JPH0773898A - 再充電可能リチウム電池の負極として使用する電子受容体で置換した炭素 - Google Patents

再充電可能リチウム電池の負極として使用する電子受容体で置換した炭素

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JPH0773898A
JPH0773898A JP6128587A JP12858794A JPH0773898A JP H0773898 A JPH0773898 A JP H0773898A JP 6128587 A JP6128587 A JP 6128587A JP 12858794 A JP12858794 A JP 12858794A JP H0773898 A JPH0773898 A JP H0773898A
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lithium ion
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Jeffrey R Dahn
アール． ダーン ジェフェリー
Brian M Way
エム， ウエイ ブライアン
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NEC Moli Energy Canada Ltd
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MORI ENERG 1990 Ltd
NEC Moli Energy Canada Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウムの損失が小さく、充放電容量の大き
なリチウム電池を得る。 【構成】 ＢzＣ1-zの形のホウ素で置換した、ｚは０よ
り大きく０．１７以下である炭素質物質からなる負極と
正極活物質を有し、可逆的な充放電容量が大きなリチウ
ムイオン電池。 【効果】 充放電容量が大きなリチウム電池が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池に関し、とくにリ
チウムイオン再充電可能電池に有用な負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】再充電可能なリチウム電池は、市場にお
いてますます普及しようとしている。これは、電子機器
への高エネルギー密度電源の要求および最近の技術の改
良の結果もたらされたものである。リチウムイオン（ロ
ッキングチェアとも呼ばれている）技術に基づく新しい
型の電池が、最近ソニー・エナージテック社によって商
業的に提供された（Ｔ．Ｎａｇａｕｒａ ｅｔ ａ
ｌ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ２， ２０９，
（１１９９０））。この電池では、リチウムの担持体と
して作用を有する電極としての２つの好適な層間化合物
が選択されて使用される。そして大量のリチウムを可逆
的にインターカレートすることができる物質を選択する
ことが望まれている。電池の電圧は、二つの電極の電位
の差で決定されるので、電位が違いが大きな二つの物質
を選択することが望まれる。
【０００３】このような電池における代表的な正極物質
は、ＬｉＣｏＯ2 （Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等の米国特許
明細書第４，３０２，５１８号）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ｔ
ｈａｃｋｅｒａｙ等の米国特許明細書第４，５０７，３
７１号）などのリチウム遷移金属酸化物である。これら
の物質は、リチウム金属に対して約３〜４Ｖの電位でリ
チウムを可逆的にインターカレートする。負極物質に
は、代表的には黒鉛もしくは非黒鉛構造を有する炭素質
材料が利用されている。これらの物質は、主として、リ
チウム金属に対して数百ミリボルトの電位で可逆的にリ
チウムをインターカレートする。
【０００４】黒鉛を負極物質として使用することは、三
洋（特公昭６２−２３４３３号）、Ｂａｓｕ（米国特許
明細書第４，４２３，１２５号）等において以前より知
られている。高度に結晶化した黒鉛は大きな理論的なリ
チウムの可逆容量を示す。ここで、リチウムの可逆容量
を△ｘと定義すれば、Ｌｉx+△xＣ6として多数回の可逆
的なインターカレートが可能である。一般に、純粋な黒
鉛では、△ｘ＝１で可逆的なインターカレートが可能で
あると考えられていた。これは、黒鉛が３７２ｍＡｈ／
ｇの容量を有していることに相当する。
【０００５】しかしながら、黒鉛は優れた容量特性を有
