乐克公司 | 生物质的处理 |
| NZ743055A (en) | 2013-03-08 | 2020-03-27 | Xyleco Inc | Equipment protecting enclosures |
| CN111320725B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1991-03-28 KR KR1019910004932A patent/KR950000074B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-18 JP JP3202309A patent/JPH0774274B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-12 US US07/850,261 patent/US5314978A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128376A (ja) | 1994-05-10 |
| KR950000074B1 (ko) | 1995-01-09 |
| US5314978A (en) | 1994-05-24 |
| KR920018098A (ko) | 1992-10-21 |
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