JPH0769828A - 化粧料 - Google Patents
化粧料Info
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- JPH0769828A JPH0769828A JP16905994A JP16905994A JPH0769828A JP H0769828 A JPH0769828 A JP H0769828A JP 16905994 A JP16905994 A JP 16905994A JP 16905994 A JP16905994 A JP 16905994A JP H0769828 A JPH0769828 A JP H0769828A
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- JP
- Japan
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- copolymer
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- film
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 高湿度下における付着性と被膜除去性の両方
においてすぐれた被膜形成剤を配合した化粧料を提供す
る。 【構成】 被膜形成剤として、オルガノシロキサンポリ
マーを含有する第1の側鎖と水溶性及び/又はアルコー
ル可溶性ポリマーを含有する第2の側鎖とを含有する重
量平均分子量が1万〜500万の範囲の親水性共重合体
からなり、該共重合体中、オルガノシロキサンポリマー
含有率が0.1〜90wt%及び水溶性及び/又はアル
コール可溶性ポリマー含有率が0.01〜90wt%の
範囲にあることを特徴とする重合体を配合した化粧料。
においてすぐれた被膜形成剤を配合した化粧料を提供す
る。 【構成】 被膜形成剤として、オルガノシロキサンポリ
マーを含有する第1の側鎖と水溶性及び/又はアルコー
ル可溶性ポリマーを含有する第2の側鎖とを含有する重
量平均分子量が1万〜500万の範囲の親水性共重合体
からなり、該共重合体中、オルガノシロキサンポリマー
含有率が0.1〜90wt%及び水溶性及び/又はアル
コール可溶性ポリマー含有率が0.01〜90wt%の
範囲にあることを特徴とする重合体を配合した化粧料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は皮膜形成剤を含有する化
粧料に関するものである。
粧料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、化粧料に皮膜形成剤を配合す
ることは広く行われている。この場合、皮膜形成剤とし
ては、これまでは、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ピロリドン/酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体
等が一般的に用いられている。しかし、このような皮膜
形成剤で形成された被膜は、吸湿性が強いため、高湿度
下では吸湿し、粘着性を増加し、ベトツキを生じるとい
う欠点がある。従来、耐水性及び耐油性にすぐれた皮膜
形成剤として、オルガノポリシロキサンを含有するポリ
マーが知られているが、従来のものは未だ満足し得るも
のではなかった。
ることは広く行われている。この場合、皮膜形成剤とし
ては、これまでは、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ピロリドン/酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体
等が一般的に用いられている。しかし、このような皮膜
形成剤で形成された被膜は、吸湿性が強いため、高湿度
下では吸湿し、粘着性を増加し、ベトツキを生じるとい
う欠点がある。従来、耐水性及び耐油性にすぐれた皮膜
形成剤として、オルガノポリシロキサンを含有するポリ
マーが知られているが、従来のものは未だ満足し得るも
のではなかった。
【0003】特開平2−25411号公報には、ジメチ
ルポリシロキサンをグラフト鎖として有するメタクリレ
ートポリマーを皮膜形成剤として含有する化粧料が記載
されている。しかし、この場合の皮膜形成剤は、非水溶
性であるため、水ベースの化粧料には適用困難である
上、皮膜除去性が悪く、その皮膜の除去にはイソパラフ
ィンや低分子量シリコーン等の有機溶剤を用いなければ
ならないという問題がある。特開平3−128311号
公報及び特開平3−128312号公報には、ヘアケア
組成物において、皮膜形成剤として、アクリル酸/n−
ブチルメタクリート/ポリメチルシロキサンマクロモノ
マー共重合体、N,N−ジメチルアクリルアミド/イソ
ブチルメタクリレート/ポリジメチルシロキサンマクロ
モノマー共重合体等のポリジメチルシロキサンをグラフ
ト鎖として有する共重合体を配合したものが記載されて
いる。しかし、この場合の被膜形成剤は、高湿度下にお
ける毛髪等に対する付着性と被膜除去性を同時に満足さ
せることは困難で、皮膜除去性が高いものでは、付着性
が劣るようになり、一方、付着性の高いものでは被膜除
去性に劣るようになる。また、前記公報には、ポリジメ
チルシロキサンマクロマーと共重合可能な疎水性モノマ
ーとして、ポリスチレンマクロマーが挙げられている。
しかし、この場合の被膜形成剤では、できた被膜が硬
く、白化してしまい、毛髪等に対する付着性に劣り、被
膜除去性も満足するものではない。
ルポリシロキサンをグラフト鎖として有するメタクリレ
ートポリマーを皮膜形成剤として含有する化粧料が記載
されている。しかし、この場合の皮膜形成剤は、非水溶
性であるため、水ベースの化粧料には適用困難である
上、皮膜除去性が悪く、その皮膜の除去にはイソパラフ
ィンや低分子量シリコーン等の有機溶剤を用いなければ
ならないという問題がある。特開平3−128311号
公報及び特開平3−128312号公報には、ヘアケア
組成物において、皮膜形成剤として、アクリル酸/n−
ブチルメタクリート/ポリメチルシロキサンマクロモノ
マー共重合体、N,N−ジメチルアクリルアミド/イソ
ブチルメタクリレート/ポリジメチルシロキサンマクロ
モノマー共重合体等のポリジメチルシロキサンをグラフ
ト鎖として有する共重合体を配合したものが記載されて
いる。しかし、この場合の被膜形成剤は、高湿度下にお
ける毛髪等に対する付着性と被膜除去性を同時に満足さ
せることは困難で、皮膜除去性が高いものでは、付着性
が劣るようになり、一方、付着性の高いものでは被膜除
去性に劣るようになる。また、前記公報には、ポリジメ
チルシロキサンマクロマーと共重合可能な疎水性モノマ
ーとして、ポリスチレンマクロマーが挙げられている。
しかし、この場合の被膜形成剤では、できた被膜が硬
く、白化してしまい、毛髪等に対する付着性に劣り、被
膜除去性も満足するものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高湿度下に
おける付着性と皮膜除去性の両方においてすぐれた皮膜
形成剤を配合した化粧料を提供することをその課題とす
る。
おける付着性と皮膜除去性の両方においてすぐれた皮膜
形成剤を配合した化粧料を提供することをその課題とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、被膜形成剤を配合した
化粧料において、該被膜形成剤が、オルガノシロキサン
ポリマーを含有する第1の側鎖と水溶性及び/又はアル
コール可溶性ポリマーを含有する第2の側鎖とを含有す
る重量平均分子量が1万〜500万の範囲の親水性共重
合体からなり、該共重合体中、オルガノシロキサンポリ
マー含有率が0.1〜90wt%及び水溶性及び/又は
アルコール可溶性ポリマー含有率が0.01〜90wt
%の範囲にあることを特徴とする化粧料が提供される。
また、本発明によれば、皮膜形成剤を含有する化粧料に
おいて、該皮膜形成剤が、親水性モノマーを繰返し単位
とする親水性セグメントと疎水性モノマーを繰返し単位
とする疎水性セグメントからなる主鎖(A)と、該主鎖
に結合されたオルガノシロキサンポリマーを含有する側
鎖(B)とから構成される親水性共重合体からなり、該
共重合体中、該親水性セグメントの含有率が1〜90w
t%、該疎水性セグメントの含有率が1〜70wt%及
びオルガノシロキサンポリマー含有率が1〜90wt%
の範囲にあることを特徴とする化粧料が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、被膜形成剤を配合した
化粧料において、該被膜形成剤が、オルガノシロキサン
ポリマーを含有する第1の側鎖と水溶性及び/又はアル
コール可溶性ポリマーを含有する第2の側鎖とを含有す
る重量平均分子量が1万〜500万の範囲の親水性共重
合体からなり、該共重合体中、オルガノシロキサンポリ
マー含有率が0.1〜90wt%及び水溶性及び/又は
アルコール可溶性ポリマー含有率が0.01〜90wt
%の範囲にあることを特徴とする化粧料が提供される。
また、本発明によれば、皮膜形成剤を含有する化粧料に
おいて、該皮膜形成剤が、親水性モノマーを繰返し単位
とする親水性セグメントと疎水性モノマーを繰返し単位
とする疎水性セグメントからなる主鎖(A)と、該主鎖
に結合されたオルガノシロキサンポリマーを含有する側
鎖(B)とから構成される親水性共重合体からなり、該
共重合体中、該親水性セグメントの含有率が1〜90w
t%、該疎水性セグメントの含有率が1〜70wt%及
びオルガノシロキサンポリマー含有率が1〜90wt%
の範囲にあることを特徴とする化粧料が提供される。
【0006】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 (第1の被膜形成剤)本発明で用いる第1の被膜形成剤
は、(i)オルガノシロキサンポリマーを含有する第1
の側鎖及び(ii)水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリ
マーを含有する第2の側鎖の両方を含有する重量平均分
子量が1万〜500万の範囲の親水性共重合体からな
り、オルガノシロキサンポリマー含有率が0.1〜90
wt%、水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリマー含
有率が0.01〜90wt%の範囲にあることを特徴と
するものである。このような共重合体は、片末端にビニ
ル基を有するシリコーン系マクロモノマーと、片末端に
ビニル基を有する水溶性及び/又はアルコール可溶性マ
クロモノマーをラジカル共重合させることによって得る
ことができる。シリコーン系マクロモノマーは従来公知
のものであり、次の一般式(1)で表わされるものを用
いることができる。このシリコーン系マクロモノマー
は、オルガノシロキサンポリマーからなる側鎖を与え
る。
は、(i)オルガノシロキサンポリマーを含有する第1
の側鎖及び(ii)水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリ
マーを含有する第2の側鎖の両方を含有する重量平均分
子量が1万〜500万の範囲の親水性共重合体からな
り、オルガノシロキサンポリマー含有率が0.1〜90
wt%、水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリマー含
有率が0.01〜90wt%の範囲にあることを特徴と
するものである。このような共重合体は、片末端にビニ
ル基を有するシリコーン系マクロモノマーと、片末端に
ビニル基を有する水溶性及び/又はアルコール可溶性マ
クロモノマーをラジカル共重合させることによって得る
ことができる。シリコーン系マクロモノマーは従来公知
のものであり、次の一般式(1)で表わされるものを用
いることができる。このシリコーン系マクロモノマー
は、オルガノシロキサンポリマーからなる側鎖を与え
る。
【0007】
【0008】前記式中に示した符号は次のことを意味す
る。Aは2重結合を含有する重合性基であり、ビニル基
(CH2=CH−)や、次の一般式(2)で表わされる
ものを示すことができる。 前記式中、Dは、水素、−(CH2)r−CH3(r=0
〜17)、−COO(CH2)r−CH3(r=0〜1
7)、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシア
ノ基を示す。Eは、−COO−、−CO−又は−O−を
示す。
る。Aは2重結合を含有する重合性基であり、ビニル基
(CH2=CH−)や、次の一般式(2)で表わされる
ものを示すことができる。 前記式中、Dは、水素、−(CH2)r−CH3(r=0
〜17)、−COO(CH2)r−CH3(r=0〜1
7)、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシア
ノ基を示す。Eは、−COO−、−CO−又は−O−を
示す。
【0009】Bは、2価有機基を示す。二価有機基に
は、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等のヘテロ原子を有するアルキレン基、主鎖中に
フェニレン基等のアリーレン基を含むアルキレン基、主
鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を含
むアルキレン基等の各種の脂肪族基が包含される。ま
た、有機基の一方の末端又は両方の末端の原子は、炭素
