JPH0770316A

JPH0770316A - 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0770316A
Application number: JP21939293A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Enoki; 尚史榎; Toshiro Takeda; 敏郎竹田; Kenichi Suzuki; 憲一鈴木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】樹脂成分が、一般式（１）で示されるビスマ
レイミド化合物及び／又はそのプレポリマー（ａ）、分
子内に少なくとも２個以上のシアネートエステル基を有
する多官能シアネートエステル化合物及び／又はそのプ
レポリマー（ｂ）とからなり、（ａ）,（ｂ）の重量比
が 99／1〜30／70 の範囲にある半導体封止用熱硬化性
樹脂組成物。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は【化２】又は２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基である
場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は３以上７以下であ
る。）【効果】靭性、密着性、低吸水性に優れ、耐半田クラ
ック性、難燃性にも優れた、半導体封止材料として非常
に信頼性の高い優れた樹脂組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス転移点（以下Ｔ
ｇという）が高く、高靭性、高密着性、低吸水性で、耐
半田クラック性、更には難燃性に優れた半導体封止用熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、ダ
イオードなどの半導体素子や電子回路等の封止には、特
性、コスト等の点からエポキシ樹脂組成物が一般的に用
いられている。しかし、電子部品の量産性指向、高集積
化や表面実装化の方向に進んで来ており、これに伴い封
止樹脂に対する要求は厳しくなってきている。特に高集
積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉化や表面
実装時における半田浸漬（200〜300℃）によって装置に
クラックが発生し易くなっており、信頼性向上のために
半導体封止用樹脂としては耐熱性、高靭性、高密着性と
低吸水性が強く望まれている。

【０００３】半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹
脂が主流である。しかし、エポキシ樹脂は、耐熱性と低
吸水性の点で改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬
後の信頼性の高いものが得られていない。エポキシ樹脂
に代わる高耐熱性を有する樹脂としては、マレイミド樹
脂が注目されてきているが、吸水率が大きく、吸湿時の
半田浸漬でクラックを発生し、信頼性に乏しい欠点があ
る。この他に、エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する
樹脂としては、シアネートエステル樹脂が公知である。
この樹脂は、積層板成形のように長いプレス時間をかけ
る場合には、Ｔｇが高く、比較的低吸水性の硬化物とな
る。しかし、これを封止材などの短時間成形に用いる場
合は、硬化速度が非常に遅く、金型からの離型性も悪
い。硬化性を上げるため、ノニルフェノール、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などの硬化触媒を増やす
と、Ｔｇが下がり、脆くなり、吸水率も大きくなるなど
の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、高耐熱性、高靭性、高密着性で、かつ低吸水性
を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優れ、更には難燃
性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂成分が、
一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物及び／又
はそのプレポリマー（ａ）、分子内に少なくとも２個以
上のシアネートエステル基を有する多官能シアネートエ
ステル化合物及び／又はそのプレポリマー（ｂ）とから
なり、（ａ）,（ｂ）の重量比が 99／1〜30／70 の範囲
にある半導体封止用熱硬化性樹脂組成物である。

【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は

【化２】又は２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基である
場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は３以上７以下であ
る。）

【０００６】本発明において用いられる一般式（１）で
示されるビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸とジ
アミンとを反応させて得られるビスマレアミド酸を更に
脱水閉環イミド化したものである。このビスマレイミド
を更に多官能アミンや多官能アリルフェノール化合物と
200℃以下の温度で反応させることにより、プレポリマ
ーを得ることが可能である。このようにして得られたビ
スマレイミド及び／又はそのプレポリマーは耐熱性に優
れており、２種以上を組合せて用いることも勿論可能で
ある。

【０００７】式（１）におけるＲ₉が２価の脂肪族残基
である場合、Ｒ₁〜Ｒ₉の全炭素数の合計は３以上７以下
であることが好ましい。炭素数の合計が３より小さいと
密着性が充分でなく、また吸水しやすくなり、耐半田ク
ラック性が低下する。炭素数の合計が７より大きいと、
靭性、耐半田クラック性が低下するので好ましくない。

