JPS62235329A - 二酸化硫黄とアルキンの交互共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二酸化硫黄とアルキンの共重合体及びその製
造方法に関し、更に詳しくは光、電子線、またはＸ線に
より高感度て分解するポジ型の新規なレジスト材料とし
て有用な二酸化硫黄とアルキンの共重合体及びその製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、半導体集積回路等の高性能化、高集積度化の要求
は一層増大しているか、従来の可視光、紫外線に感応す
るフォトレジストでは、光の回折現象のため満足する結
果を得るのは困難である。

そのため現在てはより波長の短い電子線、Ｘ線に感応す
るレジストの開発研究か多数行なわれている。従来の電
子線ポジ型レジストとしては、ポリメチルメタクリレー
トに代表されるアルキルメタクリレート系レジスト、ポ
リ（ブテン−ｌスルホン）に代表されるオレフィン系ポ
リスルホンレジスト等があげられる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、例えばポリ（ラテン−ｌスルホン）はポ
リメチルメタクリレートに比して一桁以上の高感度を有
するが、その解像力はポリメチルメタクリレートに及ば
ない。一方、ポリメチルメタクリレートは感度が不足し
ている等不充分な点かあり、高感度、高解像力の高分子
レジスト材料の開発か望まれている現状である。

本発明者は、この様な現状に鑑みて研究を行なった結果
、レジスト材料の主鎖に孤立した二重結合を導入すれば
よいことに想到した。

その結果、二酸化硫黄とアルキンの共重合は交互共重合
体を与、え、スルホニル基どうし、またアルキニル基ど
うしの連続した単位はなく、孤立した二重結合か存在し
、そのためポジ型レジスト材料として二酸化硫黄とアル
キンの共重合体を用いると感度か著しく増大し、高解像
力を有するポジ型レジスト材料か得られることを知見し
本発明を完成した。

［問題点を解決するだめの手段コ 即ち１本発明は主鎖か実質的に一般式（１）（式中Ｒい
１（２は同種又は異種の水素原子又はアルキニル基を表
わす）で示される繰返し単位からなり、数平均分子量が
５００以上であることを特徴とする二酸化硫黄とアルキ
ンの共重合体、および二酸化硫黄とアルキンを混合し、
またはこれに有機溶媒を加えて、ラジカル重合させるこ
とを特徴とする二酸化値シ４とアルキンの共重合体の製
造方法、ざらに主鎖か実質的に一般式ＣＩ）（式中１（
１、Ｒ２は同種又は異種の水素原子又はアルキル基を表
わす）で示される繰返し単位からなり、数平均分子量か
５００以上の二酸化硫黄とアルキンの共重合体を主成分
とするポジ型のレジスト材料である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の二酸化硫黄とアルキンの共重合体は主鎖が実質
的に前記一般式（１）で示される繰返し単位からなり、
具体的には５０モル％のスルホニル単位と５０モル％の
アルキニル中位からなる共重合体である。

一般式（Ｉ）において、式中のＲ１及び１１２は同種又
は異種の水素原子又はアルキル基を表わすが、アルキル
基としては、好ましくは炭素原子数ｌ〜ｌＯのアルキニ
ル基等が挙げられる。

また、スルホニル基どうし、及びアルキニル基どうしは
それぞれ連続して結合しないのて、本発明の二酸化硫黄
とアルキンの共重合体は交互共重合体であり、共重合体
中には必ず孤立した二重結合か存在している。

次に１本発明の二酸化ＪｔＬ黄とアルキンの共重合体の
分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフラン中でゲル
　パーミェーション　りロマトグラフ（ｃｐｃ）を用い
、標準ポリスチレン試料の分子量とその分布を基準にし
て決定する。共重合体の分子量は共重合反応において使
用するラジカル重合開始剤及びモノマーの仕込み割合並
びに重合温度により制御か可能であるが、数平均分子量
か５００以上、好ましくはｔｏ、ｏｏｏ〜１，５０ｏ、
ｏｏｏの範囲か望ましく、５００未満では溶液粘度が小
さく、レジスト膜を形成するのか困難となる。また、分
子量分布は、１．ｓ〜４．コ、好ましくは　１．８〜３
．０の範囲が望ましい。

