JPH0770977A - 耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フェノール含浸性を大幅に向上した、メタ系
芳香族ポリアミドハニカム原紙の製造方法を提供する。 【構成】 見掛けの幅が２０μｍ以下でありかつ重量平
均長さ１．２〜１．８mmである３０〜７０重量％のメタ
系芳香族ポリアミドフィブリッドと７０〜３０重量％の
メタ系芳香族ポリアミド短繊維とを混合抄紙し、単位米
坪あたりの透気度が３秒（ｇ／ｍ² ）以下であるシート
を形成し、次いで加熱加圧処理することを特徴とする、
耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱芳香族ポリアミド
ハニカム原紙の製造方法に関する。更に詳しく述べるな
らば、本発明は、フェノール含浸性が大幅に改善されか
つ加工性に優れた耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドのフィブリッドの短繊
維を混抄して耐熱性のシート状物とすること、又シート
からハニカム状構造物とすることは知られている。芳香
族ポリアミド製のハニカムは、ポリアミド系フィブリッ
ド及び短繊維からなるポリアミドシートの二次加工によ
り作られる。これらのハニカムは軽量で、優れた強度、
難燃性を有する。

【０００３】このポリアミドシートの二次加工の際に、
その強度を向上させるためにシートのフェノール含浸を
行うことが一般に行われている。しかしながらこのポリ
アミドシートはフェノール含浸性が悪いため、適量のフ
ェノールを含浸させるために、含浸作業を数十回も繰り
返すことが必要である。例えば、従来の米坪４０ｇ／ｍ
² 、透気度１０００秒のシートを加熱加圧処理して作成
した耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙では、適量のフ
ェノールを含浸させるために上記フェノール含浸作業を
２０回以上繰り返すことが必要である。

【０００４】しかしながら、意図した強度向上効果を発
現させるために上述したフェノール含浸作業を数多く繰
り返すことにより、製造時間の遅延、製造コストの増加
が余儀なくされている。

【０００５】このフェノール含浸作業回数を減らすため
に、乾燥したポリアミドシートの粉砕物を添加した後に
抄紙してシートを作成することによりシートに多孔性を
もたせて、それによってフェノール含浸性を向上する方
法が提案されている（特開平４−２２８６９６号）。し
かしながら、ポリアミドシートの粉砕物の添加により製
造コストの増加が余儀なくされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、フェノール含浸性が従来の耐熱芳香族ポリアミドハ
ニカム原紙に比べ改善された耐熱芳香族ポリアミドハニ
カム原紙の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙のフェノー
ル含浸性の向上に関して鋭意研究を重ね、その結果、耐
熱芳香族ポリアミドハニカム原紙のフェノール含浸性を
向上させるために、ハニカム原紙を構成するフィブリッ
ドの見掛けの幅を従来使用されているものよりも細くす
ることにより、ハニカム原紙の多孔性を増加させること
ができ、ハニカム原紙のフェノール含浸を容易にするこ
とができることを見出した。すなわち、フィブリッドの
見掛けの幅が２０μｍ以下であり、長さが１．２〜１．
８mmである糸状に近いフィブリッドを用いることによ
り、従来の３０〜５００μｍのリボン状の幅広のフィブ
リッドに比較して空隙が増加し、従来の耐熱芳香族ポリ
アミドハニカム原紙のフェノール含浸性を大幅に上回る
製品を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の耐熱芳香族ポリアミド
ハニカム原紙の製造方法は、見掛けの幅が２０μｍ以下
でありかつ重量平均長さが１．２〜１．８mmのであるメ
タ系芳香族ポリアミドフィブリッドを３０〜７０重量％
とメタ系芳香族ポリアミド短繊維を７０〜３０重量％と
を混合抄紙し、単位米坪あたりの透気度が３秒／（ｇ／
ｍ² ）以下であるポリアミドシートを形成し、次いで加
熱加圧処理することを特徴とするものである。

【０００９】以下に本発明を詳細に述べる。本発明にお
いて使用する芳香族ポリアミドは、アミド基が直接芳香
族に結合している実質的に線状の重合体である。この芳
香族ポリアミドの芳香族環に直接結合している水素の一
部はハロゲン、ニトロ基、スルフォン基あるいは低塩ア
ルキル基と置換されてもよいが、アミド基に結合してい
る水素は置換されていないことが望ましい。

【００１０】かかる芳香族ポリアミドは、例えば芳香族
ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの縮合反
応あるいはアミノベンゾイルハライド塩の縮合反応によ
り得られるが、芳香族ポリアミドを得るための望ましい
製造方法は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の低級アルキルアミド溶媒中における低温溶液重
合によるポリアミド化反応である。

