JPH0768702A - 高強度ポリオレフィン被覆鋼材 - Google Patents
高強度ポリオレフィン被覆鋼材Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はポリオレフィン被覆鋼材に関し、更
に詳しくは耐衝撃性、耐疵付き性且つ漂砂等による磨耗
性に優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する。 【構成】 下地処理を施した鋼材の表面に、変性ポリオ
レフィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層を積層するポリ
オレフィン被覆鋼材に関し、該ポリオレフィン樹脂層の
上に更に変性ポリオレフィン樹脂をラミネートさせた繊
維クロスを被覆した。
に詳しくは耐衝撃性、耐疵付き性且つ漂砂等による磨耗
性に優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する。 【構成】 下地処理を施した鋼材の表面に、変性ポリオ
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オレフィン被覆鋼材に関し、該ポリオレフィン樹脂層の
上に更に変性ポリオレフィン樹脂をラミネートさせた繊
維クロスを被覆した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン被覆鋼材
に関し、更に詳しくは耐衝撃性、耐疵付き性且つ漂砂等
による耐磨耗性に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関す
る。
に関し、更に詳しくは耐衝撃性、耐疵付き性且つ漂砂等
による耐磨耗性に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン被覆金属管、ポリオレフ
ィン被覆鋼矢板等のポリオレフィン被覆鋼材は、その防
食性能が優れている事から、配管用鋼管、海洋重防食鋼
管杭、重防食鋼矢板として広く用いられるようになって
きた。ところが、現地配管施工等のハンドリング時に打
ち疵が付きやすいとか、ポリオレフィン被覆鋼管杭とポ
リオレフィン鋼矢板では、打設時に土砂、小石等により
被覆表面に疵が発生したり、捨て石施工時には被覆に貫
通疵が出来やすいなど、被覆層の更なる機械的強度の向
上や表面硬度のアップが必要とされている。これらの問
題に対して、従来からポリオレフィン被覆鋼材の耐衝撃
性および耐疵付性向上させる為に、例えば、特開昭６３
−２７２４８号公報に見られる様に、下地処理を施した
鋼材の表面に、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリオレフ
ィン樹脂層を積層し、且つその上にシラン変性ポリオレ
フィン樹脂にガラス繊維等を分散させた繊維強化変性ポ
リオレフィン樹脂層を積層させたポリオレフィン被覆鋼
材等が提案されている。
ィン被覆鋼矢板等のポリオレフィン被覆鋼材は、その防
食性能が優れている事から、配管用鋼管、海洋重防食鋼
管杭、重防食鋼矢板として広く用いられるようになって
きた。ところが、現地配管施工等のハンドリング時に打
ち疵が付きやすいとか、ポリオレフィン被覆鋼管杭とポ
リオレフィン鋼矢板では、打設時に土砂、小石等により
被覆表面に疵が発生したり、捨て石施工時には被覆に貫
通疵が出来やすいなど、被覆層の更なる機械的強度の向
上や表面硬度のアップが必要とされている。これらの問
題に対して、従来からポリオレフィン被覆鋼材の耐衝撃
性および耐疵付性向上させる為に、例えば、特開昭６３
−２７２４８号公報に見られる様に、下地処理を施した
鋼材の表面に、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリオレフ
ィン樹脂層を積層し、且つその上にシラン変性ポリオレ
フィン樹脂にガラス繊維等を分散させた繊維強化変性ポ
リオレフィン樹脂層を積層させたポリオレフィン被覆鋼
材等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、これらの耐
衝撃性、耐疵付性が改善された被覆鋼材でも、漂砂が多
い砂地沿岸地域で暴露した場合には、著しく被覆が磨耗
し、鋼構造物の耐久性が著しく損なわれるという問題点
がある。即ち、従来提案されてきた被覆鋼材のように、
表面硬度、材料強度を比較的高くすると、衝突疵あるい
は打ち疵等のように瞬間の大きなエネルギーに対しては