しているが、リチウムイオン電池における実際的な応用
面ではいくつかの障害に出会っている。すべての炭素質
の担持体においてリチウムがある程度失われることが起
こる。このリチウムの損失は、不可逆的であり、これを
最小にすることが重要である。観察されるこれらの損失
の機構に関しては完全には理解されていない。炭素質負
極のリチウムは負極表面において、ある程度は、電池に
使用されている電解質と反応する。黒鉛を負極に使用し
た場合には、非常に大きくて受け入れがたい不可逆的な
損失が多くの一般的な電解液において発生する。これ
は、多くの場合リチウムとともに電解質の溶媒が黒鉛に
共インターカレートした場合に起こると考えられてい
る。黒鉛は、おそらく大きな溶媒分子と共インターカレ
ートしたときに剥ぎ落ちてより大きな負極表面が現れ、
電解液と反応するリチウムの量がますます増加するもの
と思われる。Ｄ．Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等（米国特許
明細書第５，１３０，２１１号）は、プロピレンカーボ
ネート溶媒からなる電解液と組み合わせたときに、不可
逆的なリチウムの損失を減少することができる金属イオ
ン封鎖剤の使用を開示している。さらに、Ｓｈｕ等
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１４０
（４），１９９３）は、ポリプロピレンカーボネート／
エチレンカーボネート（５０／５０容量で混合）からな
る電解液を用いたリチウムイオン電池において使用する
純粋な黒鉛負極は受け入れがたい挙動をすることを示し
ている。そして、金属イオン封鎖剤の添加は、再び充分
にリチウムイオンの不可逆的な損失を防止する。松下
（第６回国際リチウム電池会議、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇ
ｅｒｍａｎｙ，Ｍａｙ １３，１９９２）は、エチレン
カーボネート溶媒を用いた電解液もまた、顕著に黒鉛を
使用した電池において不可逆的なリチウムの損失を減少
させることを明らかにしている。ここのように、負極と
しての黒鉛の実際的な使用を可能とする電解液の組成物
が示されている。しかしながらこれらの組成物は、正極
物質との不調和、価格、安全性等を含むその他の理由か
ら好ましいものではない。それ故、電解質として使用す
る溶媒の選択に付加的な制限の必要がなく、少なくとも
黒鉛と同等の容量が得られる特別な炭素あるいはその他
の材料が求められていた。
【０００６】他の実際のリチウムイオン電池の実際の設
計における他の問題点は、リチウム化した炭素質材料の
電位とリチウム金属との間の電位の違いが少ないことで
ある。リチウムイオン電池の充電中に、リチウムは正極
からデインターカレートし、負極に優先的にインターカ
レートする。もし、充電中の過電圧があまりに大きくな
ると（急速充電の結果）、その代わりに負極表面へのリ
チウムのめっきが生じる。めっきされたリチウムの大部
分は、効果的に失われるが、リチウム金属のサイクル効
率は低く、電池容量において相対的に急速な損失とな
る。また、めっきされたリチウムの存在は、安全性の面
での問題を増大する。このように、急速充電可能な電池
の設計は、低い負極過電圧を必要とする。負極用として
使用可能な炭素質物質は、リチウム化グラファイトとリ
チウム金属との電位の差を最小にすることである。
【０００７】他の炭素質物質が負極として好ましく使用
することができる。三菱油化（米国特許明細書第４，７
０２，９７７号および４，７２５，４２２号）は、リチ
ウムイオン電池の負極用に有用なの他の炭素質物質を開
示している。同様に、モリエナージ（米国特許明細書第
５，０２８，５００号）は、炭素質の負極用物質を開示
している。これらの物質は、リチウム金属との大きな電
位差を有し、純粋なグラファイトに比して利点を提供す
るとともに、他の好ましい電解液組成物を選択する自由
を提供している。しかしながら、これらの物質の可逆的
な容量はグラファイトよりも大きくはないという問題を
有している。（これらは、当業者が、リチウム金属に対
するより大きな電位差が、結果としてリチウムイオン電
池における低い動作電圧となることから気づくところで
ある。しかしながらリチウム金属に対するリチウム化し
た炭素の相対的に大きな電位差の増加は、電池の動作電
圧の相対的に小さな減少によってもたらされる。このよ
うに、リチウムイオン電池のエネルギー密度は、電池の
充放電能力における大きな利得の代わりにわずかばかり
犠牲となっている。）炭素とともにホウ素をいくらか含
んだ複合体の負極物質についての研究が進められてい
る。ソニー（特開平３−２１５４５８号公報）は、０．