の他、酸素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子であるこ
とができる。さらに、これらの有機基は、その置換基と
して、ヒドロキシ基やアルコキシ基、アルキル基等を有
することができる。二価有機基Bの具体例としては以下
のものを例示することができる。(1) -(CH2)x- (2) -(CH2)x-O-(CH2)y- (3) -NH-(CH2)x- (4) -(CH2)x-NR-(CH2)y-(NH)b-(CH2)s- (5) -(CH2)s-(NR)b-(CH2)v-C6H4-(CH2)w- (6) -(CH2)x-(NR)-CO-NR-C6H4-(CH2)p- (7) -CH2CH(OH)(CH2)x-NR-L (8) -CH2CH(OH)-O-L (9) -NR-CH2-CH(OH)-L (11) -(CH2)x-OCO-(CH2)y-COO-CH2CH(OH)-L 前記した各式中、bは、0又は1;pは1〜8;Sは0
〜12;vは0〜12;wは0〜12;xは0〜12;
yは0〜12の数を各示す。R、R6、R7、R8は水素
又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。Lは式(1)
〜(6)の中から選ばれるいずれかの2価脂肪族基を示
す。R1、R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なって
いてもよく、メチル基、置換されていてもよいフェニル
基又はアルコキシ基を示す。Pは0又は1;mは0又は
1;nは5〜500の整数を各示す。
は、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等のヘテロ原子を有するアルキレン基、主鎖中に
フェニレン基等のアリーレン基を含むアルキレン基、主
鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を含
むアルキレン基等の各種の脂肪族基が包含される。ま
た、有機基の一方の末端又は両方の末端の原子は、炭素
の他、酸素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子であるこ
とができる。さらに、これらの有機基は、その置換基と
して、ヒドロキシ基やアルコキシ基、アルキル基等を有
することができる。二価有機基Bの具体例としては以下
のものを例示することができる。(1) -(CH2)x- (2) -(CH2)x-O-(CH2)y- (3) -NH-(CH2)x- (4) -(CH2)x-NR-(CH2)y-(NH)b-(CH2)s- (5) -(CH2)s-(NR)b-(CH2)v-C6H4-(CH2)w- (6) -(CH2)x-(NR)-CO-NR-C6H4-(CH2)p- (7) -CH2CH(OH)(CH2)x-NR-L (8) -CH2CH(OH)-O-L (9) -NR-CH2-CH(OH)-L (11) -(CH2)x-OCO-(CH2)y-COO-CH2CH(OH)-L 前記した各式中、bは、0又は1;pは1〜8;Sは0
〜12;vは0〜12;wは0〜12;xは0〜12;
yは0〜12の数を各示す。R、R6、R7、R8は水素
又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。Lは式(1)
〜(6)の中から選ばれるいずれかの2価脂肪族基を示
す。R1、R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なって
いてもよく、メチル基、置換されていてもよいフェニル
基又はアルコキシ基を示す。Pは0又は1;mは0又は
1;nは5〜500の整数を各示す。
【0010】前記一般式において、式 で表される部分はオルガノシロキサンポリマーを示す。
【0011】水溶性及び/又はアルコール可溶性マクロ
モノマーは従来良く知られているものである。このよう
なマクロモノマーの合成法については、例えば、「マク
ロモノマーの化学と工業」(アイピーシ出版部)、第3
9頁〜第71頁について詳述されている。アルコール可
溶性マクロモノマーとしては、次の一般式(3)で表わ
されたものを好ましく用いることができる。このアルコ
ール可溶性マクロモノマーは、アルコール可溶性ポリマ
ーからなる側鎖を与える。 A−(B)p(F)m−(G)q−J (3) 前記一般式(3)において、A、B、p、mは前記一般
式(1)に関して示したものと同じ意味を有する。前記
一般式(3)において、Fは、−S−、−O−又は次の
式で表わされる2価有機基を示す。
モノマーは従来良く知られているものである。このよう
なマクロモノマーの合成法については、例えば、「マク
ロモノマーの化学と工業」(アイピーシ出版部)、第3
9頁〜第71頁について詳述されている。アルコール可
溶性マクロモノマーとしては、次の一般式(3)で表わ
されたものを好ましく用いることができる。このアルコ
ール可溶性マクロモノマーは、アルコール可溶性ポリマ
ーからなる側鎖を与える。 A−(B)p(F)m−(G)q−J (3) 前記一般式(3)において、A、B、p、mは前記一般
式(1)に関して示したものと同じ意味を有する。前記
一般式(3)において、Fは、−S−、−O−又は次の
式で表わされる2価有機基を示す。
【化1】
【0012】(G)qは、水溶性及び/又はアルコール
可溶性ポリマーを示し、Gは水溶性及び/又はアルコー
ル可溶性の重合性モノマーを示す。qは5〜500の数
を示す。Gとしては、以下のものを例示することができ
る。直鎖又は分岐のある炭素数1〜18のアルコールの
(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル等のビニルエ
ステル又はその一部加水分解物;2−メトキシエチレン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキルオキシド、フェニルアセチレン、ポリメトキシ
エチレン等のビニルエーテル、(メタ)アクリル酸又は
そのアルカリ中和物;P(エチレングリコールの重合モ
ル数)=2〜23のメトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、P=2〜23のエトキシポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、P=1〜23
のフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート等のアルコキシポリエチレングリコール;N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキ
ル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
レート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート又はそのメチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ
酢酸塩;N−t−ブチルアクリルアミド;マレイン酸又
はそのアルカリ中和物;無水マレイン酸又はその半エス
テルもしくはそのアルカリ中和物;クロトン酸又はその
アルカリ中和物;イタコン酸又はそのアルカリ中和物;
(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
ビニルアルコール、ビニルピロリドン、マレイミド、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、他の極性ビニルヘ
テロ環化合物、スチレンスルホネート、アリルアルコー
ル、ビニルカプロラクタム等。
可溶性ポリマーを示し、Gは水溶性及び/又はアルコー
ル可溶性の重合性モノマーを示す。qは5〜500の数
を示す。Gとしては、以下のものを例示することができ
る。直鎖又は分岐のある炭素数1〜18のアルコールの
(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル等のビニルエ
ステル又はその一部加水分解物;2−メトキシエチレン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキルオキシド、フェニルアセチレン、ポリメトキシ
エチレン等のビニルエーテル、(メタ)アクリル酸又は
そのアルカリ中和物;P(エチレングリコールの重合モ
ル数)=2〜23のメトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、P=2〜23のエトキシポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、P=1〜23
のフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート等のアルコキシポリエチレングリコール;N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキ
ル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
レート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート又はそのメチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ
酢酸塩;N−t−ブチルアクリルアミド;マレイン酸又
はそのアルカリ中和物;無水マレイン酸又はその半エス
テルもしくはそのアルカリ中和物;クロトン酸又はその
アルカリ中和物;イタコン酸又はそのアルカリ中和物;
(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
ビニルアルコール、ビニルピロリドン、マレイミド、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、他の極性ビニルヘ
テロ環化合物、スチレンスルホネート、アリルアルコー
ル、ビニルカプロラクタム等。
【0013】本発明においては、モノマーGとしては、
特に、炭素数1〜18のアルコールの(メタ)アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、エチレンオキシド、(メタ)
アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドンの使
用が好ましい。
特に、炭素数1〜18のアルコールの(メタ)アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、エチレンオキシド、(メタ)
アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドンの使
用が好ましい。
【0014】Jは、重合反応停止末端基を示す。この末
端基は、連鎖移動剤、重合開始剤、モノマー、溶媒等か
ら誘導されたものである。このような末端基の具体的構
造を、例えば、連鎖移動剤との関係で示すと次の通りで
ある。 (1)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 HS−R−COOH (5) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R−COOH (6) (2)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 HS−R−OH (7) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R−OH (8) (3)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 HS−R−NH3Cl (9) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R−NH3Cl (10) (4)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 R−CO−SH (11) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−COR (12) (5)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 R−SH (13) R:炭素数1〜18のアルキル基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R (14) (6)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合
端基は、連鎖移動剤、重合開始剤、モノマー、溶媒等か
ら誘導されたものである。このような末端基の具体的構
造を、例えば、連鎖移動剤との関係で示すと次の通りで