効果が認められるも、漂砂等のように瞬間の衝突エネル
ギーは小さいが長期間に渡り被覆鋼材表面を擦る様な作
用に対しては、被覆材自身が固くて脆い為に徐々に削れ
てしまうという欠点がある。従って、従来の技術では、
衝突疵あるいは打ち疵だけでなく、漂砂等による磨耗に
対しても、優れたポリオレフィン被覆鋼材を得る事は困
難であった。そこで、本発明は、耐衝撃性、耐疵付き
性、且つ漂砂等による耐磨耗性に対して優れたポリウレ
タン被覆鋼材を提供する事を目的とする。
衝撃性、耐疵付性が改善された被覆鋼材でも、漂砂が多
い砂地沿岸地域で暴露した場合には、著しく被覆が磨耗
し、鋼構造物の耐久性が著しく損なわれるという問題点
がある。即ち、従来提案されてきた被覆鋼材のように、
表面硬度、材料強度を比較的高くすると、衝突疵あるい
は打ち疵等のように瞬間の大きなエネルギーに対しては
効果が認められるも、漂砂等のように瞬間の衝突エネル
ギーは小さいが長期間に渡り被覆鋼材表面を擦る様な作
用に対しては、被覆材自身が固くて脆い為に徐々に削れ
てしまうという欠点がある。従って、従来の技術では、
衝突疵あるいは打ち疵だけでなく、漂砂等による磨耗に
対しても、優れたポリオレフィン被覆鋼材を得る事は困
難であった。そこで、本発明は、耐衝撃性、耐疵付き
性、且つ漂砂等による耐磨耗性に対して優れたポリウレ
タン被覆鋼材を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、下地処理を
施した鋼材１の表面に、変性ポリオレフィン樹脂層２、
ポリオレフィン樹脂層３を積層するポリオレフィン被覆
鋼材において、該ポリオレフィン樹脂層３の上に変性ポ
リオレフィン樹脂をラミネートさせた繊維クロス４を被
覆する事により、耐衝撃性に対しては、ポリオレフィン
被覆の上に被覆された繊維クロスが貫通疵を防止出来、
且つ防食層であるポリオレフィン樹脂よりも硬い繊維ク
ロス４が施工時のハンドリング等による疵も防止し、更
にはこの硬いが脆くない繊維クロス４が長期間の漂砂磨
耗に対しても優れる事を見いだした。即ち、耐衝撃性、
耐疵付き性、および漂砂等による磨耗性が共に優れたポ
リオレフィン被覆鋼材が得られる事を見いだし、本発明
に至った。すなわち、本発明は図１に示すが如く、下地
処理を施した鋼材１の表面に、変性ポリオレフィン樹脂
層２、ポリオレフィン樹脂層３を積層する場合、そのポ
リオレフィン樹脂層３の上に変性ポリオレフィン樹脂で
ラミネートした繊維クロス４を被覆しいる事を特徴とす
る耐衝撃性、耐疵付き性、および漂砂等による耐磨耗性
に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。
題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、下地処理を
施した鋼材１の表面に、変性ポリオレフィン樹脂層２、
ポリオレフィン樹脂層３を積層するポリオレフィン被覆
鋼材において、該ポリオレフィン樹脂層３の上に変性ポ
リオレフィン樹脂をラミネートさせた繊維クロス４を被
覆する事により、耐衝撃性に対しては、ポリオレフィン
被覆の上に被覆された繊維クロスが貫通疵を防止出来、
且つ防食層であるポリオレフィン樹脂よりも硬い繊維ク
ロス４が施工時のハンドリング等による疵も防止し、更
にはこの硬いが脆くない繊維クロス４が長期間の漂砂磨
耗に対しても優れる事を見いだした。即ち、耐衝撃性、
耐疵付き性、および漂砂等による磨耗性が共に優れたポ
リオレフィン被覆鋼材が得られる事を見いだし、本発明
に至った。すなわち、本発明は図１に示すが如く、下地
処理を施した鋼材１の表面に、変性ポリオレフィン樹脂
層２、ポリオレフィン樹脂層３を積層する場合、そのポ
リオレフィン樹脂層３の上に変性ポリオレフィン樹脂で
ラミネートした繊維クロス４を被覆しいる事を特徴とす
る耐衝撃性、耐疵付き性、および漂砂等による耐磨耗性
に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。
【０００５】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明に用いる鋼材とは、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板鋼板等
の鋼板、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板、棒
鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管、鋼管矢板である。又、これら
の鋼板、形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋼管および鋼管矢
板の表面に亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜
鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケル−
コバルト等のメッキを施した鋼材であっても良い。尚、
本発明に用いる下地処理を施した鋼材表面とは、上記の
鋼材の表面を脱脂、酸洗、サンドブラスト処理、グリッ
トブラスト処理、ショットブラスト処理等より、油分、
スケール等が除去したものである。更に、これら油分、
スケール等を除去した鋼材表面に、従来公知のクロメー
ト処理、有機プライマー処理、あるいはシランカップリ
ング材処理等の１種類、或いは２種類以上の組み合わせ
による化成処理を更に施しても差し支えない。
明に用いる鋼材とは、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板鋼板等
の鋼板、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板、棒
鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管、鋼管矢板である。又、これら
の鋼板、形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋼管および鋼管矢
板の表面に亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜
鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケル−
コバルト等のメッキを施した鋼材であっても良い。尚、
本発明に用いる下地処理を施した鋼材表面とは、上記の
鋼材の表面を脱脂、酸洗、サンドブラスト処理、グリッ
トブラスト処理、ショットブラスト処理等より、油分、
スケール等が除去したものである。更に、これら油分、
スケール等を除去した鋼材表面に、従来公知のクロメー
ト処理、有機プライマー処理、あるいはシランカップリ
ング材処理等の１種類、或いは２種類以上の組み合わせ
による化成処理を更に施しても差し支えない。
【０００６】ここで、クロメート処理剤の付着量は、全
Ｃｒの付着量として１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲が
望ましい。Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ2 未満の場合に
は、被覆材料と鋼材との接着性が乏しいため、衝撃試験
時に被覆に割れが発生すると同時に被覆材が剥離する。
又、該Ｃｒの付着量が１５００ｍｇ／ｍ2 より厚い場合
には、クロメート処理剤層が脆くなる為、被覆材の表面
から衝撃を受けた場合に該クロメート処理剤層で破壊
し、耐衝撃性が著しく低下する。又、有機プライマーの
膜厚として、５〜３００μｍの範囲が望ましい。プライ
マーの膜厚が５μｍ未満の場合には、被覆材料と鋼材と
の接着性が乏しい為、衝撃試験時に被覆に割れが発生す
ると同時に被覆材が剥離する。又、該膜厚が３００μｍ
より厚い場合には、プライマー塗膜中の硬化歪みが大き
く、衝撃試験時に該プライマー塗膜が割れると共に、剥
離が生じる。ここで、上記の下地処理を施さない場合に
は、鋼材と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性が著し
く低下する為、長期間の接水環境等での暴露により鋼材
と変性ポリオレフィン樹脂層との界面で剥離が生じ、鋼
材の長期防食性が低下するので好ましくない。
Ｃｒの付着量として１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲が
望ましい。Ｃｒの付着量が１０ｍｇ／ｍ2 未満の場合に
は、被覆材料と鋼材との接着性が乏しいため、衝撃試験
時に被覆に割れが発生すると同時に被覆材が剥離する。
又、該Ｃｒの付着量が１５００ｍｇ／ｍ2 より厚い場合
には、クロメート処理剤層が脆くなる為、被覆材の表面
から衝撃を受けた場合に該クロメート処理剤層で破壊
し、耐衝撃性が著しく低下する。又、有機プライマーの
膜厚として、５〜３００μｍの範囲が望ましい。プライ