１〜２．０重量％のホウ素を含んだ炭素質物質を充電可
能な電池の負極に使用することを開示している。合成時
にさまざまな量のホウ酸の添加して得られた炭素質の物
質を使用した負極は、異なるリチウム容量を示した。１
重量％のホウ素を含有する前記の複合体と同様にグラフ
ァイトでも、明確なしかしながらわずかな容量の増加が
得られている。この参考文献では、製造時にホウ酸を使
用しなかった場合の２種の比較例では、３１０あるいは
３５０ｍＡｈ／ｇであったのに対して、好ましい複合体
からなる負極は、３８０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ
ている。これは、それ故に、それぞれの比較例の物質に
対して２３％と９％の容量の増加を示している。この参
考文献によれば、残存するホウ素の量の増加（２．５重
量％まで）は、容量における利益をもたらさないことを
示している。この出願における図面で示されている電圧
曲線は、電池電圧の点では明白な相違を示しておらず、
そしてそれ故に、おそらくは実施例の物質と比較例の物
質では電位においては違いがないものとみられる。
【０００８】その文献には、いくつかの参考文献が記載
されており、炭素とホウ素の複合材料からなる負極物質
は、周期律表の他の群の元素を含んでいる。セントラル
硝子（米国特許明細書第５，１３９，９０１号）は、ホ
ウ素に加えて、窒素および水素を含有した異なる負極複
合体の使用を開示している。好ましい物質は、わずか９
７．３ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量を示すのみで商業的な
使用には実際的ではない。当業者は、先行文献からリチ
ウム金属に対する炭素質物質の電位は炭素の形態によっ
て明確に変化することを認識している。セントラル硝子
の特許出願には、ホウ素あるいは他の元素を含む複合体
と同様に得られた窒素、水素を含まない炭素における電
位差を示す記載はない。Ｍｏｒｉｔａ等（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１３９（５），１２２７，
（１９９２））は、電極物質としてＢＣ2Ｎ の使用につ
いて議論している。その電極物質は、充放電率が小さな
場合であっても商業的な電池の製造には実際的でない大
きな分極を示す。一つの置換した構造が仮定され、そし
て、ＬｉxＢＣ2Ｎの動作電位は、石油コークスのような
炭素よりもいくらか高いという議論が行われている。さ
らに、ホウ素、窒素を含まない同様の炭素との電位の変
化を示す記述はない。また、この参考文献では、この複
合体のより高い動作電位は不利益であると考えている。
これらの２つの参考文献では、電子供与体としてふるま
う窒素原子がホウ素とともに複合材料に含まれている。
ソニー（ヨーロッパ特許出願第４８６９５０号）は、リ
ンあるいはホウ素を含有した炭素複合体の負極物質が述
べられている。しかしながら、これらは単に負極物質と
しての可能性とさらにリンが電子供与体として振る舞う
ことを示唆するのみであった。
【０００９】炭素をホウ素で置換したＢzＣ1-Z の構造
の化合物は文献に報告されている。早くも１９６７年に
は、Ｌｏｗｅｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ５
０，１４２（１９６７）））は、高温合成（２４００
℃）において２％のホウ素が置換的にドープされ、Ｂ4
Ｃと炭素が得られることを報告している。この温度で
は、２．３％原子を越えて炭素を置換することができな
い。その後のＫｏｕｖｅｔａｋｉｓ等（Ｊ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ｐ．１
７５８（１９８７））、Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ等（Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ３４，１（１９８
９））およびＫａｎｅｒ等（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２２，３９９（１９
８７））は、低温合成法での実質的により高い水準のド
ーピングを行う方法について述べている。そして、Ｋｏ
ｕｖｅｔａｋｉｓ等は、化学量論的なＢＣ3 であること
を主張する物質を得ている。同じグループによる更なる
研究は、ナトリウムがこれらの物質にインターカレート
することを示している。それらは、ホウ素で置換した炭
素はリチウム電池において電極として有用であることを
示唆しているが、しかしながら先行技術に対してのいか
なる有用性も示してはいない。その上、またこれらのホ
ウ素で置換した炭素がリチウムをインターカレートする