【０００８】本発明において用いられるビスマレイミド
化合物は、一般式（１）で示されるものであれば特に限
定されるものではないが、具体例を挙げると、2,2-ビス
[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]-プロパン、2,2
-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]-ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス[3-メチル-4-(4-マレイミド
フェノキシ)フェニル]-プロパン、2,2-ビス[3-メチル-4
-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-(4-マレイミドフ
ェノキシ)フェニル]-プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル
-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2-ビス[3-エチル-4-(4-マレイミドフェ
ノキシ)フェニル]-プロパン、2,2-ビス[3-エチル-4-(4-
マレイミドフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロ
パン、ビス[3-メチル-(4-マレイミドフェノキシ)フェニ
ル]-メタン、ビス[3,5-ジメチル-(4-マレイミドフェノ
キシ)フェニル]-メタン、ビス[3-エチル-(4-マレイミド
フェノキシ)フェニル]-メタン、3,8-ビス[4-(4-マレイ
ミドフェノキシ)フェニル]-トリシクロ-[5,2,1,0²・⁶]デ
カン、4,8-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]
-トリシクロ-[5,2,1,0²・⁶]デカン、3,9-ビス[4-(4-マレ
イミドフェノキシ)フェニル]-トリシクロ-[5,2,1,0²・⁶]
デカン、4,9-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニ
ル]-トリシクロ-[5,2,1,0²・⁶]デカン、1,8-ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ)フェニル]-メンタン、1,8-ビス
[3-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]-メン
タン、1,8-ビス[3,5-ジメチル-4-(4-マレイミドフェノ
キシ)フェニル]-メンタンなどである。

【０００９】本発明に用いられる多官能シアネートエス
テル化合物及び／又はそのプレポリマーは、分子内に２
個以上のシアネートエステル基を有する有機化合物を意
味する。具体例としては、ビス(4-シアナートフェニル)
メタン、ビス(3-メチル-4-シアナートフェニル)メタ
ン、ビス(3-エチル-4-シアナートフェニル)メタン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)メタン、1,1-
ビス(4-シアナートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シア
ナートフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナートフェ
ニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ジ(4-シ
アナートフェニル)エーテル、ジ(4-シアナートフェニ
ル)チオエーテル、4,4-ジシアナート-ジフェニル、2,2-
ビス(4-シアナートフェニル)ノナン、2,2-ビス(3-ター
シャリーブチル-4-シアナートフェニル)プロパン、2,2-
ビス(3-セカンダリーブチル-4-シアナートフェニル)プ
ロパン、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)デカン、1,1-
ビス(2-メチル-4-シアナート-5-ターシャリーブチルフ
ェニル)-2-メチル-プロパン、4,4'-シクロヘキシリデン
-ビス[2-(1,1-ジメチルエチル)シアナートベンゼン]、
4,4'-メチレン-ビス[2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)シ
アナートベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス[2,6-ジ-セカ
ンダリーブチルシアナートベンゼン]、4,4'-シクロヘキ
シリデン-ビス(2-シクロヘキシル-1-シアナートベンゼ
ン)、4,4'-メチレン-ビス(2-ノニル-シアナートベンゼ
ン)、4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(1,1-ジ
メチルエチル)シアナートベンゼン]、4,4'-(2-エチルヘ
キシリデン)ビスシアナートベンゼン、4,4'-(1-メチル
ヘプチリデン)ビスシアナートベンゼン、4,4'-シクロヘ
キシリデン-ビス(3-メチル-シアナートベンゼン)などが
ある。

【００１０】本発明においては、この多官能シアネート
エステル類そのもの、またはこれから誘導されるプレポ
リマーを用いることができる。多官能シアネートエステ
ル化合物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチ
ル錫マレエート等の触媒を用いることによって、シアネ
ートエステル基を三量化し、適当に反応を調整してプレ
ポリマー化することができる。シアネートエステル基
は、三量化することによってｓｙｍ−トリアジン環を分
子内に形成し、最終的に加熱硬化することが可能であ
る。

【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分
（これを（Ａ）とする）は、成分（ａ）と成分（ｂ）の
重量比が、30／70〜99／1 の範囲にあることを特徴とす
る。成分（ａ）が樹脂成分（Ａ）中30重量％未満となる
と、靭性、密着性が低下し、吸水しやすくなるため、耐
半田クラック性が低下するので好ましくない。また、成
分（ｂ）が（Ａ）中１重量％未満となると、線膨張係数
が増加し、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１２】半導体封止用組成物とするには、難燃剤、
硬化触媒、充填剤などの他に、滑剤、離型剤、シランカ
ップリング剤、着色剤など各種の添加剤を必要により適
宜配合添加することができる。

【００１３】難燃剤としては、通常の各種難燃剤を使用
できるが、特に本発明においては反応性の難燃剤を用い
るのが望ましい。反応性難燃剤としては、官能基とし
て、エポキシ基、マレイミド基、シアネート基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基、アクリル基、メタクリル
基を有し、分子内にＣｌ,Ｂｒなどのハロゲン原子又は
リン原子を有する化合物が用いられる。例を挙げると、
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂臭素化
物、トリブロモフェニルマレイミド、テトラブロモスチ
レン、テトラフェニルスチリルアクリレートなどがあ
る。