ある。 (1)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 HS−R−COOH (5) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R−COOH (6) (2)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 HS−R−OH (7) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R−OH (8) (3)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 HS−R−NH3Cl (9) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R−NH3Cl (10) (4)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 R−CO−SH (11) R:炭素数1〜4のアルキレン基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−COR (12) (5)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合 R−SH (13) R:炭素数1〜18のアルキル基 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。 −S−R (14) (6)連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合
【化2】 前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Jは次の一般式で表わされる。
Jは次の一般式で表わされる。
【化3】
【0015】本発明の被膜形成剤は、前記シリコーン系
マクロモノマーと水溶性及び/又はアルコール可溶性マ
クロモノマーをラジカル共重合したものであるが、前記
水溶性及び/又はアルコール可溶性マクロモノマーの使
用量が少ない場合、あるいは必要により、他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることがで
きる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの具体例
としては、(メタ)アクリル酸またはそのアルカリ中和
物、P=2〜23のメトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート;P=1〜23のフェノキシポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート;N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリルレート;ジメエルアミノエチル(メ
タ)アクリレート;ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルレート又はそのメチルクロリド四級塩又はそのモ
ノクロロ酢酸塩;メタアクリルアミド;ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート;N−t−ブチルアクリルア
ミド;マレイン酸又はそのアルカリ中和物、無水マレイ
ン酸又はその半エステルもしくはそのアルカリ中和物;
クロトン酸又はそのアルカリ中和物;イタコン酸又はそ
のアルカリ中和物;アクリルアミド;ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート;ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド;ビニルアルコール;ビニルピロリドン;ビニ
ルエーテル;マレイミド;ビニルピリジン;ビニルイミ
ダゾール;他の極性ビニルヘテロ環化合物;スチレンス
ルホネート;アリルアルコール;ビニルカプロラクタ
ム;直鎖又は分岐のある炭素数1〜18のアルコールの
(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン;酢酸ビニル
等のビニルエステル;2−メトキシエチル(メタ)アク
リレート;α−メチルスチレン;t−ブチルスチレン;
ブタジエン;シクロヘキサンジエン;エチレン;ビニル
トルエン等が挙げられる。本発明の場合、特に、(メ
タ)アクリル酸、N,N−ジメチル(メタ)アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチ
ルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレートモノクロロ酢酸塩、P=1〜23のフェノキシ
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、炭
素数1〜4のアルコールの(メタ)アクリル酸エステ
ル、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビ
ニル等のビニルエステルが好ましい。これらのエチレン
性不飽和モノマーは、モノマー全体量の0〜70wt
%、好ましくは0〜40wt%である。また、2種類以
上を併用しても良い。前記エチレン性不飽和モノマーを
共重合させる場合、共重合体の親水性を向上させるため
に、水溶性のエチレン性不飽和モノマーを共重合させる
ことが好ましい。共重合する水溶性のエチレン性不飽和
モノマーの具体例としては、特に、(メタ)アクリル
酸、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルクロリド四
級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートモノ
クロロ酢酸塩、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、アクリルアミド等を挙げることができる。
マクロモノマーと水溶性及び/又はアルコール可溶性マ
クロモノマーをラジカル共重合したものであるが、前記
水溶性及び/又はアルコール可溶性マクロモノマーの使
用量が少ない場合、あるいは必要により、他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることがで
きる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの具体例
としては、(メタ)アクリル酸またはそのアルカリ中和
物、P=2〜23のメトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート;P=1〜23のフェノキシポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート;N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリルレート;ジメエルアミノエチル(メ
タ)アクリレート;ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルレート又はそのメチルクロリド四級塩又はそのモ
ノクロロ酢酸塩;メタアクリルアミド;ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート;N−t−ブチルアクリルア
ミド;マレイン酸又はそのアルカリ中和物、無水マレイ
ン酸又はその半エステルもしくはそのアルカリ中和物;
クロトン酸又はそのアルカリ中和物;イタコン酸又はそ
のアルカリ中和物;アクリルアミド;ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート;ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド;ビニルアルコール;ビニルピロリドン;ビニ
ルエーテル;マレイミド;ビニルピリジン;ビニルイミ
ダゾール;他の極性ビニルヘテロ環化合物;スチレンス
ルホネート;アリルアルコール;ビニルカプロラクタ
ム;直鎖又は分岐のある炭素数1〜18のアルコールの
(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン;酢酸ビニル
等のビニルエステル;2−メトキシエチル(メタ)アク
リレート;α−メチルスチレン;t−ブチルスチレン;
ブタジエン;シクロヘキサンジエン;エチレン;ビニル
トルエン等が挙げられる。本発明の場合、特に、(メ
タ)アクリル酸、N,N−ジメチル(メタ)アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチ
ルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレートモノクロロ酢酸塩、P=1〜23のフェノキシ
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、炭
素数1〜4のアルコールの(メタ)アクリル酸エステ
ル、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビ
ニル等のビニルエステルが好ましい。これらのエチレン
性不飽和モノマーは、モノマー全体量の0〜70wt
%、好ましくは0〜40wt%である。また、2種類以
上を併用しても良い。前記エチレン性不飽和モノマーを
共重合させる場合、共重合体の親水性を向上させるため
に、水溶性のエチレン性不飽和モノマーを共重合させる
ことが好ましい。共重合する水溶性のエチレン性不飽和
モノマーの具体例としては、特に、(メタ)アクリル
酸、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルクロリド四
級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートモノ
クロロ酢酸塩、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、アクリルアミド等を挙げることができる。
【0016】本発明で被膜形成剤として用いる前記共重
合体において、その重量平均分子量は、1万〜500
万、好ましくは1万〜100万である。また、共重合体
を構成するモノマー成分の割合について示すと、シリコ
ーン系マクロモノマー:0.1〜90wt%、好ましく
は0.5〜50wt%、水溶性及び/又はアルコール可
溶性マクロモノマー:0.01〜90wt%、好ましく
は1〜50wt%である。共重合体中のシリコーン系マ
クロモノマー(オルガノシロキサンポリマー)の含有率
が前記範囲より少なくなると、共重合体から形成された
被膜の耐油性及び耐湿性が不十分になるとともに、潤滑
性が不十分になる等の問題を生じ、一方、前記範囲より
多くなると、共重合体被膜の除去性が悪くなり、シャン
プーや石けん溶液に溶解しなくなる。水溶性及び/又は
アルコール可溶性マクロモノマー(水溶性及び/又はア
ルコール可溶性ポリマー)の含有率が前記範囲より少な
いと、共重合体の被膜形成性が悪くなり、一方、前記範
囲より多くなると、耐油性と耐湿性の両方を満足する共
重合体被膜を得ることができない。
合体において、その重量平均分子量は、1万〜500
万、好ましくは1万〜100万である。また、共重合体
を構成するモノマー成分の割合について示すと、シリコ
ーン系マクロモノマー:0.1〜90wt%、好ましく
は0.5〜50wt%、水溶性及び/又はアルコール可
溶性マクロモノマー:0.01〜90wt%、好ましく
は1〜50wt%である。共重合体中のシリコーン系マ
クロモノマー(オルガノシロキサンポリマー)の含有率
が前記範囲より少なくなると、共重合体から形成された
被膜の耐油性及び耐湿性が不十分になるとともに、潤滑
性が不十分になる等の問題を生じ、一方、前記範囲より
多くなると、共重合体被膜の除去性が悪くなり、シャン
プーや石けん溶液に溶解しなくなる。水溶性及び/又は
アルコール可溶性マクロモノマー(水溶性及び/又はア
ルコール可溶性ポリマー)の含有率が前記範囲より少な
いと、共重合体の被膜形成性が悪くなり、一方、前記範
囲より多くなると、耐油性と耐湿性の両方を満足する共
重合体被膜を得ることができない。
【0017】本発明で被膜形成剤として用いる前記共重
合体において、第2の側鎖として用いる水溶性及び/又
はアルコール可溶性ポリマーは、共重合体を化粧料中か
ら固体表面に付着させて被膜形成させる場合に、第1の
側鎖であるオルガノシロキサンポリマーを固体表面に効
率的に相分離させる作用がある。従って、この水溶性及
び/又はアルコール可溶性ポリマー鎖は、オルガノシロ
キサンポリマー鎖が低含有率であっても、そのオルガノ
シロキサンポリマーの表面特性(耐湿性、耐水性、耐油
性、潤滑性、滑り性等)を十分に発揮させる効果を示
す。本発明で用いる共重合体において、そのオルガノシ
ロキサンポリマーの含有率は、化粧料の溶媒の種類に応
じて広範囲に変化させることができ、その含有量を50
重量%以下に規定することにより、水、アルコール、界
面活性剤水溶液に対して溶解性を示し、かつそのオルガ
ノシロキサンポリマーの表面特性を十分に発揮する共重
合体を容易に得ることができる。しかも、このような共
重合体で形成された固体表面上の被膜は、石けんやシャ
ンプー等の洗浄剤により固体表面から容易に除去するこ
とができる。本発明の共重合体を水性基剤の化粧料に配
合する場合には、その共重合体としては水への溶解性の
高いものの使用が好ましい。この場合には、共重合体中
のオルガノシロキサンポリマーの含有率は、0.5〜5
0wt%の範囲に規定するのがよい。また、共重合体の
主鎖中には、共重合成分として、メタクリル酸やアクリ
ル酸、それらのナトリウム塩やカリウム塩等の水溶性ビ
ニルモノマーを共重合成分として含有させるのが好まし
い。このような水溶性ビニルモノマーの含有率は、共重
合体中、20〜99.9wt%、好ましくは40〜9
9.9wt%の範囲にするのがよい。
合体において、第2の側鎖として用いる水溶性及び/又
はアルコール可溶性ポリマーは、共重合体を化粧料中か
ら固体表面に付着させて被膜形成させる場合に、第1の
側鎖であるオルガノシロキサンポリマーを固体表面に効