試験、あるいはいかなる電池も組み立てられたことを示
す証拠も示されていない。
【００１０】発明者等（Ｂ．Ｍ．Ｗａｙ等 Ｐｈｙｓ．
Ｒｅｖ．Ｂ．４６，１６９７（１９９２））もまた、ホ
ウ素で置換した炭素質材料がＢzＣ1-zにおいてｚは０．
１８の大きさであることを述べたが、電気化学的なデー
タについては報告していない。さらに、発明者等（ビ
ー．エム．ウェイおよびジェイ．アール．ダーン，ｅｘ
ｔｅｎｄｅｄ ａｂｓｔｒａｃｔ ＃３０，ａｔ ｔｈ
ｅ １９９２ ＦａｌｌＭｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，
Ｔｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｏｃｔ１２−１６，１
９９２）によって紹介された試料は、炭素がホウ素で置
換的にドープされたときには、リチウムに対する負極物
質の電位の面で有益で重大な変化が現れるＬｉ｜Ｂ0.7
Ｃ0.93 電池のデータを示している。しかしながら、印
刷された先行資料には、容量における改良については示
されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素質物質
を負極とした場合に、生じるリチウムの損失、電極表面
での析出等を防止することができ、充放電容量が大きな
リチウム２次電池の負極用の炭素質物質を提供すること
を課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明は、グラファイ
トあるいは無定形グラファイト構造からなる炭素質物質
からなる負極活物質を有するリチウムイオン電池の負極
物質における電位の変移を生じさせる方法において、該
構造中の炭素原子を電子受容体で置換することからなる
方法である。また、この発明は、リチウムイオン電池の
負極活物質の可逆的な容量を増加する方法において、グ
ラファイトあるいは無定形グラファイト構造からなる負
極活物質が、該構造の炭素原子をホウ素もしくはＢｅ、
Ａｌ、Ｍｇ、ＧａおよびＣａからなる群から選ばれた電
子受容体で置換したものである。この発明は、（ａ）正
極、（ｂ）グラファイトあるいは無定形グラファイト構
造からなり、該構造の炭素原子は電子受容体で置換した
負極活物質からなる負極、および（ｃ）電解液からなる
リチウムイオン電池に関するものである。
【００１３】この発明は、負極、正極および電解液から
なるリチウムイオン電池において、負極活物質はホウ素
で置換したＢzＣ1-z、ただしｚは０より大きくて、０．
１７以下の数である電池である。前記の電池において、
ｚは約０．０８より大きく、約０．１７以下の数字であ
ることができる。正極は、リチウム化遷移金属酸化物で
あることができ、また電解液はプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネート溶媒の混合物にリチウム塩を含
有したものであることができ、リチウム塩はＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2であることができる。
【００１４】また、この発明は、正極、負極および電解
液からなるリチウムイオン電池において、負極はＢzＣ
1-zで表されるホウ素で置換した炭素からなり、ｚは０
より大きくて、０．１７以下の数であり、そして該物質
の広角Ｘ線回折によって決定される面間隔（００２）が
３．３７Å以上３．４５Å以上であり、あるいは３．３
７Å以上３．４１Å以上である電池である。ホウ素で置
換されたＢzＣ1-zの構造を有する、ｚは０〜０．１７で
ある物質において、ＣＶＤによって合成されたものであ
る。試験電池において、これらの物質の確実な電位の正
の変化がリチウム化の際のｚの増加によって示される。
さらに、可逆的な容量はｚの増加にしたがって確実に増
加し、ｚが約０．０８よりも大きいと可逆的な容量は、
純粋なグラファイトを超過する。そして、そのようにし
て得られたホウ素で置換した炭素は、純粋なグラファイ
トの負極とともに使用することが適さない非水電解液と
ともに使用することができる。
【００１５】担持体である炭素において電子受容体とし
て作用する他の元素で置換した場合にも、同様の結果が
期待される。可能な電子受容体には、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍ
ｇ、ＧａおよびＣａである。また、反対に、電子供与体
として作用するＮあるいはＰのような元素は、このよう
な有益な結果を得ることは期待することはできないであ
ろう。
【００１６】
【実施例】本発明の発明者等は、ホウ素のような電子受
容体の元素で構造中の炭素原子を置換したグラファイト