【００１４】反応性難燃剤（（Ｂ）とする）は、樹脂成
分（Ａ）100重量部に対して、5〜50重量部が好ましい。
5重量部未満では、難燃化効果が発揮されないので好ま
しくなく、50重量部を越えると、線膨張係数が大きくな
り、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１５】硬化触媒としては、有機金属化合物、ラジ
カル触媒、アニオン触媒、有機リン系化合物などが使用
でき、単独で使用しても併用してもかまわない。また、
助触媒として、フェノール化合物も使用できる。硬化触
媒の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量部に対し
て、0.05〜5重量部が好ましい。0.05重量部未満では、
硬化性が充分でなく、5重量部を越えると、ゲルタイム
が短くなり、成形品に充填不良などの欠陥が発生するこ
とがある。

【００１６】無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミ
ナ、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム水和物、酸
化チタン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合
して用いることができる。これらの無機充填剤のうち、
半導体封止材料組成物としてはシリカ粉末が好んで用い
られる。無機充填剤の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計
100重量部に対して100〜1000重量部が好ましい。100重
量部未満では、成形品の吸水率及び線膨張係数が大きく
なり、1000重量部を越えると、成形性が低下し、実用に
適さない。

【００１７】また上述の添加剤の他に、エポキシ樹脂や
フェノール樹脂などの樹脂類を、特性を損なわない範囲
で配合することもできる。

【００１８】本発明の樹脂組成物を成形材料として製造
する場合の一般的な方法としては、これらの必須成分に
各種添加剤を加えて均一に混合した組成物をニーダー、
熱ロール等により混練処理を行い、冷却後粉砕して成形
材料とする。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００２０】（実施例１〜４）表１の配合に従って、熱
ロールで混練し、成形材料を得た。得られた成形材料
を、トランスファー成形により、175℃、1.5分で成形
し、外観の良好な成形品が得られた。この成形品をさら
に180℃、８時間後硬化を行い、特性を評価した。その
結果を表１に示す。実施例１〜４の成形材料は、Ｔｇが
高く、靭性（破壊エネルギー）が大きく、吸水率が小さ
い。耐半田クラック性、接着性、難燃性も良好であっ
た。

【００２１】（比較例１〜５）表１の配合に従って、実
施例１〜４と同様に成形材料を得た。比較例１のエポキ
シ樹脂はＴｇが低く、耐半田クラック性も良くなかっ
た。比較例２は、吸水率が大きく、靭性（破壊エネルギ
ー）が低く、耐半田クラック性にも劣り、難燃性も充分
ではなかった。比較例３は、Ｔｇが低く、耐半田クラッ
ク性が劣り、難燃性も充分ではなかった。比較例４は、
Ｔｇ、靭性が低く、耐半田クラック性も良くなかった。
比較例５は、吸水率が大きく、耐半田クラック性も良く
なかった。

【００２２】

【表１】（注） *1：三菱油化(株)製ビスマレイミド *2：チバガイギー(株)製ジシアネート *3：住友化学工業(株)製ブロモ化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂 *4：日本化薬(株)製オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂 *5：住友デュレズ(株)製フェノールノボラック樹脂 *6：トリフェニルホスフィン *7：高級脂肪酸エステル *8：曲げ強度試験の応力-歪み曲線から算出 *9：吸湿処理：85℃、85％RH、72時間 *10：フラットハ゜ッケ―シ゛(厚さ2.7mm)のリ―ト゛フレ―ム上に6mm角
の素子をマウント合成、トランスファ―成形した成形体10個を、吸
湿処理(65℃、95％RH、72時間)後直ちに260℃の半田浴に1
0秒浸漬後の成形体表面のクラック発生個数を示す。 *11：耐半田クラック性試験終了後の成形体(良品)を切断
し、断面を走査電子顕微鏡で観察した。

【００２３】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物は、靭性、密着
性、低吸水性に優れ、耐半田クラック性、難燃性にも優
れており、半導体封止材料として非常に信頼性の高い優
れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂成分が、一般式（１）で示されるビ
スマレイミド化合物及び／又はそのプレポリマー
（ａ）、分子内に少なくとも２個以上のシアネートエス
テル基を有する多官能シアネートエステル化合物及び／
又はそのプレポリマー（ｂ）とからなり、（ａ）,
（ｂ）の重量比が 99／1〜30／70 の範囲にあることを
特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は【化２】又は２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基である
場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は３以上７以下であ
る。）