マーの膜厚が５μｍ未満の場合には、被覆材料と鋼材と
の接着性が乏しい為、衝撃試験時に被覆に割れが発生す
ると同時に被覆材が剥離する。又、該膜厚が３００μｍ
より厚い場合には、プライマー塗膜中の硬化歪みが大き
く、衝撃試験時に該プライマー塗膜が割れると共に、剥
離が生じる。ここで、上記の下地処理を施さない場合に
は、鋼材と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性が著し
く低下する為、長期間の接水環境等での暴露により鋼材
と変性ポリオレフィン樹脂層との界面で剥離が生じ、鋼
材の長期防食性が低下するので好ましくない。
【０００７】次に、本発明に用いる変性ポリオレフィン
樹脂およびポリオレフィン樹脂について説明する。本発
明に用いる変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィ
ンをマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽
和カルボン酸またはその無水物で変性したもの、あるい
はその変成物をポリオレフィンで便宜希釈したもの、お
よびポリオレフィンをビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルフェニルジメトキシシラン等の不飽和シラン
化合物で変成したシラン変性ポリオレフィンをポリオレ
フィンで便宜希釈したものである。尚、変性ポリオレフ
ィンの被覆膜厚は、１０μｍ〜３ｍｍであるが、好まし
くは５０〜３００μｍである。該膜厚が１０μ未満の場
合には、ポリオレフィン被覆鋼材として長期間の防食性
を発揮する為の十分な接着力が得られず、衝撃試験時に
被覆材料にクラックが生じると共に剥離が生じる。又、
該膜厚の３ｍｍより厚い場合では、衝撃強度という面で
は効果があるも、経済性を考慮すると望ましくはない。
樹脂およびポリオレフィン樹脂について説明する。本発
明に用いる変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィ
ンをマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽
和カルボン酸またはその無水物で変性したもの、あるい
はその変成物をポリオレフィンで便宜希釈したもの、お
よびポリオレフィンをビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルフェニルジメトキシシラン等の不飽和シラン
化合物で変成したシラン変性ポリオレフィンをポリオレ
フィンで便宜希釈したものである。尚、変性ポリオレフ
ィンの被覆膜厚は、１０μｍ〜３ｍｍであるが、好まし
くは５０〜３００μｍである。該膜厚が１０μ未満の場
合には、ポリオレフィン被覆鋼材として長期間の防食性
を発揮する為の十分な接着力が得られず、衝撃試験時に
被覆材料にクラックが生じると共に剥離が生じる。又、
該膜厚の３ｍｍより厚い場合では、衝撃強度という面で
は効果があるも、経済性を考慮すると望ましくはない。
【０００８】又、本発明で用いるポリオレフィン樹脂と
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンブロックまたはランダム共
重合体、エチレン−ブテン−１ブロックまたはランダム
共重合体等の熱可塑性樹脂の１種または２種以上の混合
物である。尚、ポリオレフィン樹脂の被覆膜厚は、１〜
１０ｍｍであるが、好ましくは２〜４ｍｍである。該ポ
リオレフィン被覆膜厚が０．５ｍｍより小さい場合に
は、衝撃試験時に被覆に割れが発生してしまう為、望ま
しくない。又、該ポリオレフィン樹脂の被覆膜厚１０．
０ｍｍより厚くした場合には、衝撃強度は、被覆膜厚を
厚くすれば厚くするほど大きくなるが、経済性を考慮す
ると望ましくはない。このポリオレフィン樹脂層３の膜
厚については、実際の使用される環境条件下における外
荷重、衝撃力、および経済性を考慮してきめる事が望ま
しい。
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンブロックまたはランダム共
重合体、エチレン−ブテン−１ブロックまたはランダム
共重合体等の熱可塑性樹脂の１種または２種以上の混合
物である。尚、ポリオレフィン樹脂の被覆膜厚は、１〜
１０ｍｍであるが、好ましくは２〜４ｍｍである。該ポ
リオレフィン被覆膜厚が０．５ｍｍより小さい場合に
は、衝撃試験時に被覆に割れが発生してしまう為、望ま