あるいは無定形グラファイト構造を有する炭素質物質を
負極とした場合に有用な効果が得られることを見いだし
たものである。発明者等は、その現象の理解のために、
以下のような理論を提供するが、しかしながらその理論
によって逆に制限をされるものではない。炭素は、４価
の価電子を有し、ホウ素は３価の価電子を有する。この
ようにグラファイト構造において炭素を置換したホウ素
は電子受容体として作用する。すなわち、ホウ素原子に
近接して少ない電子が存在することとなり、それぞれの
原子が寄与する４価の価電子を期待する全体的な電子の
特性を有する物質として合成され、受容体を形成するこ
ととなる。リチウムが炭素あるいはグラファイトにイン
ターカレートしたときに、電子供与体として作用し、炭
素担持体に対して２ｓ電子を供与する。それゆえに、ホ
ウ素の存在は、インターカレートしたリチウムとホウ素
−炭素担持体の間の化学結合の強度を純粋な炭素に比べ
て強化される。
【００１７】その結果、ホウ素で置換された炭素の電位
はリチウム金属に対して増加させられる。増加した結合
強度およびその電位の変化は、リチウム電池において用
いる負極物質として有用である。充電中にリチウムの電
気めっきが開始されるまでの過電圧が大きくなるので、
このような物質を負極として使用した電池のより高率の
充放電動作が可能となる。さらに、電子受容体の存在
は、より大きな負極容量を提供する。置換と結びついた
電位の変化は、リチウム金属の化学ポテンシャルとイン
ターカレートしたリチウムの化学ポテンシャルが釣り合
うまで、より多くのリチウムが負極にインターカレート
することを許容し（すなわち、負極が完全に満たされる
まで）、グラファイトを超える可逆的な容量が得られ
る。
【００１８】ホウ素−炭素物質ＢzＣ1-z ただし、０≦
ｚ≦０．１７は、Ｂ．Ｍ．Ｗａｙｅｔ ａｌ。（Ｐｈｙ
ｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．４６，１６９７（１９９２））に記載
の方法と類似の方法によって製造することができる。手
短にここで述べれば、ベンゼンおよびＢＣｌ3の蒸気が
壁面の石英が加熱された反応器に供給され、分解され
て、反応が行われる。反応生成物は、ＢzＣ1-z、Ｃ
Ｈ4、ＨＣｌおよびその他の炭化水素である。前者の生
成物は、固体であり、その化学量論比は導入気体流にお
けるベンゼンとＢＣｌ3 の相対的な流速の比率によって
変化させられる。図１は、使用された反応装置を説明す
る図である。毎秒２０ｓｃｃの流量のベンゼンと毎秒１
５ｓｃｃの流量のＢＣｌ3 を５ｔｏｒｒの圧力下で、９
００℃の温度で５時間反応させると、石英製反応器の器
壁から１ｇのＢzＣ1-zを鋭利なナイフによってはぎ取る
ことができる。
【００１９】そのように得られた物質は、主としてホウ
素と炭素からなっている。しかしながら、不純物の微
量、とくに残余の水素が存在しているかもしれない。こ
の試料の化学量論比（ホウ素：炭素の比）は、確立され
た方法によってオージェ電子分光法によって大まかに決
定される（例えば、Ｌ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ２ｎｄ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉ
ｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ＵＳＡ（１９７８））。不運
にも、この方法には、重大な欠陥がある。
【００２０】反応器からはぎ取られたその物質は、自動
乳鉢で粉末化され、乳棒ですられ、２００番の篩いを通
過させられる。リチウムイオン電池は、ホウ素含有炭素
を負極物質として組み立てられる。好ましい構造は、図
２に示す巻回型の電池である。正極の薄片は、リチウム
化遷移金属酸化物粉末、結合剤、導電性希釈剤からなる
混合物を塗布したアルミニウムの薄い箔を用いることが
できる。負極の薄片は、本発明のホウ素−炭素粉末と結
合剤を薄い銅箔に塗布することによって製造することが
できる。電池の組立は、負極と正極を２枚の微孔性のポ
リオレフィン製フイルムをセパレータとして螺旋状に巻
くことによって「ゼリーロール」を形成することによっ
て行うことができる。代表的な負極箔は正極箔よりもわ
ずかに大きい。「ゼリーロール」は、従来から用いられ
ている円筒型の容器に挿入される。適当な絶縁片が挿入
され、電池ケースとヘッダーへタブの接続が行われる。
所望の安全装置を設けても良い。図２は、安全弁と圧力
によって作動する遮断装置との組み合わせた装置の使用
を示している。非水溶媒に適当なリチウム塩を含有した
ものから構成される電解液は、ヘッダーとケースとをか
しめる前に電池を動作させるために加えられる。