率的に相分離させる作用がある。従って、この水溶性及
び/又はアルコール可溶性ポリマー鎖は、オルガノシロ
キサンポリマー鎖が低含有率であっても、そのオルガノ
シロキサンポリマーの表面特性(耐湿性、耐水性、耐油
性、潤滑性、滑り性等)を十分に発揮させる効果を示
す。本発明で用いる共重合体において、そのオルガノシ
ロキサンポリマーの含有率は、化粧料の溶媒の種類に応
じて広範囲に変化させることができ、その含有量を50
重量%以下に規定することにより、水、アルコール、界
面活性剤水溶液に対して溶解性を示し、かつそのオルガ
ノシロキサンポリマーの表面特性を十分に発揮する共重
合体を容易に得ることができる。しかも、このような共
重合体で形成された固体表面上の被膜は、石けんやシャ
ンプー等の洗浄剤により固体表面から容易に除去するこ
とができる。本発明の共重合体を水性基剤の化粧料に配
合する場合には、その共重合体としては水への溶解性の
高いものの使用が好ましい。この場合には、共重合体中
のオルガノシロキサンポリマーの含有率は、0.5〜5
0wt%の範囲に規定するのがよい。また、共重合体の
主鎖中には、共重合成分として、メタクリル酸やアクリ
ル酸、それらのナトリウム塩やカリウム塩等の水溶性ビ
ニルモノマーを共重合成分として含有させるのが好まし
い。このような水溶性ビニルモノマーの含有率は、共重
合体中、20〜99.9wt%、好ましくは40〜9
9.9wt%の範囲にするのがよい。
【0018】本発明で被膜形成剤として用いる前記共重
合体は、通常のラジカル重合法によって製造することが
できる。この場合のラジカル重合法としては、溶液重
合、懸濁重合及び乳化重合等が挙げられるが、溶液重合
法を有利に用いることができる。溶液重合法により共重
合体を得る場合、溶媒としては極性有機溶媒に使用が好
ましい。また、この極性有機溶媒は水との混合物の形で
用いることができる。極性有機溶媒としては、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ
る。
合体は、通常のラジカル重合法によって製造することが
できる。この場合のラジカル重合法としては、溶液重
合、懸濁重合及び乳化重合等が挙げられるが、溶液重合
法を有利に用いることができる。溶液重合法により共重
合体を得る場合、溶媒としては極性有機溶媒に使用が好
ましい。また、この極性有機溶媒は水との混合物の形で
用いることができる。極性有機溶媒としては、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ
る。
【0019】各モノマー混合物をラジカル重合させる場
合、ラジカル重合開始剤が用いられるが、この場合のラ
ジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトロリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロバレロニトリル、ジメチル
−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾ
ビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビ
ス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合
物が好適である。また、t−ジベンゾイルペルオキシド
等の有機過酸化物を使用することもできる。これらの開
始剤は全モノマーに対して、0.001〜2.0モル
%、特に0.01〜1.0モル%用いることが好まし
い。重合反応は、30〜100℃、好ましくは50〜9
0℃で1〜10時間、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー溶剤の種
類などにより適宜選定される。
合、ラジカル重合開始剤が用いられるが、この場合のラ
ジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトロリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロバレロニトリル、ジメチル
−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾ
ビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビ
ス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合
物が好適である。また、t−ジベンゾイルペルオキシド
等の有機過酸化物を使用することもできる。これらの開
始剤は全モノマーに対して、0.001〜2.0モル
%、特に0.01〜1.0モル%用いることが好まし
い。重合反応は、30〜100℃、好ましくは50〜9
0℃で1〜10時間、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー溶剤の種
類などにより適宜選定される。
【0020】(第2皮膜形成剤)この皮膜形成剤は、親
水性モノマーを繰返し単位とする親水性セグメント(A
1)と疎水性モノマーを繰返し単位とする疎水性セグメ
ント(A2)からなる主鎖(A)と、該主鎖に結合され
たオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖(B)と
から構成される共重合体である。側鎖(B)はセグメン
ト(A1)及び(A2)の一方又は両方に結合することが
できる。親水性セグメントを形成する親水性モノマーと
しては、従来公知の各種のものが用いられる。このよう
なものの具体例としては、例えば、前記第1皮膜形成剤
に関して示した各種の水溶性モノマーを例示することが
できる。親水性モノマーは単独又は2種以上の混合物の
形で用いられる。親水性モノマーの重合度は、5〜70
000、好ましくは5〜5000である。好ましい親水
性モノマーを例示すると、以下の通りである。(メタ)
アクリル酸又はそのアルカリ中和物;N,N−ジメチル
(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト等のジアルキルアミノアルキル(メタ)クリレートの
メチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ酢酸塩;マレ
イン酸又はそのアルカリ中和物;無水マレイン酸又はそ
のアルカリ中和物;(メタ)アクリルアミド;ビニルア
ルコール;ビニルピロリドン;マレイミド;ビニルピリ
ジン等が挙げられる。特に好ましくは、(メタ)アクリ
ル酸又はその中和物;ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレートのメチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ
酢酸塩;ビニルピロリドンである。
水性モノマーを繰返し単位とする親水性セグメント(A
1)と疎水性モノマーを繰返し単位とする疎水性セグメ
ント(A2)からなる主鎖(A)と、該主鎖に結合され
たオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖(B)と
から構成される共重合体である。側鎖(B)はセグメン
ト(A1)及び(A2)の一方又は両方に結合することが
できる。親水性セグメントを形成する親水性モノマーと
しては、従来公知の各種のものが用いられる。このよう
なものの具体例としては、例えば、前記第1皮膜形成剤
に関して示した各種の水溶性モノマーを例示することが
できる。親水性モノマーは単独又は2種以上の混合物の
形で用いられる。親水性モノマーの重合度は、5〜70
000、好ましくは5〜5000である。好ましい親水
性モノマーを例示すると、以下の通りである。(メタ)
アクリル酸又はそのアルカリ中和物;N,N−ジメチル
(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト等のジアルキルアミノアルキル(メタ)クリレートの
メチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ酢酸塩;マレ
イン酸又はそのアルカリ中和物;無水マレイン酸又はそ
のアルカリ中和物;(メタ)アクリルアミド;ビニルア
ルコール;ビニルピロリドン;マレイミド;ビニルピリ
ジン等が挙げられる。特に好ましくは、(メタ)アクリ
ル酸又はその中和物;ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレートのメチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ
酢酸塩;ビニルピロリドンである。
【0021】疎水性セグメントを形成する疎水性モノマ
ーとしては、従来公知の各種のものが用いられる。この
ようなものの具体例としては、直鎖又は分岐のある炭素
数1〜18のアルコールの(メタ)アクリル酸エステ
ル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、t−
ブチルスチレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エ
チレン、ビニルトルエン、シリコーンマクロモノマー等
が挙げられる。本発明では、特に、炭素数1〜4の低級
アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
疎水性モノマーの重合度は、5〜70000、好ましく
は5〜5000である。
ーとしては、従来公知の各種のものが用いられる。この
ようなものの具体例としては、直鎖又は分岐のある炭素
数1〜18のアルコールの(メタ)アクリル酸エステ
ル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、t−
ブチルスチレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エ
チレン、ビニルトルエン、シリコーンマクロモノマー等
が挙げられる。本発明では、特に、炭素数1〜4の低級
アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
疎水性モノマーの重合度は、5〜70000、好ましく
は5〜5000である。
【0022】側鎖(B)を形成するオルガノシロキサン
ポリマーは、結合基を介して前記主鎖(A)に結合する
ものである。オルガノシロキサンポリマーの重合度は、
5〜500、好ましくは10〜400である。オルガノ
シロキサンポリマーを含有する側鎖(B)は、次の一般
式(16)で表わすものを用いることができる。 前記式中、Xは結合基であり、−COO−、−CR1R2
−(R1及びR2は水素又は低級アルキル基を示す)、−
NH−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O
CO−、−NHCOO−、−OCONH−等が挙げられ
る。また、前記式中、B、R1、R2、R3、R4、P、m
及びnは、前記シリコーン系マクロモノマーを表わす一
般式(1)に関して示したものと同じ意味を有する。本
発明で第2被膜形成剤として用いる前記共重合体におい
て、その重量平均分子量は、5000〜500万、好ま
しくは1万〜100万である。また、前記共重合体にお
いて、オルガノシロキサンポリマーの割合は、1〜90
wt%、好ましくは1〜50wt%、親水性セグメント
(A1)の割合は、1〜90wt%、好ましくは10〜
70wt%、疎水性セグメント(A2)の割合は、1〜
70wt%、好ましくは1〜40wt%である。
ポリマーは、結合基を介して前記主鎖(A)に結合する
ものである。オルガノシロキサンポリマーの重合度は、
5〜500、好ましくは10〜400である。オルガノ
シロキサンポリマーを含有する側鎖(B)は、次の一般
式(16)で表わすものを用いることができる。 前記式中、Xは結合基であり、−COO−、−CR1R2
−(R1及びR2は水素又は低級アルキル基を示す)、−
NH−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O
CO−、−NHCOO−、−OCONH−等が挙げられ
る。また、前記式中、B、R1、R2、R3、R4、P、m
及びnは、前記シリコーン系マクロモノマーを表わす一
般式(1)に関して示したものと同じ意味を有する。本
発明で第2被膜形成剤として用いる前記共重合体におい
て、その重量平均分子量は、5000〜500万、好ま
しくは1万〜100万である。また、前記共重合体にお
いて、オルガノシロキサンポリマーの割合は、1〜90
wt%、好ましくは1〜50wt%、親水性セグメント
(A1)の割合は、1〜90wt%、好ましくは10〜
70wt%、疎水性セグメント(A2)の割合は、1〜
70wt%、好ましくは1〜40wt%である。
【0023】前記共重合体中のオルガノシロキサンポリ
マーを含有する側鎖(B)の割合が前記範囲より少なく
なると、共重合体から形成された被膜の耐油性及び耐湿
性が不十分になるとともに、潤滑性が不十分になる等の
問題を生じ、一方、前記範囲より多くなると、共重合体
被膜の除去性が悪くなり、シャンプーや石けん溶液に溶
解しなくなる。親水性セグメント(A1)の割合が前記
範囲より少ないと、共重合体被膜の除去性が悪くなり、
シャンプーや石けん等により共重合体被膜を除去する場
合に、その除去を円滑に行うのが困難になり、一方、前
記範囲を超えると耐湿性が悪くなる。疎水性セグメント
(A2)の割合が前記範囲より少ないと、付着性が悪く