【００１１】芳香族ポリアミドの製造に適当な芳香族ジ
アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４
−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４−クロル−ｍ−
フェニレンジアミンおよびその置換誘導体等があげら
れ、また適当な芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして
は、例えば、イソフタロイルクロライド、４−メチル−
イソフタロイルクロライド、４−クロル−イソフタロイ
ルクロライドおよびその置換誘導体等があげられる。ま
た、適当なアミノベンゾイルハライド塩としては、例え
ばメタアミノベンゾイルクロライド塩酸塩等があげられ
る。

【００１２】本発明において使用する芳香族ポリアミド
の好適なものとしては、例えば、ポリ（ｍ−フェニレン
イソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタル
アミド）等があげられる。

【００１３】芳香族ポリアミドから繊維成形物を製造す
るには、従来公知の方法や装置を採用することができ
る。例えば、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）
の場合、ｍ−フェニレンジアミンとイソフタロイルクロ
ライドとをＮ−メチルピロリドン中で低温溶液重合を行
なった後、水酸化カルシウムで中和することにより安定
な重合体溶液を得、その溶液をそのまま繊維成形用原液
として用いて、乾式紡糸法や湿式紡糸法により繊維が製
造される。さらに繊維を短く切断して短繊維が製造され
る。又、重合体溶液を剪断力の条件下に重合体の沈澱剤
に添加することによりフィブリッドが製造される。耐熱
芳香族ポリアミドハニカム原紙を構成するフィブリッド
の製造法として、重合体溶液、沈澱剤の供給口及び沈澱
生成したフィブリットスラリーの排出口を備えた室と該
室内に取り付けられたローターと、該室の内壁に固定さ
れたステーターからなる沈澱装置を用いて、前記ロータ
ーを高速回転させてフィブリル化する方法が用いられて
いるが（例えば特開昭６３−３１２１３５号）、この方
法では見掛けの幅が広く薄膜リボン状態のフィブリッド
が製造され易く、本発明には好ましくない。本発明に好
ましいフィブリッド製造法は、スクリュー状の撹拌羽根
で高速撹拌されている沈澱剤に重合体溶液を添加する方
法であり、この方法により見掛けの幅が狭く、非リボン
状態で糸状に近いフィブリッドを製造することができ
る。有機溶媒系に溶解しにくい芳香族ポリアミドの場合
には濃硫酸に溶解して各種の成形物を製造することがで
きる。このような撹拌羽根には、いわゆるホモミキサ
ー、カウレス等の各種ミキサー、撹拌装置が使用でき
る。

【００１４】この撹拌羽根を用いる方法において、その
回転数と液粘度を適切にすることにより本発明において
使用できる、見掛けの幅が２０μｍ以下、長さ１．２〜
１．８mmのフィブリッドが製造できる。更にフィブリッ
ドの各断面において最大幅をＬ、最小幅をＴとした際に
Ｌ／Ｔが１０以下であるものが好ましい。見掛けの幅が
２０μｍを超えた糸状のフィブリッドは結着性が弱いた
めシート化が困難なため好ましくない。又、Ｌ／Ｔが１
０を超えるとリボン状になり隙間なく積層されるために
成膜性の高いシートができ易く、ハニカム原紙の多孔性
が劣ることがあるので好ましくない。長さは、１．２mm
未満では濾水性が悪くなるため、製紙機械でシートに転
化させる際に排水性が悪くなり、高い形成速度でのシー
トの作成が困難になり、製造コストの増加をもたらすた
め好ましくない。一方、長さが１．８mmを超えると濾水
が速すぎて、製紙機械でシートに転化させる際にシート
の形成が速すぎるため均一な地合を得ることが困難にな
り、強度の低下をもたらすため好ましくない。

【００１５】フィブリッドの見掛けの幅は、０．０１％
のフィブリッド分散液をピペットでスライドグラスにと
り２０倍の光学顕微鏡にて任意の１００本のフィブリッ
ドの幅を測定しその平均値を見掛けの幅とした。

【００１６】フィブリッドの長さは、カヤーニ社より市
販されている繊維長分布測定装置ＦＳ−２００を用いて
繊維重量加重平均繊維長を測定し、フィブリッドの長さ
とした。

【００１７】本発明において使用する短繊維としては、
繊度１〜５デシテックス、好ましくは１〜３デシテック
ス、長さ３〜１０mm、好ましくは４〜８mmであるものを
用いることが好ましい。必要に応じて他の短繊維、例え
ばガラス繊維等を混入してもよい。