【００２１】以下の実施例では、本発明の物質の電気化
学的な挙動は、試験電池によって示される。この電池
は、リチウムの供給源であるとともに参照電極としての
リチウム金属の負極を使用している。本発明の物質は、
実際に応用される電池とは相違して、この試験電池では
炭素質物質を正極として作用している。しかしながら、
このような電池から得られる情報は、当業者が、これら
の物質を負極として使用した場合のリチウムイオン電池
に好適なものであることを認めるところである。
【００２２】図３は、このような電池の一般的な構造を
説明する図である。スペーサー板、ディスクばねを備え
た２３２５型のコイン電池の部材が試験用の電池の容器
として使用された。そのディスクばねには、電池容器が
かしめられた際に電池のそれぞれの電極に１５気圧の圧
力が作用するものが選ばれた。
【００２３】この発明の物質の電極を製造するために、
この発明の物質の粉末をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶
液と混合することによりスラリーを製造した。スラリー
の組成は、１０重量％のＰＶＤＦと空気中１２０℃で乾
燥することによって蒸発する残部のＮＭＰ溶媒によって
調整された。スラリーはドクターブレードを使用して銅
箔上に延ばして塗り、１２０℃の空気中で数時間乾燥し
た。典型的な電極の厚みは、１００μｍと２００μｍの
間である。１．２ｃｍ×１．２ｃｍ平方の小さな電極が
大きな電極から切り出され秤量された。電極の活物質の
量を得るために、銅箔および結合したＰＶＤＦの重量は
差し引かれた。１２５μｍの厚みのリチウム箔がこの電
池の負極として使用された。セパレータは、５０μｍの
厚みの多孔性のポリプロピレンフイルムが使用された。
他に列挙していないが、電解液は１ＭのＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2が、ポリプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートの等容量の混合溶液に溶媒の共インターカレ
ートを防止するための１２−クラウン−４からなる金属
イオン封鎖剤を添加されたものが使用された。電解液
は、電池容器の密閉の前に真空／加圧サイクルによって
強制的にセパレータとホウ素−炭素電極に注入された。
【００２４】電池は、０．０１Ｖと２．５Ｖの間を定電
流で充電と放電を繰り返した。電流Ｉ（アンペア）は下
記の式によって選ばれた。 このようにして、試料の化合物Ｌｉx+△x（ＢzＣ1-z）6
において、副反応が生じない約１００時間で、ｘが１ま
で変化するような時間をとるような電流が選ばれた。
【００２５】リチウム化後、式Ｌｉx+△x（ＢzＣ1-z）6
は、本発明の化合物を表現するために用いられ、ｘは、
物質の可逆的な容量に関係している。可逆的な電池の容
量（△ｘによる）は、それぞれの試験電池の第１回目の
充電と第２回目の放電の容量の平均値から決定される。
【００２６】実施例１ ＢzＣ1-zの化学量論的な物質、Ｂ0.03Ｃ0.97、Ｂ0.08Ｃ
0.92およびＢ0.17Ｃ0.83は、ＣＶＤによって製造され、
前記した方法によって分析された。すべての場合に、ベ
ンゼンの流量は１６ｓｃｃ／分で、９００℃の温度で製
造した。それぞれの物質には、表１に示す流量でＢＣｌ
3が用いられ、それぞれの物質の面間隔（００２）は標
準方法による広域Ｘ線回折パターンによって求められ
た。また、それぞれの物質を適用した試験電池は、組み
立てられ上記したように可逆的な容量が決定された。こ
れらの値の要約もまた表１に記載されている。
【００２７】規則的な面間隔（００２）の減少を伴う可
逆的な容量の規則的な増加は、明らかにｚの増加に伴っ
て生じている。ｚが約０．０８を超えると（（００２）
面間隔は３．４１Åに相当する）可逆的容量はグラファ
イトの理論的な値（Ｌｉ△xＣ6において△ｘ＝１）と比
較される。実施例の物質Ｂ0.17Ｃ0.83は、今までのとこ
ろこの方法を使用した可能な最大の化学量論的な置換を
したものを示している。ここでは、可逆的容量は注目す
べき１．１８であり、グラファイトよりも明らかに大き
い。
【００２８】実施例２ 実施例１と同様の方法によって、Ｂ0.1Ｃ0.9が製造さ
れ、分析された。試験電池には、クラウンエーテルから
なる抑制物質を含まないことを除いて前者と同様の電解
液を使用して組み立てられた（すなわち、１ＭのＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2が、ポリプロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートのみからなる）。結果は、また表１