なり、毛髪化粧料に用いた場合、良好なセット力が発揮
されないという問題があり、一方、前記範囲より多い
と、共重合体被膜の除去性が悪くなる。
マーを含有する側鎖(B)の割合が前記範囲より少なく
なると、共重合体から形成された被膜の耐油性及び耐湿
性が不十分になるとともに、潤滑性が不十分になる等の
問題を生じ、一方、前記範囲より多くなると、共重合体
被膜の除去性が悪くなり、シャンプーや石けん溶液に溶
解しなくなる。親水性セグメント(A1)の割合が前記
範囲より少ないと、共重合体被膜の除去性が悪くなり、
シャンプーや石けん等により共重合体被膜を除去する場
合に、その除去を円滑に行うのが困難になり、一方、前
記範囲を超えると耐湿性が悪くなる。疎水性セグメント
(A2)の割合が前記範囲より少ないと、付着性が悪く
なり、毛髪化粧料に用いた場合、良好なセット力が発揮
されないという問題があり、一方、前記範囲より多い
と、共重合体被膜の除去性が悪くなる。
【0024】前記第2皮膜形成剤としての共重合体は従
来公知の各種の方法で製造することができ、以下にその
方法を示す。
来公知の各種の方法で製造することができ、以下にその
方法を示す。
【0025】(第1の方法)親水性ビニルモノマーの少
なくとも1種又は疎水性ビニルモノマーの少なくとも1
種と、2重結合を有するオルガノポリシロキサン(シリ
コーンマクロモノマー)を、ラジカル重合開始剤とチオ
ール化合物の存在下、ラジカル重合反応させる(反応
1)。この場合の重合反応は、次式で表わすことができ
る。 A + B + RCOSH → RCOS−An・Bm (17) (前記式中、Aはビニルモノマー、Bはシリコーンマク
ロモノマー、Rはアルキル基、n及びmは各モノマーの
重合モル数を示す)次に、前記のようにして得た共重合
体を酸又はアルカリの存在下でアルコール(R1OH)
とエステル交換することにより、共重合体の末端をメル
カプト基(−SH)に変える(反応2)。この場合の反
応は次式で表わされる。 RCOS−An・Bm + R′OH → RCOOR′ + HSAn・Bm (18) 次に、前記で得た反応生成物に、前記反応1で用いたビ
ニルモノマーと反対の性状のビニルモノマー、例えば、
反応1で用いたビニルモノマーが親水性の場合には、疎
水性ビニルモノマーを、一方、反応1で用いたビニルモ
ノマーが疎水性ビニルモノマーの場合には、親水性ビニ
ルモノマーを添加し、さらに必要に応じ、シリコーンマ
クロモノマーを添加し、重合反応を行う(反応3)。前
記反応において、シリコーンマクロモノマーは必ずしも
反応1の工程において加える必要はなく、反応3の工程
においてその全てを加えて反応させることができる。
なくとも1種又は疎水性ビニルモノマーの少なくとも1
種と、2重結合を有するオルガノポリシロキサン(シリ
コーンマクロモノマー)を、ラジカル重合開始剤とチオ
ール化合物の存在下、ラジカル重合反応させる(反応
1)。この場合の重合反応は、次式で表わすことができ
る。 A + B + RCOSH → RCOS−An・Bm (17) (前記式中、Aはビニルモノマー、Bはシリコーンマク
ロモノマー、Rはアルキル基、n及びmは各モノマーの
重合モル数を示す)次に、前記のようにして得た共重合
体を酸又はアルカリの存在下でアルコール(R1OH)
とエステル交換することにより、共重合体の末端をメル
カプト基(−SH)に変える(反応2)。この場合の反
応は次式で表わされる。 RCOS−An・Bm + R′OH → RCOOR′ + HSAn・Bm (18) 次に、前記で得た反応生成物に、前記反応1で用いたビ
ニルモノマーと反対の性状のビニルモノマー、例えば、
反応1で用いたビニルモノマーが親水性の場合には、疎
水性ビニルモノマーを、一方、反応1で用いたビニルモ
ノマーが疎水性ビニルモノマーの場合には、親水性ビニ
ルモノマーを添加し、さらに必要に応じ、シリコーンマ
クロモノマーを添加し、重合反応を行う(反応3)。前
記反応において、シリコーンマクロモノマーは必ずしも
反応1の工程において加える必要はなく、反応3の工程
においてその全てを加えて反応させることができる。
【0026】(第2の方法)先ず、シリコーンマクロモ
ノマーを用いることなく、前記第1の方法と同様にし
て、水溶性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共
重合体を得る(反応1)。この場合、水溶性ビニルモノ
マーとしては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能
基を有するものを用いる。次に、前記で得られた共重合
体に、その共重合体に含まれている反応性官能基に対し
て反応性を有する官能基(例えば、エポキシ基、イソシ
アネート基、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ
ル基等)を片末端に有するオルガノシロキサンポリマー
を反応させて、前記一般式(4)で表わされるオルガノ
シロキサンポリマー含有基を結合させる(反応2)。
ノマーを用いることなく、前記第1の方法と同様にし
て、水溶性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共
重合体を得る(反応1)。この場合、水溶性ビニルモノ
マーとしては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能
基を有するものを用いる。次に、前記で得られた共重合
体に、その共重合体に含まれている反応性官能基に対し
て反応性を有する官能基(例えば、エポキシ基、イソシ
アネート基、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ
ル基等)を片末端に有するオルガノシロキサンポリマー
を反応させて、前記一般式(4)で表わされるオルガノ
シロキサンポリマー含有基を結合させる(反応2)。
【0027】(第3の方法)マクロアゾ開始剤(上田
明他、高分子論文集、33,131〜140(197
6)の存在下で、ビニルモノマーとシリコーンマクロモ
ノマーとをラジカル共重合させる(反応1)。この場
合、マクロアゾ開始剤とは、アゾ基を高分子鎖中に複数
個持ったアゾ型高分子重合開始剤を意味する。マクロア
ゾ開始剤は、全モノマーに対し、0.001〜2.0モ
ル%、好ましくは0.01〜1.0モル%の割合で用い
られる。次に、得られた共重合体に、反応1で得たビニ
ルモノマーと反対の性状を有するビニルモノマーを加
え、必要に応じて、シリコーンマクロモノマーを加え、
ラジカル重合反応を行う。前記反応において、シリコー
ンマクロモノマーは必ずしも反応1の工程において加え
る必要はなく、反応2の工程においてその全てを加えて
反応させることができる。
明他、高分子論文集、33,131〜140(197
6)の存在下で、ビニルモノマーとシリコーンマクロモ
ノマーとをラジカル共重合させる(反応1)。この場
合、マクロアゾ開始剤とは、アゾ基を高分子鎖中に複数
個持ったアゾ型高分子重合開始剤を意味する。マクロア
ゾ開始剤は、全モノマーに対し、0.001〜2.0モ
ル%、好ましくは0.01〜1.0モル%の割合で用い
られる。次に、得られた共重合体に、反応1で得たビニ
ルモノマーと反対の性状を有するビニルモノマーを加
え、必要に応じて、シリコーンマクロモノマーを加え、
ラジカル重合反応を行う。前記反応において、シリコー
ンマクロモノマーは必ずしも反応1の工程において加え
る必要はなく、反応2の工程においてその全てを加えて
反応させることができる。
【0028】(第4の方法)シリコーンマクロモノマー
を添加することなく、前記第3の方法と同様にして、親
水性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共重合体
を得る(反応1)。次に、この共重合体中に含まれる反
応性官能基に対して、その反応性官能基に反応性を示す
反応性官能基を片末端に有するオルガノシロキサンポリ
マーを反応させて、前記一般式(16)で表わされるオ
ルガノシロキサンポリマー含有基を結合させる(反応
2)。
を添加することなく、前記第3の方法と同様にして、親
水性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共重合体
を得る(反応1)。次に、この共重合体中に含まれる反
応性官能基に対して、その反応性官能基に反応性を示す
反応性官能基を片末端に有するオルガノシロキサンポリ
マーを反応させて、前記一般式(16)で表わされるオ
ルガノシロキサンポリマー含有基を結合させる(反応
2)。
【0029】前記第1の方法〜第4の方法におけるラジ
カル重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等の従来公知の重合法により実施し得るが、特に溶液
重合法で行うのがよい。溶液重合法を採用する場合、有
機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、
アセトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。特
にエタノール、プロパノール、アセトン、ジオキサンの
使用が好ましい。また、有機溶剤には適量の水を添加す
ることができる。ラジカル重合開始剤及び重合反応条件
としては、前記で示したものを採用することができる。
カル重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等の従来公知の重合法により実施し得るが、特に溶液
重合法で行うのがよい。溶液重合法を採用する場合、有
機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、
アセトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。特
にエタノール、プロパノール、アセトン、ジオキサンの
使用が好ましい。また、有機溶剤には適量の水を添加す
ることができる。ラジカル重合開始剤及び重合反応条件
としては、前記で示したものを採用することができる。
【0030】本発明の化粧料は、皮膜形成剤として、前
記において第1皮膜形成剤及び第2皮膜形成剤として示
した各種の共重合体を含むものである。化粧料中の共重
合体の含有割合は、0.01〜40wt%、好ましくは
0.1〜20wt%である。化粧料は、水ベースや、エ
タノールベース、水/エタノールベース、水/多価アル
コール(例えば、グリセリン、アルキレングリコール
等)ベース、有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、パラ
フィン、芳香族炭化水素等)ベース等であることができ
る。また、化粧中には、その化粧料の具体的用途に応じ
て、他の耐被膜形成剤、界面活性剤、脂肪酸、高級脂肪
酸アルコール、アルカノールアミンの他、増粘剤、粘度
調節剤、PH調節剤、香料、着色料、防腐剤等の慣性の
成分を配合することができる。
記において第1皮膜形成剤及び第2皮膜形成剤として示
した各種の共重合体を含むものである。化粧料中の共重
合体の含有割合は、0.01〜40wt%、好ましくは
0.1〜20wt%である。化粧料は、水ベースや、エ
タノールベース、水/エタノールベース、水/多価アル
コール(例えば、グリセリン、アルキレングリコール
等)ベース、有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、パラ
フィン、芳香族炭化水素等)ベース等であることができ
る。また、化粧中には、その化粧料の具体的用途に応じ
て、他の耐被膜形成剤、界面活性剤、脂肪酸、高級脂肪
酸アルコール、アルカノールアミンの他、増粘剤、粘度
調節剤、PH調節剤、香料、着色料、防腐剤等の慣性の
成分を配合することができる。
【0031】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【0032】参考例1 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を入れ、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温
して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴下
ロートAとする)に2,2’−アゾビス(2−メチルブ
チロニトリル)0.5重量部及びイソプロパノール30
重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとする)
にポリジメチルシロキサン(PDMS)マクロモノマー
(I)(分子量約10000)15重量部、イソプロパ
ノール20重量部を入れ、更に別の滴下ロート(滴下ロ
ートCとする)にポリアクリル酸ブチルマクロモノマー
(分子量約6000)5重量部、メタクリル酸80重量
部を入れた。フラスコを80℃に保った状態で滴下ロー
トA、B、Cの内容物を2時間かけて滴下し、更に2時
間維持し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールを除去した。前記のよう
にして得た共重合体の平均分子量は、重量平均分子量で
約11万であった。
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を入れ、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温
して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴下