しくない。又、該ポリオレフィン樹脂の被覆膜厚１０．
０ｍｍより厚くした場合には、衝撃強度は、被覆膜厚を
厚くすれば厚くするほど大きくなるが、経済性を考慮す
ると望ましくはない。このポリオレフィン樹脂層３の膜
厚については、実際の使用される環境条件下における外
荷重、衝撃力、および経済性を考慮してきめる事が望ま
しい。
【０００９】更に、該ポリオレフィン樹脂層３には、カ
ーボンブラックを添加し、黒色にする事により長期の屋
外使用に耐えうる様に耐候性を持たせたり、環境調和等
の理由により着色カラーポリオレフィン樹脂を使用する
場合には、該着色を施す為に各種の有機顔料、無機顔料
の単独或いは混合物を添加したり、更に耐候性向上の観
点から任意の酸化防止剤等を添加しても本願発明の主旨
を些かも変える物ではない。
ーボンブラックを添加し、黒色にする事により長期の屋
外使用に耐えうる様に耐候性を持たせたり、環境調和等
の理由により着色カラーポリオレフィン樹脂を使用する
場合には、該着色を施す為に各種の有機顔料、無機顔料
の単独或いは混合物を添加したり、更に耐候性向上の観
点から任意の酸化防止剤等を添加しても本願発明の主旨
を些かも変える物ではない。
【００１０】次に、本発明に用いる変性ポリオレフィン
樹脂でラミネートされた繊維クロス４とは前記の変性ポ
リオレフィン樹脂のいずれか１種類、さらに詳しくは該
変性ポリオレフィン樹脂でラミネートされた繊維クロス
４を被覆する下層のポリオレフィン樹脂を鋼材と接着さ
せる為に用いている変性ポリオレフィン樹脂と同一の変
性ポリオレフィン樹脂を用い、予め該変性ポリオレフィ
ン樹脂を溶融させ、シート上に押出したものを繊維クロ
スとラミネートし、強固に熱融着させたものである。こ
こで、繊維クロスをラミネートする変性ポリオレフィン
樹脂は、より繊維クロスへのしみ込み性を良くする為に
ポリオレフィン樹脂を鋼材と接着させる為に用いている
変性ポリオレフィン樹脂よりも大きなメルトインデック
スを示すものを用いても差し支えない。更に、繊維クロ
ス等と変性ポリオレフィン樹脂との接着性を高める為
に、繊維クロス等に予め従来公知の表面処理剤を塗布し
ておく事も差し支えない。この変性ポリオレフィン樹脂
のラミネートの膜厚は５μｍ〜１０ｍｍであるが、変性
ポリオレフィン樹脂の価格が高い事から、経済性を考慮
するとその膜厚は３．０ｍｍ程度が望ましい。又、上記
ラミネートの変性ポリオレフィン樹脂の膜厚が５μｍよ
り薄い場合には、押出シートの成形安定上難しい為、好
ましくない。更には、上記の変性ポリオレフィン樹脂の
膜厚が５μｍより薄い場合には、繊維クロスを十分に均
一にラミネート出来ず、衝撃試験時での割れ発生や剥離
発生は抑えられるも、表面粗さが大きい為耐疵付き性試
験で被覆に損傷が発生し易い為、望ましくない。
樹脂でラミネートされた繊維クロス４とは前記の変性ポ
リオレフィン樹脂のいずれか１種類、さらに詳しくは該
変性ポリオレフィン樹脂でラミネートされた繊維クロス
４を被覆する下層のポリオレフィン樹脂を鋼材と接着さ
せる為に用いている変性ポリオレフィン樹脂と同一の変
性ポリオレフィン樹脂を用い、予め該変性ポリオレフィ
ン樹脂を溶融させ、シート上に押出したものを繊維クロ
スとラミネートし、強固に熱融着させたものである。こ
こで、繊維クロスをラミネートする変性ポリオレフィン
樹脂は、より繊維クロスへのしみ込み性を良くする為に
ポリオレフィン樹脂を鋼材と接着させる為に用いている
変性ポリオレフィン樹脂よりも大きなメルトインデック
スを示すものを用いても差し支えない。更に、繊維クロ
ス等と変性ポリオレフィン樹脂との接着性を高める為
に、繊維クロス等に予め従来公知の表面処理剤を塗布し
ておく事も差し支えない。この変性ポリオレフィン樹脂
のラミネートの膜厚は５μｍ〜１０ｍｍであるが、変性
ポリオレフィン樹脂の価格が高い事から、経済性を考慮
するとその膜厚は３．０ｍｍ程度が望ましい。又、上記
ラミネートの変性ポリオレフィン樹脂の膜厚が５μｍよ
り薄い場合には、押出シートの成形安定上難しい為、好
ましくない。更には、上記の変性ポリオレフィン樹脂の
膜厚が５μｍより薄い場合には、繊維クロスを十分に均
一にラミネート出来ず、衝撃試験時での割れ発生や剥離
発生は抑えられるも、表面粗さが大きい為耐疵付き性試
験で被覆に損傷が発生し易い為、望ましくない。
【００１１】更に、繊維クロスを含浸する変性ポリオレ
フィン樹脂層には、一般的にカーボンブラックを添加し
黒色にする事により、長期の屋外使用に耐える様に耐候