ポジ型の高感度レジスト材料として本発明の二酸化硫黄
とアルキンの共重合体を利用する場合。

共重合体主鎖のスルホニル単位とアルキニル単位の間の
硫値−炭素結合の解離性、すなわち共重合体の分解性か
重要である。熱重量分析により種々の二酸化硫黄とアル
キンの共重合体について熱分解性を検討したところ、共
重合体は、いずれも＋５０°Ｃ付近より熱分解か開始さ
れ、２２０°Ｃより急激に熱分解を起こし、約２８０°
Ｃで終了する。

本発明の共重合体が高感度レジスト材料の特性を示すの
は、このような急激な熱分解に現われる共重合体主鎖の
スルホニル単位とアルキニル単位の間のｔＬ黄−炭素結
合の解離性に基づくものである。

本発明の一酸化硫黄とアルキンの共重合体は二酸化硫黄
とアルキンを有機溶媒の存在下もしくは不存在下に熱ま
たは光、もしくはラジカル重合開始剤の添加等のラジカ
ル発生手段によって耐圧反応容器中で共重合せしめて製
造することかできる。

この共重合反応に用いる有機溶剤としてはベンゼン、ト
ルエン、オルトジクロロベンゼンのような芳香族化合物
、メタノール及びエタノールのようなアルコール類、メ
チルエチルケトン及びメチルイソフチルケトンのような
ケトン類、及びこれらの化合物の塩素化物か用いられる
。有機溶媒の使用埴は二酸化硫黄とアルキンの合計ｌＯ
口口重陥部対して３０〜１００重量部か好ましい。

ラジカル重合開始剤は、　２．２’−アゾビスイソフチ
ロニトリルのようなアゾ化合物及び過酸化ベンゾイルの
ような過酸化物か好ましい。また、２種類以りのラジカ
ル重合開始剤を用いることも可能である。

ラジカル重合開始剤は１通常、全鉢植に対して０．０５
〜ｏ、ｏｏｔモル／ｐ用いるのが好ましい。

本発明の共重合反応に供する二酸化硫黄とアルキンの一
１□１合（仕込み割合）は、二酸化硫黄／アルキンか５
７９５〜９５１５　（数字はモル％）を用いることかで
きるか、　５０１５０〜９０／１０　　（モル％）の仕
込み割合か好ましく、このとき二酸化硫黄およびアルキ
ンの濃度は共重合体の収率及び分子量の観点から、それ
ぞれ、０．０５〜５モル／２か好ましい。

本発明の共重合反応の反応温度としては一８０℃から１
２０℃の間を用いうるか、特に３０℃から９０℃の範囲
て共重合させるのが好ましい。

［作　川］ 本発明の二酸化硫黄とアルキンの共重合体はスルホニル
基とアルキニル基とからなる交互共重合体からなり、該
スルホニル基どうし、またはアルキニル）、’；どうし
の連続した単位かなく、孤立した二重結合か存在するの
て、電子線、Ｘ線笠の照射により感応し共重合体ｒ鎖の
スルホニル単位とアルキニル単位間の硫黄−炭素結合か
解離し高感度で高解像力のポジ型のレジスト材料として
用いることができるものと推定される。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ １−ヘプチン：Ｉ９．４ｍ！、オルトジクロロベンゼン
（溶剤）　Ｉ１６ｍｊｌ　、及び２．２′−アソビスイ
ソブチロニトリル１１．１２：ｌ　ｇをガラス製の耐圧
反応容器に投入した後、反応容器内の空気を窒素ガスで
置換し、次いで純度９９％の二酸化硫黄な０℃において
１３．４■ｐ添加した。このようにして調製した反応容
器内には、５０℃において二酸化硫黄と１−ヘプチンは
それぞれ３モルｌｐずつ含まれ、仕込み割合としてはｌ
：ｌ（モル比）である、５０°Ｃの恒温水槽中で４時間
反応させた後、反応容器をメタノール−ドライアイス中
で冷却し、内容物を大量のメタノール中に投入して共重
合物のみを沈殿させ。