ロートAとする)に2,2’−アゾビス(2−メチルブ
チロニトリル)0.5重量部及びイソプロパノール30
重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとする)
にポリジメチルシロキサン(PDMS)マクロモノマー
(I)(分子量約10000)15重量部、イソプロパ
ノール20重量部を入れ、更に別の滴下ロート(滴下ロ
ートCとする)にポリアクリル酸ブチルマクロモノマー
(分子量約6000)5重量部、メタクリル酸80重量
部を入れた。フラスコを80℃に保った状態で滴下ロー
トA、B、Cの内容物を2時間かけて滴下し、更に2時
間維持し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールを除去した。前記のよう
にして得た共重合体の平均分子量は、重量平均分子量で
約11万であった。
【0033】なお、PDMSマクロモノマー及びポリア
クリル酸ブチルマクロモノマーの構造式は次の通りであ
る。 (PDMSマクロモノマー)
クリル酸ブチルマクロモノマーの構造式は次の通りであ
る。 (PDMSマクロモノマー)
【化4】 (ポリアクリル酸ブチルマクロモノマー)
【化5】
【0034】参考例2 PDMSマクロモノマー(II)(分子量約30000)
48重量部、ポリアクリル酸エチルマクロモノマー(分
子量約8000)2重量部、N,N−ジメチルアクリル
アミド50重量部を用い、溶媒として酢酸エチルを用い
た以外は参考例1と同様にして実験を行った。このよう
にして得られた共重合体の重量平均分子量は約35万で
あった。
48重量部、ポリアクリル酸エチルマクロモノマー(分
子量約8000)2重量部、N,N−ジメチルアクリル
アミド50重量部を用い、溶媒として酢酸エチルを用い
た以外は参考例1と同様にして実験を行った。このよう
にして得られた共重合体の重量平均分子量は約35万で
あった。
【0035】なお、前記PDMSマクロモノマー(II)
及びポリアクリル酸エチルマクロモノマーの構造式は次
の通りである。 (PDMSマクロモノマー(II))
及びポリアクリル酸エチルマクロモノマーの構造式は次
の通りである。 (PDMSマクロモノマー(II))
【化6】 (ポリアクリル酸エチルマクロモノマー)
【化7】
【0036】参考例3 PDMSマクロモノマー(III)(分子量約1000)
30重量部、ポリアクリル酸メチルマクロモノマー(分
子量約6000)20重量部、アクリル酸50重量部を
用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例1と同
様にして実験を行った。このようにして得られた共重合
体の重量平均分子量は約68000であった。
30重量部、ポリアクリル酸メチルマクロモノマー(分
子量約6000)20重量部、アクリル酸50重量部を
用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例1と同
様にして実験を行った。このようにして得られた共重合
体の重量平均分子量は約68000であった。
【0037】なお、前記PDMSマクロモノマー(II
I)及びポリアクリル酸メチルマクロモノマーの構造式
は次の通りである。 (PDMSマクロモノマー(III))
I)及びポリアクリル酸メチルマクロモノマーの構造式
は次の通りである。 (PDMSマクロモノマー(III))
【化8】 (ポリアクリル酸メチルマクロモノマー)
【化9】
【0038】参考例4 表1に示す成分組成のモノマー混合物を用いた以外は参
考例1と同様にして実験を行った。この場合に得られた
共重合体はいずれも、水溶性とエタノール溶解性を示す
ものであった。なお、表1に示す各モノマーは以下に示
す式で表わされる。
考例1と同様にして実験を行った。この場合に得られた
共重合体はいずれも、水溶性とエタノール溶解性を示す
ものであった。なお、表1に示す各モノマーは以下に示
す式で表わされる。
【0039】(i)シリコーン系マクロモノマー
【化10】
【0040】(ii)ビニルモノマー
【化11】
【0041】(iii)水溶性及び/又はアルコール可溶
性マクロモノマー
性マクロモノマー
【化12】
【0042】
【表1】
【0043】参考例5 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)にポリ(ヘキサメチレン・アゾビス
シアノペンタン酸)0.5重量部及びイソプロパノール
30重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にアクリル酸エチル5重量部、下記構造のシリコー
ンマクロモノマー15重量部を入れた。フラスコを70
℃に保った状態で滴下ロートA、Bの内容物を1時間か
けて滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を
終結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空
乾燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを
除去した。これを再び、イソプロパノール95重量部に
溶解し、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、1
時間窒素置換を行う。滴下ロート(滴下ロートCとす
る)にメタアクリル酸80重量部及びイソプロパノール
30重量部を入れ、2時間かけて滴下して重合した。こ
のようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約3
7万であり、この共重合体は、水溶性及びエタノール溶
解性を示すことが確認された。
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)にポリ(ヘキサメチレン・アゾビス
シアノペンタン酸)0.5重量部及びイソプロパノール
30重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にアクリル酸エチル5重量部、下記構造のシリコー
ンマクロモノマー15重量部を入れた。フラスコを70
℃に保った状態で滴下ロートA、Bの内容物を1時間か
けて滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を
終結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空
乾燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを
除去した。これを再び、イソプロパノール95重量部に
溶解し、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、1
時間窒素置換を行う。滴下ロート(滴下ロートCとす
る)にメタアクリル酸80重量部及びイソプロパノール
30重量部を入れ、2時間かけて滴下して重合した。こ
のようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約3
7万であり、この共重合体は、水溶性及びエタノール溶
解性を示すことが確認された。
【0044】
【0045】なお、前記で用いたマクロアゾ開始剤は次
のようにして合成されたものである。300mlの4つ
口丸底フラスコに塩化チオニル137mlを仕込み、氷
冷しながらかき混ぜ、4,4′−アゾビス(4−シアノ
ペンタン酸)を加え、反応温度を35〜40℃に保ち、
4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)が溶解
後、室温で減圧濃縮乾固して黄色粉末を得た。これをク
ロロホルムを用いて再結晶して白色粉末を得た。これを
ニトロベンゼンに溶解し、また、ヘキサメチレンジアミ
ンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、両者を静置界面
縮重合によって反応させポリ(ヘキサメチレン・アゾビ
スシアノペンタン酸)を合成した。
のようにして合成されたものである。300mlの4つ
口丸底フラスコに塩化チオニル137mlを仕込み、氷
冷しながらかき混ぜ、4,4′−アゾビス(4−シアノ
ペンタン酸)を加え、反応温度を35〜40℃に保ち、
4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)が溶解
後、室温で減圧濃縮乾固して黄色粉末を得た。これをク
ロロホルムを用いて再結晶して白色粉末を得た。これを
ニトロベンゼンに溶解し、また、ヘキサメチレンジアミ
ンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、両者を静置界面
縮重合によって反応させポリ(ヘキサメチレン・アゾビ
スシアノペンタン酸)を合成した。
【0046】参考例6 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)に2,2′−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル)0.5重量部及びイソプロパノール3
0重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にジメチルアミノエチルメタクリレート90重量
部、参考例5で示した構造のシリコーンマクロモノマー
(24)30重量部、チオ酢酸0.1重量部を入れた。
フラスコを80℃に保った状態で滴下ロートA、Bの内
容物を2時間かけて滴下し、重合した。室温まで冷却す
ることで反応を終結させ、反応混合物をテフロンコート
パンに注ぎ真空乾燥することでイソプロパノールと未反
応のモノマーを除去した。これを再び、エタノール95
重量部、精製水5重量部に溶解し、p−トルエンスルホ
ン酸0.5重量部を加え、70℃、1時間加熱する。こ
れに、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、1時
間窒素置換を行う。滴下ロート(滴下ロートCとする)
にメタクリル酸ブチル5重量部及びエタノール30重量
部を入れ、2時間かけて滴下して重合した。このように
して得られた共重合体の平均重量分子量は約180,0
00であり、この共重合体は、水溶性及びエタノール溶
解性を示すことが確認された。
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)に2,2′−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル)0.5重量部及びイソプロパノール3
0重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にジメチルアミノエチルメタクリレート90重量
部、参考例5で示した構造のシリコーンマクロモノマー
(24)30重量部、チオ酢酸0.1重量部を入れた。
フラスコを80℃に保った状態で滴下ロートA、Bの内
容物を2時間かけて滴下し、重合した。室温まで冷却す
ることで反応を終結させ、反応混合物をテフロンコート
パンに注ぎ真空乾燥することでイソプロパノールと未反
応のモノマーを除去した。これを再び、エタノール95
重量部、精製水5重量部に溶解し、p−トルエンスルホ
ン酸0.5重量部を加え、70℃、1時間加熱する。こ
れに、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、1時
間窒素置換を行う。滴下ロート(滴下ロートCとする)
にメタクリル酸ブチル5重量部及びエタノール30重量
部を入れ、2時間かけて滴下して重合した。このように
して得られた共重合体の平均重量分子量は約180,0
00であり、この共重合体は、水溶性及びエタノール溶
解性を示すことが確認された。
【0047】参考例7 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)に2,2′−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル)0.5重量部及びイソプロパノール3
0重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート80重量
部、チオ酢酸0.1重量部を入れた。フラスコを80℃
に保った状態で滴下ロートA、Bの内容物を2時間かけ
て滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを除
去した。これを再び、エタノール95重量部、精製水5
重量部に溶解し、p−トルエンスルホン酸0.5重量部
を加え、70℃、1時間加熱した。これに、窒素ガス導
入後、フラスコを加熱昇温して、1時間窒素置換を行
う。滴下ロート(滴下ロートCとする)にメタクリル酸
メチル5重量部及びエタノール30重量部を入れ、2時
間かけて滴下して重合した。さらに、下記の構造のポリ
シロキサン10重量部を加え、70℃、1時間加熱し
た。このようにして得られた共重合体の平均重量分子量
は約32万であり、この共重合体は、水溶性及びエタノ
ール溶解性を示すことが確認された。
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)に2,2′−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル)0.5重量部及びイソプロパノール3
0重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート80重量