にまとめられている。この物質の可逆的容量は、実施例
１の結果とほぼ同様であった。△ｘ＝１．０８の可逆的
容量が得られた。
【００２９】比較例１ Ｂ0Ｃ1物質は、ＢＣｌ3 流を使用しなかった点を除い
て、実施例１と同様に製造した。試験電池は、上記と同
様に組み立てられ、試験を行った。結果は表１にまとめ
た。可逆的な容量の比較すると、実施例１のＢ0.17Ｃ
0.83によって得られた結果は、ホウ素で置換しない同様
の試料であるＢ0Ｃ1に対して８４％の増加した。図４
は、実施例２のＢ0.1Ｃ0.9物質で製作したこの試験電池
のＬｉの化学量論データに対する電圧の関係を示してい
る（これらの曲線を微分したものを右上に示す）。図４
において、明確な電位の変化は、炭素構造へのホウ素の
置換によって現れていることが示されている。さらに、
可逆的なリチウム容量の大きな増加もまた明白である。
最終的に、同じ電解液を使用したリチウムイオン電池に
実際的に使用される物質に許容される最初の半サイクル
で生じるリチウムの非可逆的な損失もまた明らかに小さ
い。前記したＳｈｕ等の先行技術では、この実施例で用
いた電解液と純粋なグラファイトを使用した際に許容す
ることができない量のリチウムが失われる。
【００３０】比較例２ 商業的に入手できるグラファイト（ＫＳ−４４ Ｌｏｎ
ｚａ社製）を炭素質物質として使用した点を除いて実施
例１と同様にして試験電池は準備された。図５は、この
物質と実施例２とを比較した化学量論比と電圧の関係を
示す図である。発明の物質と純粋なグラファイトとの間
にみられる電圧の相違は明白である。発明の物質は、よ
り大きな可逆的な容量を示すのみではなく、この場合に
は、試験電池の組立において抑制物質の使用をしない場
合でさえも、非可逆的な容量の損失は小さい。
【００３１】
【表１】
【００３２】図６は、実施例において合成したすべての
物質についての可逆量論的なデータに対する電圧の関係
を示したものである。見やすくするために、この図では
連続した曲線は、１ボルト単位にずらして描かれてい
る。ｚにともなう電位の漸増と容量の増加は、極めて明
白である（ｚの最後の数字の誤差は、かっこによって示
されている。）。図７は、実施例において合成したそれ
ぞれの物質のｚに対する可逆的な容量△ｘの変化を描い
たものである。
【００３３】以上に述べた事項を考慮すれば、この分野
における熟練したものが、この発明における精神および
範囲を逸脱することなく多くの変更、修正を行うことが
可能であろう。実施例では、先行技術で開示されている
ＢＣ3（Ｂ0.25Ｃ0.75とも表される）はまで、ホウ素で
置換した炭素質物質を得ることが可能であり、更なる電
位の変化と容量の改良が望まれている。さらに、他の電
子受容体（例えば、Ｂｅ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃａおよ
び同様のもの）をホウ素の代わりに使用するならば同様
の効果が得られるであろう。したがって、この発明の範
囲は、特許請求の範囲によって規定される趣旨にしたが
って、解釈されるであろう。
【００３４】
【発明の効果】本発明の炭素質物質は、ホウ素などの電
子受容体を含有しているので、リチウムイオン電池の負
極として使用した場合には、リチウムの損失が小さく、
充放電用量が大きなリチウムイオン電池を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の物質を合成するために使用するＣＶＤ
反応装置を説明する図である。
【図２】負極にホウ素で置換した炭素を使用した巻回型
のリチウムイオン電池を示す図である。
【図３】実施例の物質の電気化学的な特性の決定のため
に組み立てられた試験電池の分解図である。
【図４】実施例の物質であるＢ0Ｃ1とＢ0.1Ｃ0.9で作製
した試験電池から得られたリチウムの化学量論比に対す
る電圧の関係を説明する図である。
【図５】実施例の物質であるＢ0.1Ｃ0.9と商業的に得ら
れるＫＳ−４４グラファイトで作製した試験電池から得
られたリチウムの化学量論比に対する電圧の関係を説明
する図である。
【図６】実施例で合成した物質で作製した試験電池から
得られたリチウムの化学量論比に対する電圧の関係を説
明する図である。
【図７】実施例で合成した物質のそれぞれのホウ素の含
有量に対する可逆的な容量の関係を説明する図である。
【符号の説明】
１…ヘッダ集成体、２…第１の絶縁円盤、３…電池容
器、４…ゼリーロール集成体、５…正極タブ、６…負極
タブ、７…第２の絶縁円盤、８…電解液、９…スペー
サ、１０…シール、１１…細径部、１２…負極の上縁、
１３…正極の上縁、１４…正極の下縁、１５…負極の下
縁

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グラファイトあるいは無定形グラファイ