【００１８】ポリアミドシートの製造は、天然パルプの
抄紙と同様の抄紙機、例えば、長網式、円網式製紙機を
用いてフィブリッドと短繊維の混合水分散スラリーから
抄紙し、シートを形成する。その際、フィブリッド対短
繊維の量比は３０〜７０重量％／７０〜３０重量％であ
る。フィブリッドの量が３０重量％未満では紙の均質性
が悪くなり、７０重量％以上では多孔性が低くなりフェ
ノール含浸性が悪くなるため好ましくない。

【００１９】この含浸性を改善したシートの王研式の透
気度を測定してみると、単位米坪当たり一定の数字以下
であることがわかった。即ち、シートの多孔性は王研式
の透気度の測定値で表されるが、米坪の増加により透気
性は低下しその透気度は増加し、透気度が小さい場合、
透気度の増加は米坪の増加にほぼ比例するので、単位米
粒あたりの透気度（秒／（ｇ／ｍ² ））によりシートの
多孔性を評価することができ、この抄紙後のシートの単
位米坪あたりの透気度は３秒／（ｇ／ｍ² ）以下である
ことが好ましい。この単位米坪あたりの透気度が小さい
ほど透気性が高く多孔性のシートとなっており、毛細管
浸透によりフェノールが浸透しやすくなる。抄紙後のシ
ートの単位米坪あたりの透気度が３秒／（ｇ／ｍ² ）を
超えると多孔性が低くなり、フェノール含浸性が悪くな
るため好ましくない。次いで、上記のポリアミドシート
を熱ロール又は熱プレスを通して加熱加圧処理すること
により良質の耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙を得る
ことができる。

【００２０】この単位米坪あたりの透気度の調整には、
パルプだけでなく短繊維が増えると透気度をあげること
ができ、これによってもある程度の調整が可能である。
但し、幅広のパルプを使用してこの量を減らし繊維を増
して含浸性をあげられるまでにするにはパルプ量を２０
％以下にする必要があり、これではできあがった紙の引
張強度等が弱くなりハニカム用紙としての用をなさなく
なるため不可である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものでは
ない。実施例及び比較例において％及び部は、それぞれ
重量％及び重量部を意味する。

【００２２】実施例１ Ｎ−メチルピロリドン１０００部にｍ−フェニレンジア
ミン１０８部を溶解した溶液を０℃に冷却した後、２０
３部のイソフタル酸クロライドを添加し１時間反応させ
た。反応終了後、７４部の水酸化カルシウムを添加して
重合によって生じた塩酸を中和し、透明で粘稠なＡ液を
得た。Ａ液にはポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミ
ド）が１７．２重量％含まれていた。Ａ液２５ｇを回転
数１０００r.p.m.で高速撹拌しているホモミキサー中の
グリセリン３００ｇに導入し、濾別、水洗いしてフィブ
リッドを得た。一方、Ａ液をグリセリン中に口金から押
出しグリセリン中で凝固させ続いて熱水中で湿熱延伸を
行ない１．５デシテックスの繊維を得、これを５mmにカ
ットし短繊維とした。

【００２３】フィブリッドの１％スラリー３０部と短繊
維の１％スラリー７０部をディスインテグレーターを使
用して離解を行った後、混合撹拌したスラリーを公知の
手抄抄紙機により坪量４０ｇ／ｍ² のポリアミドシート
を作成した。

【００２４】このシートを温度２８０℃、線圧４００kg
／cmの条件で熱カレンダー処理を行い、耐熱芳香族ポリ
アミドハニカム原紙を作成した。

【００２５】実施例２ 実施例１において使用したフィブリッドの１％スラリー
の量が６５部でありかつ短繊維の１％スラリーの量が３
５部であること以外は実施例１と同様にして耐熱芳香族
ポリアミドハニカム原紙を作成した。

【００２６】実施例３ 実施例１において使用したフィブリッドの１％スラリー
の量が４０部でありかつ短繊維の１％スラリーの量が６
０部であり、そして坪量６４ｇ／ｍ² のポリアミドシー
トを作成したこと以外は実施例１と同様にして耐熱芳香
族ポリアミドハニカム原紙を作成した。