性を持たせているが、景観調和等理由により着色カラー
変性ポリオレフィン樹脂を使用する場合には、該着色を
施すために各種の有機顔料、無機顔料の単独或いは混合
物を添加しても本発明の主旨に対し何ら差し支えるもの
ではない。又、同時にこれらの着色カラーポリオレフィ
ン樹脂の耐候性をより向上させる為には任意の酸化防止
剤等を添加する事も差し支えない。
フィン樹脂層には、一般的にカーボンブラックを添加し
黒色にする事により、長期の屋外使用に耐える様に耐候
性を持たせているが、景観調和等理由により着色カラー
変性ポリオレフィン樹脂を使用する場合には、該着色を
施すために各種の有機顔料、無機顔料の単独或いは混合
物を添加しても本発明の主旨に対し何ら差し支えるもの
ではない。又、同時にこれらの着色カラーポリオレフィ
ン樹脂の耐候性をより向上させる為には任意の酸化防止
剤等を添加する事も差し支えない。
【００１２】次に、この変性ポリオレフィン樹脂とラミ
ネートする繊維クロス４とは、日東紡製ガラスマット
（ＭＣ４５０Ｓ−０２０ＳＥ）、ガラスクロス（日東紡
製ＷＦ３００−１０Ｎ）、ガラスロービング（日東紡製
ＲＳ２４０ＰＥ−５２５）等のガラス繊維クロス、或い
は金属繊維クロス、ビニルクロス、石綿、カーボンファ
イバーマット、又はポリエステル、アクリル、ポリプロ
ピレン、レーヨン等で出来た不織布等の、無機（金属を
含む）、有機を問わず、いずれの繊維クロスであっても
良い。又、該クロスが予め任意の色に着色されているも
のであっても、本願発明の主旨を些かも損なうものでは
ない。
ネートする繊維クロス４とは、日東紡製ガラスマット
（ＭＣ４５０Ｓ−０２０ＳＥ）、ガラスクロス（日東紡
製ＷＦ３００−１０Ｎ）、ガラスロービング（日東紡製
ＲＳ２４０ＰＥ−５２５）等のガラス繊維クロス、或い
は金属繊維クロス、ビニルクロス、石綿、カーボンファ
イバーマット、又はポリエステル、アクリル、ポリプロ
ピレン、レーヨン等で出来た不織布等の、無機（金属を
含む）、有機を問わず、いずれの繊維クロスであっても
良い。又、該クロスが予め任意の色に着色されているも
のであっても、本願発明の主旨を些かも損なうものでは
ない。
【００１３】尚、衝撃時の貫通疵をより少なくする為、
即ち、耐衝撃強度をより向上させる為には、上記の繊維
クロスの編み目が細かい方がよいが、該繊維クロスを挟
み込む上下の変性ポリオレフィン樹脂が互いに十分融着
するためには、該繊維クロスの編み目の密度が比較的粗
い方がよい。従って、耐衝撃強度が非常に高いものが必
要である場合には、繊維クロスの編み目が非常に細かい
ものを使用し、且つ従来公知の表面処理剤等を繊維クロ
スに予め塗布する事により、該繊維クロスと上下の変性
ポリオレフィン樹脂との接着性をより強いものにする方
法を採用する事が出来る。又、上記の繊維クロスの繊維
の線径は、小さければ小さいほど出来上がりのポリオレ
フィン被覆鋼材の被覆外観が良好であり、更には、ラミ
ネートさせる変性ポリオレフィン樹脂のシート膜厚より
十分小さい方が良い。
即ち、耐衝撃強度をより向上させる為には、上記の繊維
クロスの編み目が細かい方がよいが、該繊維クロスを挟
み込む上下の変性ポリオレフィン樹脂が互いに十分融着
するためには、該繊維クロスの編み目の密度が比較的粗
い方がよい。従って、耐衝撃強度が非常に高いものが必
要である場合には、繊維クロスの編み目が非常に細かい
ものを使用し、且つ従来公知の表面処理剤等を繊維クロ
スに予め塗布する事により、該繊維クロスと上下の変性
ポリオレフィン樹脂との接着性をより強いものにする方
法を採用する事が出来る。又、上記の繊維クロスの繊維
の線径は、小さければ小さいほど出来上がりのポリオレ
フィン被覆鋼材の被覆外観が良好であり、更には、ラミ
ネートさせる変性ポリオレフィン樹脂のシート膜厚より
十分小さい方が良い。
【００１４】更に、無機系繊維クロス、特に金属系繊維
クロスを変性ポリオレフィン樹脂の中に挟み込む場合に
は、変性ポリオレフィン樹脂の該金属との接触による酸
化劣化が予想される為、予め該変性ポリオレフィン樹脂
に通常添加されている酸化防止剤以外に必要な酸化防止
剤を必要量だけ更に添加しておく事が望ましい。従っ
て、変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロ
スの種類を決定する場合には、そのポリオレフィン被覆
鋼材の使用環境における外荷重、衝撃力、経済性等を十
分考慮し、変性ポリオレフィン樹脂の膜厚、繊維クロス
の種類等をきめる事が出来る。