ろ過、乾燥、秤量して共重合物の収率３’７．７（重量
パーセント）を得た。この共重合体の数モ均分子−冒ま
７４，０００．分子聞分４ｊは、４．２てあった。共重
合物の組成は１元素分析結果から１−ヘプチン含１、：
、か５０モル％、二酸化硫黄含量か５０モル％の共重合
体てあった。

実施例２ 耐圧ガラス反応容器に一酸化硫黄と１−ヘキシンかそれ
ぞれ３モル／ｐとなるように採取し。

２．２′−アゾビスイソツチロニトリルを０　、０１１
７　Ｓモル／２となるように添加した。溶媒には才ルト
ジクロロベンゼンを用いた。共重合反応温度を５０°Ｃ
に保ち、３時間反応させ、実施例１のように反応後の処
理を行なったところ、収率４８．６％（重量）、数平均
分子量２４０，０００　、分子量分布１．８の共重合物
を得た。共重合体組成は二酸化硫黄が５０モル％、ｌ−
ヘキシンが５０モル％であった。この共重合物の赤外線
吸収スペクトル図を第１図に示す。共重合物にはスルホ
ニルノ、（にもとづく特徴的な吸収帯かｌ、：１３：１
ｃｍ−’　、　１，１４２ｃｍ−’および１、ｌ］９ｃ
ｓ−’に現われていることかわかる。

得られた共重合体の２−へブタノン１０％溶液を作製し
、この溶液をシリコンウェハー上に塗布し、　＋２０°
Ｃて３０分間焼き付けを行い、電圧２０キロボルト、電
流１．１　ｘｌＯ−９アンペアて電子線照射を行なった
。現像は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とイソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）　５０　：　５０の混合
溶液を用い、２５℃て２．５分間かけて行ない。

レジスト感度を測定した。この時の感度は２．６×１０
−６クーロン／ｃＩ１２てあった。

測定力法 （１）数モ均分子量および分子量分布（重量」ｉ均分子
−ｂｔ　（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））はｃｐｃを
用いて測定した。

（２）レジスト感度は次のように測定した。

電子線をウェハー上に塗布したレジストに、単位面積ち
りの電荷量（ＤＯ３Ｅ量）を変えて照射、現像して電子
線照射範囲のレジストが完全に除去される最少のＤＯ３
Ｅ量をもってレジストの感度とした。現像後のレジスト
の状態観察は、ＳＥＭ　　（走査型電子顕微鏡）：触針
式膜厚計で行なった。

実際照射したＤＯ８Ｅ量は６．４　Ｘ　１０−７から６
．０×！ロ一５クーロン／ｃｍ２で２０段階に分けて行
なった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の二酸化硫黄とアルキンの共
重合体は、光、電子線またはＸ線により高感度て分解す
るので、高解像力を有するポジ型レジスト材料として有
用である。、また、原料として二酸化硫黄とアルキンを
用いて共重合させることにより容易に得ることかできる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の二酸化硫黄と１−ヘキシンの共重合
体の赤外線吸収スペクトル図である。 出願人　　松　　［ロ　　　　　室 間　　　電気化学工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が実質的に一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同種又は異種の水素原子又はア
   ルキル基を表わす）で示される繰返し単位からなり、数
   平均分子量が５００以上であることを特徴とする二酸化
   硫黄とアルキンの共重合体。
2. （２）二酸化硫黄とアルキンを混合し、またはこれに有
   機溶媒を加えて、ラジカル重合させることを特徴とする
   二酸化硫黄とアルキンの共重合体の製造方法。
3. （３）主鎖が実質的に一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同種又は異種の水素原子又はア
   ルキル基を表わす）で示される繰返し単位からなり、数
   平均分子量が５００以上の二酸化硫黄とアルキンの共重
   合体を主成分とするポジ型のレジスト材料。