【００２７】比較例１ フィブリッドを以下の方法で作成したこと以外は実施例
１と同様にして耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙を作
成した。Ｎ−メチルピロリドンに水を加えて水溶液（濃
度３０重量％）を作成し沈澱剤とした。Ａ液、沈澱剤の
供給口及び沈澱生成したフィブリットスラリーの排出口
を備えた室と該室内に取り付けられたローターと、該室
の内壁に固定されたステーターからなる沈澱装置を用い
て各供給口からＡ液を２００ｇ／min で供給し、沈澱剤
を２０００ｇ／min で供給し、前記ローターを１０００
０r.p.m.で高速回転させてフィブリル化した後に濾別、
水洗いしてフィブリッドを得た。

【００２８】比較例２ 実施例１においてホモミキサー中のグリセリンに導入す
るＡ液の量を２０ｇにすること以外は実施例１と同様に
して耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙を作成した。

【００２９】比較例３ 実施例１においてホモミキサー中のグリセリンに導入す
るＡ液の量を４０ｇにすること以外は実施例１と同様に
してポリアミドシートを作成した。

【００３０】比較例４ 実施例１において使用したフィブリッドの１％スラリー
の量が２０部でありかつ短繊維の１％スラリーの量が８
０部であること以外は実施例１と同様にして耐熱芳香族
ポリアミドハニカム原紙を作成した。

【００３１】比較例５ 実施例１において使用したフィブリッドの１％スラリー
の量が７５部でありかつ短繊維の１％スラリーの量が２
５部であること以外は実施例１と同様にして耐熱芳香族
ポリアミドハニカム原紙を作成した。

【００３２】比較例６ フィブリッドを以下の方法で作成したこと以外は実施例
１と同様にして耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙を作
成した。Ｎ−メチルピロリドンに水を加えて水溶液（濃
度３０重量％）を作成し沈澱剤とした。Ａ液、沈澱剤の
供給口及び沈澱生成したフィブリットスラリーの排出口
を備えた室と該室内に取り付けられたローターと、該室
の内壁に固定されたステーターからなる沈澱装置を用い
て各供給口からＡ液を２００ｇ／min で供給し、沈澱剤
を２０００ｇ／min で供給し、前記ローターを５０００
r.p.m.で高速回転させてフィブリル化した後に濾別、水
洗いしてフィブリッドを得た。

【００３３】比較例７ 実施例３において使用したフィブリッドの１％スラリー
の量が４０部でありかつ短繊維の１％スラリーの量が６
０部であること以外は実施例３と同様にして耐熱芳香族
ポリアミドハニカム原紙を作成した。

【００３４】なお、実施例１〜３比較例１〜７で得られ
たシートの透気度、強度、フェノール含浸性、生産性評
価は以下の要領で行った。透気度はＪＩＳ−Ｐ−８１１
７に従って測定した。強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に従
って裂断長を測定した。裂断長が大きいほど強度は高
い。

【００３５】フェノール含浸性の評価は４段階評価と
し、適量のフェノールを含浸させるための含浸作業の回
数が１０回以下のものを１、１１〜１５回のものを２、
１６〜２０回のものを３、２０回以上のものを４と分類
評価した。含浸作業の回数が少ないほど良好である。

【００３６】又、生産性の評価は抄紙時間より評価し、
４段階評価とした。抄紙時間が短いほど良好で、優秀な
ものを１、普通のものを２、不良のものを３、甚だしく
不良なものを４と分類評価した。

【００３７】以上の結果を以下の表１に示す。

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、実施例で得られ
た耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙は強度、フェノー
ル含浸性、生産性のバランスのとれた優れたものであっ
た。

【００３９】

【発明の効果】以上説明した本発明の方法によれば、見
掛けの幅が２０μｍ以下でありかつ重量平均長さが１．
２〜１．８mmであるメタ系芳香族ポリアミドフィブリッ
ドを３０〜７０重量％とメタ系芳香族ポリアミド短繊維
を７０〜３０重量％とを混合抄紙し、単位米坪あたりの
透気度が３秒／（ｇ／ｍ² ）以下であるシートを形成
し、次いで加熱加圧処理することにより、フェノール含
浸性が大幅に改善されかつ加工性に優れた耐熱芳香族ポ
リアミドハニカム原紙を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 見掛けの幅が２０μｍ以下でありかつ重
   量平均長さが１．２〜１．８mmであるメタ系芳香族ポリ
   アミドフィブリッドを３０〜７０重量％とメタ系芳香族
   ポリアミド短繊維を７０〜３０重量％とを混合抄紙し、
   単位米坪あたりの透気度が３秒／（ｇ／ｍ² ）以下であ
   るポリアミドシートを形成し、次いで加熱加圧処理する
   ことを特徴とする耐熱芳香族ポリアミドハニカム原紙の
   製造方法。