部、チオ酢酸0.1重量部を入れた。フラスコを80℃
に保った状態で滴下ロートA、Bの内容物を2時間かけ
て滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを除
去した。これを再び、エタノール95重量部、精製水5
重量部に溶解し、p−トルエンスルホン酸0.5重量部
を加え、70℃、1時間加熱した。これに、窒素ガス導
入後、フラスコを加熱昇温して、1時間窒素置換を行
う。滴下ロート(滴下ロートCとする)にメタクリル酸
メチル5重量部及びエタノール30重量部を入れ、2時
間かけて滴下して重合した。さらに、下記の構造のポリ
シロキサン10重量部を加え、70℃、1時間加熱し
た。このようにして得られた共重合体の平均重量分子量
は約32万であり、この共重合体は、水溶性及びエタノ
ール溶解性を示すことが確認された。
【0048】
【0049】参考例8 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)にポリ(ヘキサメチレン・アゾビス
シアノペンタン酸)0.5重量部及びイソプロパノール
30重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にアクリル酸メチル5重量部、下記構造のシリコー
ンマクロモノマー7重量部を入れた。フラスコを70℃
に保った状態で滴下ロートA、Bの内容物を1時間かけ
て滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを除
去した。これを再び、イソプロパノール95重量部に溶
解し、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、1時
間窒素置換を行う。滴下ロート(滴下ロートCとする)
にビニルピロリドン80重量部、下記の構造のシリコー
ンマクロマー7重量部及びイソプロパノール30重量部
を入れ、2時間かけて滴下して重合した。このようにし
て得られた共重合体の平均重量分子量は約4万であり、
この共重合体は、水溶性及びエタノール溶解性を示すこ
とが確認された。
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール9
5重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、1時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート(滴
下ロートAとする)にポリ(ヘキサメチレン・アゾビス
シアノペンタン酸)0.5重量部及びイソプロパノール
30重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロートBとす
る)にアクリル酸メチル5重量部、下記構造のシリコー
ンマクロモノマー7重量部を入れた。フラスコを70℃
に保った状態で滴下ロートA、Bの内容物を1時間かけ
て滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを除
去した。これを再び、イソプロパノール95重量部に溶
解し、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、1時
間窒素置換を行う。滴下ロート(滴下ロートCとする)
にビニルピロリドン80重量部、下記の構造のシリコー
ンマクロマー7重量部及びイソプロパノール30重量部
を入れ、2時間かけて滴下して重合した。このようにし
て得られた共重合体の平均重量分子量は約4万であり、
この共重合体は、水溶性及びエタノール溶解性を示すこ
とが確認された。
【0050】
【0051】実施例1 下記成分を混合して毛髪用シャンプーを製造した。 (成分) ラウリルポリオキシエチレン硫酸エステルトリエタノールアミン 30.0% ラウロイルジエタノールアミド 3.0% 本発明共重合体B(参考例2) 1.0% 精製水 適量 防腐剤 適量 香料 微量 ─────────────────────────────────── 計 100%
【0052】実施例2 下記成分を混合して毛髪用リンスを製造した。 (成分) 本発明共重合体A(参考例1) 1.0% セチルアルコール 1.5% ステアリルアルコール 1.0% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.7% グリセリン 3.0% 香料 適量 防腐剤 適量 ─────────────────────────────────── 計 100%
【0053】実施例3 下記成分を混合して毛髪用フォーム剤を製造した。 (成分) 本発明共重合体A(参考例1) 8.0% 流動パラフィン 5.0% ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適量 グリセリン 3.0% 香料 適量 精製水 適量 エチルアルコール 15.0% ─────────────────────────────────── 計 100%
【0054】実施例4 下記成分を混合してネールエナメルを製造した。 (成分) 本発明共重合体C(参考例3) 10.0% ニトロセルロース 10.0% 酢酸エチル 20.0% 酢酸ブチル 15.0% エチルアルコール 5.0% トルエン 35.0% 顔料 適量 沈殿防止剤 適量 ─────────────────────────────────── 計 100%
【0055】実施例5 下記成分を混合してシェービングクリームを製造した。 (成分) 本発明共重合体A(参考例1) 5.0% パルミチン酸 10.0% トリエタノールアミン 5.0% グリセリン 15.0% 香料 適量 精製水 59.0% イソペンタン 5.0% ─────────────────────────────────── 計 100%
【0056】実施例6 下記成分を混合して毛髪用シャンプーを製造した。 (成分) ラウリルポリオキシエチレン硫酸エステルトリエタノールアミン 30.0% ラウロイルジエタノールアミド 3.0% 本発明共重合体E(参考例6) 1.0% 精製水 適量 防腐剤 適量 香料 微量 ─────────────────────────────────── 計 100%
【0057】実施例7 下記成分を混合して毛髪用リンスを製造した。 (成分) 本発明共重合体D(参考例5) 1.0% セチルアルコール 1.5% ステアリルアルコール 1.0% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.7% グリセリン 3.0% 香料 適量 防腐剤 適量 ─────────────────────────────────── 計 100%
【0058】実施例8 下記成分を混合して毛髪用フォーム剤を製造した。 (成分) 本発明共重合体D(参考例5) 8.0% 流動パラフィン 5.0% ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適量 グリセリン 3.0% 香料 適量 精製水 適量 エチルアルコール 15.0% ─────────────────────────────────── 計 100%
【0059】実施例9 次に、前記実施例3及び実施例8で示した毛髪用フォー
ム、さらに市販の整髪剤用被膜形成樹脂(ポリ(ビニル
ピロリドン/酢酸ビニル共重合体)について、以下のよ
うにしてい感触による評価を行った。
ム、さらに市販の整髪剤用被膜形成樹脂(ポリ(ビニル
ピロリドン/酢酸ビニル共重合体)について、以下のよ
うにしてい感触による評価を行った。
【0060】(試験方法)長さ18cm、重さ1.5g
の毛束を水で濡らした後、実施例3の毛髪用フォーム、
実施例8の毛髪用フォーム、市販の整髪剤用被膜形成樹
脂(ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体)をそれぞ
れ2g塗布し、直径2cmのロッドに巻いて自然乾燥さ
せた。乾燥後、毛髪からロッドをはずし、すべり、セッ
ト力を専門パネラー5名により評価した。このセットの
崩れを観察した。この毛束をシャンプーで洗浄し、洗い
落ち易さを評価した。 ◎:大変良い、○:良い、△:普通、×:悪い
の毛束を水で濡らした後、実施例3の毛髪用フォーム、
実施例8の毛髪用フォーム、市販の整髪剤用被膜形成樹
脂(ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体)をそれぞ
れ2g塗布し、直径2cmのロッドに巻いて自然乾燥さ
せた。乾燥後、毛髪からロッドをはずし、すべり、セッ
ト力を専門パネラー5名により評価した。このセットの
崩れを観察した。この毛束をシャンプーで洗浄し、洗い
落ち易さを評価した。 ◎:大変良い、○:良い、△:普通、×:悪い
【0061】
【表2】
【0062】参考例9〜15 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた内容積500mlの四つ口フラスコに
溶媒250重量部を入れ、窒素ガス導入後、80℃のウ
ォーターバスに漬けて撹拌した。一方、滴下ロート(滴
下ロートA)に重合開始剤として2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)を表3に示す所定重量部
及び溶媒60重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロー
トB)にオルガノシロキサンマクロモノマー(第1のマ
クロモノマー)を表3に示す所定重量部及び表3に示す
ビニルモノマーを所定重量部入れ、更に別の滴下ロート
(滴下ロートC)に表3に示す水溶性及び/又はアルコ
ール可溶性マクロモノマー(第2マクロモノマー)所定
重量部及び、溶媒40重量部をいれた。なお、第1のマ
クロモノマー、第2のマクロモノマー及びビニルモノマ
ーの3者は合計して150重量部になるように配合し
た。滴下ロートA、B、Cの内容物を2時間かけて滴下
し、更に2時間撹拌を持続して、重合反応を行った。室
温まで冷却することで反応を終結させ、反応混合物をテ
フロンコートパンに注ぎ、減圧乾燥することで溶媒を除
去した。固形物をエタノールに溶解後、n−ヘキサンで
再沈処理することにより、精製した。このようにして、
オルガノシロキサンポリマー(第1の側鎖)と水溶性及
び/アルコール可溶性ポリマー(第2の側鎖)を側鎖と
して有する共重合体を得た。
装置を取り付けた内容積500mlの四つ口フラスコに
溶媒250重量部を入れ、窒素ガス導入後、80℃のウ
ォーターバスに漬けて撹拌した。一方、滴下ロート(滴
下ロートA)に重合開始剤として2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)を表3に示す所定重量部
及び溶媒60重量部を入れ、別の滴下ロート(滴下ロー
トB)にオルガノシロキサンマクロモノマー(第1のマ
クロモノマー)を表3に示す所定重量部及び表3に示す
ビニルモノマーを所定重量部入れ、更に別の滴下ロート
(滴下ロートC)に表3に示す水溶性及び/又はアルコ
ール可溶性マクロモノマー(第2マクロモノマー)所定
重量部及び、溶媒40重量部をいれた。なお、第1のマ
クロモノマー、第2のマクロモノマー及びビニルモノマ
ーの3者は合計して150重量部になるように配合し
た。滴下ロートA、B、Cの内容物を2時間かけて滴下
し、更に2時間撹拌を持続して、重合反応を行った。室
温まで冷却することで反応を終結させ、反応混合物をテ
フロンコートパンに注ぎ、減圧乾燥することで溶媒を除
去した。固形物をエタノールに溶解後、n−ヘキサンで
再沈処理することにより、精製した。このようにして、
オルガノシロキサンポリマー(第1の側鎖)と水溶性及
び/アルコール可溶性ポリマー(第2の側鎖)を側鎖と
して有する共重合体を得た。
【0063】参考例16 参考例15において、滴下ロートCに入れる溶媒として
酢酸エチルを用い、滴下ロートA及びBに入れる溶媒と
してイソプロパノールを用いた以外は同様にして重合反
応を行った後、得られた重合反応物にモノクロル酢酸5
6.5重量部及び水酸化カリウム33.5重量部を加
え、80℃で3時間撹拌した。生成物を室温に冷却後、
アセトンを加えて再沈した。生成した沈殿をアセトンで
洗浄後、乾燥して、主鎖にカルボキシベタイン型の両性
イオンを有する共重合体を得た。
酢酸エチルを用い、滴下ロートA及びBに入れる溶媒と
してイソプロパノールを用いた以外は同様にして重合反
応を行った後、得られた重合反応物にモノクロル酢酸5
6.5重量部及び水酸化カリウム33.5重量部を加
え、80℃で3時間撹拌した。生成物を室温に冷却後、
アセトンを加えて再沈した。生成した沈殿をアセトンで
洗浄後、乾燥して、主鎖にカルボキシベタイン型の両性
イオンを有する共重合体を得た。
【0064】比較参考例1 参考例10において、第2のマクロモノマーを用いない
以外は同様にして、第1のマクロモノマー含有率が1w
t%の共重合体を得た。
以外は同様にして、第1のマクロモノマー含有率が1w
t%の共重合体を得た。
【0065】比較参考例2 参考例11において、第2のマクロモノマーを用いない
以外は同様にして、第1のマクロモノマー含有率が3w
t%の共重合体を得た。
以外は同様にして、第1のマクロモノマー含有率が3w
t%の共重合体を得た。
【0066】前記の参考例9〜16及び比較参考例1及
び2において用いた溶媒の種類、重合開始剤の重量部、
第1のマクロモノマーのwt%、第2のマクロモノマー
のwt%及びビニルモノマーのwt%を表3に示す。ま
た、表4に、前記参考例9〜16及び比較参考例1及び
2において得た各共重合体中に含まれる第1の側鎖(オ