    トの炭素質物質を負極活物質としたリチウムイオン電池
    における電位の変化を生じさせる方法において、炭素原
    子を電子受容体で置換したことを特徴とする電位の変化
    を生じさせる方法。
  2. 【請求項２】 グラファイトあるいは無定形グラファイ
    トの炭素質物質を負極活物質としたリチウムイオン電池
    における可逆的な容量を増大させる方法において、炭素
    原子を電子受容体で置換したことを特徴とする可逆的な
    容量を増大させる方法。
  3. 【請求項３】 電子受容体がホウ素であることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 電子受容体がホウ素であることを特徴と
    する請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 電子受容体がＡｌ、Ｍｇ、ＧａおよびＣ
    ａからなる群から選ばれたものであることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 電子受容体がＡｌ、Ｍｇ、ＧａおよびＣ
    ａからなる群から選ばれたものであることを特徴とする
    請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 リチウムイオン電池において、 （ａ）正極 （ｂ）炭素原子を電子受容体で置換したグラファイトも
    しくは無定形グラファイトからなる炭素質物質から負極
    活物質からなる負極、 （ｃ）電解液 からなることを特徴とするリチウムイオン電池。
  8. 【請求項８】 電子受容体がホウ素であることを特徴と
    する請求項７記載のリチウムイオン電池。
  9. 【請求項９】 電子受容体がＡｌ、Ｍｇ、ＧａおよびＣ
    ａからなる群から選ばれたものであることを特徴とする
    請求項７記載のリチウムイオン電池。
  10. 【請求項１０】 正極、負極、電解液からなるリチウム
    イオン電池において、負極活物質は、ＢzＣ1-zの形のホ
    ウ素で置換した炭素であり、ｚは０より大きく０．１７
    以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  11. 【請求項１１】 ｚは０．０８より大きく０．１７以下
    であることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオ
    ン電池。
  12. 【請求項１２】 正極がリチウム化遷移金属酸化物であ
    り、電解液がプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
    ネートの混合物にリチウム塩を含有するものであること
    を特徴とする請求項７記載のリチウムイオン電池。
  13. 【請求項１３】 正極がリチウム化遷移金属酸化物であ
    り、電解液がプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
    ネートの混合物にリチウム塩を含有するものであること
    を特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン電池。
  14. 【請求項１４】 正極がリチウム化遷移金属酸化物であ
    り、電解液がプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
    ネートの混合物にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を含有するも
    のであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイ
    オン電池。
  15. 【請求項１５】 正極、負極、電解液からなるリチウム
    イオン電池において、負極活物質は、ＢzＣ1-zの形のホ
    ウ素で置換した炭素であり、ｚは０より大きく０．１７
    以下であり、広角Ｘ線回折によって決定される面間隔
    （００２）は、３．３７Å以上であり、３．４５Å以下
    であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  16. 【請求項１６】 面間隔（００２）は、３．３７Å以上
    であり、３．４１Å以下であることを特徴とする請求項
    １５記載のリチウムイオン電池。
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