ルガノシロキサンポリマー)の含有率、第2の側鎖(水
溶性及び/又はアルコール可溶性ポリマー)の含有率及
び共重合体の重量平均分子量を示す。
び2において用いた溶媒の種類、重合開始剤の重量部、
第1のマクロモノマーのwt%、第2のマクロモノマー
のwt%及びビニルモノマーのwt%を表3に示す。ま
た、表4に、前記参考例9〜16及び比較参考例1及び
2において得た各共重合体中に含まれる第1の側鎖(オ
ルガノシロキサンポリマー)の含有率、第2の側鎖(水
溶性及び/又はアルコール可溶性ポリマー)の含有率及
び共重合体の重量平均分子量を示す。
【0067】なお、表3において符号で示した第1のマ
クロモノマー及び第2のマクロモノマーの具体的内容は
以下の通りである。 (第1のマクロモノマー) A:前記式において、平均重合度n=64 B:前記式において、平均重合度n=133 C:前記式において、平均重合度n=450
クロモノマー及び第2のマクロモノマーの具体的内容は
以下の通りである。 (第1のマクロモノマー) A:前記式において、平均重合度n=64 B:前記式において、平均重合度n=133 C:前記式において、平均重合度n=450
【0068】(第2のマクロモノマー)
【化13】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】実施例10(ポリマーフィルムの摩擦係数
の測定及び滑り性評価) 参考例9〜16及び比較参考例1〜2の共重合体を表5
に示す所定の溶媒に溶解後(濃度5〜10wt%)、こ
の溶液をガラス板(8×5cm)にコーターを用いて厚
みが100μmになるように塗工し、恒温恒湿(25
℃、50%)にて一昼夜乾燥した。表面性試験機(新東
科学工業(株)製、HEIDON 3K−34A)を用
い、垂直加重100g、接触子として直径10mmのス
チールボール、ステージスピード10mm/min、2
5℃、湿度50%の条件で、ガラス板に塗工した共重合
体フィルムの静摩擦係数を測定した。また、指でフィル
ム表面を摩擦することにより官能にてフィルムの滑り性
の評価も行った。共重合体についてはこの分子中のカル
ボキシル基を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中
和したものについても上記の評価を行った。以上の試験
結果を表5に示す。試験1〜4より第1の側鎖の含有率
は(0.1)wt%以上で効果が認められる。試験2〜
4と5〜6より第2の側鎖の効果が明らかである。試験
7〜10より水系よりフィルムを形成した場合、Na、
K塩が効果的であることがわかる。試験9、11〜12
より水系よりフィルムを形成する場合、第1の側鎖の含
有率は少ない方が好ましいことがわかる。
の測定及び滑り性評価) 参考例9〜16及び比較参考例1〜2の共重合体を表5
に示す所定の溶媒に溶解後(濃度5〜10wt%)、こ
の溶液をガラス板(8×5cm)にコーターを用いて厚
みが100μmになるように塗工し、恒温恒湿(25
℃、50%)にて一昼夜乾燥した。表面性試験機(新東
科学工業(株)製、HEIDON 3K−34A)を用
い、垂直加重100g、接触子として直径10mmのス
チールボール、ステージスピード10mm/min、2
5℃、湿度50%の条件で、ガラス板に塗工した共重合
体フィルムの静摩擦係数を測定した。また、指でフィル
ム表面を摩擦することにより官能にてフィルムの滑り性
の評価も行った。共重合体についてはこの分子中のカル
ボキシル基を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中
和したものについても上記の評価を行った。以上の試験
結果を表5に示す。試験1〜4より第1の側鎖の含有率
は(0.1)wt%以上で効果が認められる。試験2〜
4と5〜6より第2の側鎖の効果が明らかである。試験
7〜10より水系よりフィルムを形成した場合、Na、
K塩が効果的であることがわかる。試験9、11〜12
より水系よりフィルムを形成する場合、第1の側鎖の含
有率は少ない方が好ましいことがわかる。
【0072】
【表5】 滑り性 ◎:非常に滑らか(シリコーンオイルより良好) ○:滑らか(シリコーンオイルと同等) △:やや滑らか ×:滑らかさなし(ガラス板と同程度)
【0073】実施例11(ヘアートリートメント) 表6に示す成分組成のヘアートリートメントを調製し
た。
た。
【0074】
【表6】
【0075】これらのヘアートリートメントをディスペ
ンサータイプのポンプ式スプレーで霧状に毛束(長さ1
8cm、重さ1.5g)へ噴霧し、乾燥後、毛髪の滑ら
かさを専門パネラーにより評価した。その結果を表7に
示す。
ンサータイプのポンプ式スプレーで霧状に毛束(長さ1
8cm、重さ1.5g)へ噴霧し、乾燥後、毛髪の滑ら
かさを専門パネラーにより評価した。その結果を表7に
示す。
【0076】
【表7】 ◎:大変良い ○:良い △:やや良い ×:悪い
【0077】
【発明の効果】本発明による化粧料は、被膜形成剤とし
て、前記特別の共重合体を含有するために、被膜形成性
にすぐれるとともに、その化粧料の使用により形成され
る共重合体被膜は水溶性及びエタノール溶解性を示すの
で、被膜除去性にもすぐれ、シャンプーや石けん等で洗
浄除去することができる。また、この共重合体被膜は、
耐湿性、付着性、潤滑性等の性状にもすぐれている。特
に、本発明の化粧料を毛髪化粧料として用いた場合、使
用後の感触にすぐれるとともに、その毛髪に対しては、
櫛どおり、整髪力、セット保磁力、潤滑性等を付与する
ことができる。本発明で用いる被膜形成剤は、すぐれた
増粘性を有するため、各種クリーム、ゲル等の形態の化
粧料に配合することができる。また、本発明の化粧料
は、その被膜形成剤が水溶性及びエタノール溶解性を有
することから、水性基剤、エタノール基剤、水/エタノ
ール基剤等の各種の基剤の化粧料に配合することができ
る。本発明の化粧料は、シャンプー、リンス、ヘアスプ
レー、セットフォーム、セットローション、ジェル、マ
ニュキュア、マスカラ、クリーム、アイライナー等とし
て、水溶性、水性アルコール溶液、乳濁液、クリーム、
ゲル等の剤形で適用することができる。
て、前記特別の共重合体を含有するために、被膜形成性
にすぐれるとともに、その化粧料の使用により形成され
る共重合体被膜は水溶性及びエタノール溶解性を示すの
で、被膜除去性にもすぐれ、シャンプーや石けん等で洗
浄除去することができる。また、この共重合体被膜は、
耐湿性、付着性、潤滑性等の性状にもすぐれている。特
に、本発明の化粧料を毛髪化粧料として用いた場合、使
用後の感触にすぐれるとともに、その毛髪に対しては、
櫛どおり、整髪力、セット保磁力、潤滑性等を付与する
ことができる。本発明で用いる被膜形成剤は、すぐれた
増粘性を有するため、各種クリーム、ゲル等の形態の化
粧料に配合することができる。また、本発明の化粧料
は、その被膜形成剤が水溶性及びエタノール溶解性を有
することから、水性基剤、エタノール基剤、水/エタノ
ール基剤等の各種の基剤の化粧料に配合することができ
る。本発明の化粧料は、シャンプー、リンス、ヘアスプ
レー、セットフォーム、セットローション、ジェル、マ
ニュキュア、マスカラ、クリーム、アイライナー等とし
て、水溶性、水性アルコール溶液、乳濁液、クリーム、
ゲル等の剤形で適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A61K 7/11
Claims (4)
- 【請求項1】 被膜形成剤を配合した化粧料において、
該被膜形成剤が、オルガノシロキサンポリマーを含有す
る第1の側鎖と水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリ
マーを含有する第2の側鎖とを含有する重量平均分子量
が1万〜500万の範囲の親水性共重合体からなり、該
共重合体中、オルガノシロキサンポリマー含有率が0.
1〜90wt%及び水溶性及び/又はアルコール可溶性
ポリマー含有率が0.01〜90wt%の範囲にあるこ
とを特徴とする化粧料。 - 【請求項2】 共重合体が、水溶性ビニルモノマーを共
重合成分として含有する請求項1の化粧料。 - 【請求項3】 共重合体中のオルガノシロキサンポリマ
ー含有率が0.5〜50重量%の範囲にあり、化粧料が
水を含有する請求項1又は2の化粧料。 - 【請求項4】 皮膜形成剤を含有する化粧料において、
該皮膜形成剤が、親水性モノマーを繰返し単位とする親
水性セグメントと疎水性モノマーを繰返し単位とする疎
水性セグメントからなる主鎖(A)と、該主鎖に結合さ
れたオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖(B)
とから構成される親水性共重合体からなり、該共重合体
中、該親水性セグメントの含有率が1〜90wt%、該
疎水性セグメントの含有率が1〜70wt%及びオルガ
ノシロキサンポリマー含有率が1〜90wt%の範囲に
あることを特徴とする化粧料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16905994A JPH0769828A (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-28 | 化粧料 |
PCT/JP1995/000353 WO1995023889A1 (fr) | 1994-03-03 | 1995-03-03 | Traitement de fibres, cosmetique, compose polymère a chaines laterales organopolysiloxane et procede de production d'un copolymere de silicone |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18718693 | 1993-06-30 | ||
JP5-187186 | 1993-06-30 | ||
JP16905994A JPH0769828A (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-28 | 化粧料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0769828A true JPH0769828A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=26492529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16905994A Pending JPH0769828A (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-28 | 化粧料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0769828A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005515235A (ja) * | 2002-01-16 | 2005-05-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 消毒用組成物および方法 |
JP2005263756A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Kosumedei:Kk | 親水性粘着剤を用いた親水性皮膚外用粘着剤組成物および親水性貼付剤 |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP16905994A patent/JPH0769828A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005515235A (ja) * | 2002-01-16 | 2005-05-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 消毒用組成物および方法 |
JP4663983B2 (ja) * | 2002-01-16 | 2011-04-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 消毒用組成物および方法 |
US8840932B2 (en) | 2002-01-16 | 2014-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Antiseptic compositions and methods |
US9277750B2 (en) | 2002-01-16 | 2016-03-08 | 3M Innovative Properties Company | Antiseptic compositions and methods |
JP2005263756A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Kosumedei:Kk | 親水性粘着剤を用いた親水性皮膚外用粘着剤組成物および親水性貼付剤 |
JP4567998B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2010-10-27 | コスメディ製薬株式会社 | 親水性粘着剤を用いた親水性皮膚外用粘着剤組成物および親水性貼付剤 |
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