クロスを変性ポリオレフィン樹脂の中に挟み込む場合に
は、変性ポリオレフィン樹脂の該金属との接触による酸
化劣化が予想される為、予め該変性ポリオレフィン樹脂
に通常添加されている酸化防止剤以外に必要な酸化防止
剤を必要量だけ更に添加しておく事が望ましい。従っ
て、変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロ
スの種類を決定する場合には、そのポリオレフィン被覆
鋼材の使用環境における外荷重、衝撃力、経済性等を十
分考慮し、変性ポリオレフィン樹脂の膜厚、繊維クロス
の種類等をきめる事が出来る。
【００１５】次に、本発明に基づく、高強度ポリオレフ
ィン被覆鋼材の製造法について、高強度ポリオレフィン
被覆鋼管の場合を例にとり、説明する。該ポリオレフィ
ン被覆鋼管は、例えば図２に示す製造方法で得る事が出
来る。即ち、スケール等を除去した鋼管１の表面に、ク
ロメート処理剤塗布装置６でクロメートを塗布し、加熱
装置７によって焼き付ける。次いで、その表面にエポキ
シプライマー塗布装置８でエポキシプライマーを塗布
し、後加熱装置９によって加熱硬化させる。次いで、そ
の表面に変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１０によっ
て、変性ポリオレフィン樹脂層２を被覆し、Ｔダイ１１
によって、ポリオレフィン樹脂層３を押出被覆する。そ
の後に予め変性ポリオレフィン樹脂とラミネートしてあ
る繊維クロスを変性ポリオレフィン樹脂でラミネートし
た繊維クロス被覆装置５により被覆し、ラミネートの変
性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とを圧着ロ
ール装置１３で十分に加圧し、強固に接着させた御、冷
却装置１２によって冷却し、本発明の高強度ポリオレフ
ィン被覆鋼管を得る。更に、図２では変性ポリオレフィ
ン樹脂塗布装置１０でポリオレフィン樹脂の粉末を静電
塗布する方法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹
脂をＴダイまたは丸ダイにより、押出被覆する方法、該
変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂を２層１
体としてＴダイで押出被覆する方法など従来公知の方法
も採用できる。
ィン被覆鋼材の製造法について、高強度ポリオレフィン
被覆鋼管の場合を例にとり、説明する。該ポリオレフィ
ン被覆鋼管は、例えば図２に示す製造方法で得る事が出
来る。即ち、スケール等を除去した鋼管１の表面に、ク
ロメート処理剤塗布装置６でクロメートを塗布し、加熱
装置７によって焼き付ける。次いで、その表面にエポキ
シプライマー塗布装置８でエポキシプライマーを塗布
し、後加熱装置９によって加熱硬化させる。次いで、そ
の表面に変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１０によっ
て、変性ポリオレフィン樹脂層２を被覆し、Ｔダイ１１
によって、ポリオレフィン樹脂層３を押出被覆する。そ
の後に予め変性ポリオレフィン樹脂とラミネートしてあ
る繊維クロスを変性ポリオレフィン樹脂でラミネートし
た繊維クロス被覆装置５により被覆し、ラミネートの変
性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とを圧着ロ
ール装置１３で十分に加圧し、強固に接着させた御、冷
却装置１２によって冷却し、本発明の高強度ポリオレフ
ィン被覆鋼管を得る。更に、図２では変性ポリオレフィ
ン樹脂塗布装置１０でポリオレフィン樹脂の粉末を静電
塗布する方法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹
脂をＴダイまたは丸ダイにより、押出被覆する方法、該
変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂を２層１
体としてＴダイで押出被覆する方法など従来公知の方法
も採用できる。
【００１６】
【作用】以上のようにして得た本発明による高強度ポリ
オレフィン被覆鋼材の一部断面は、図１に示す通りのも
のであり、図中１は、酸洗、あるいはブラスト処理など
により、油分、スケール等を除去した鋼材、あるいは、
更にその上にクロメート処理、有機プライマー処理、シ
ランカップリング剤処理等の化成処理を施した鋼材、２
は変性ポリオレフィン樹脂層、３はポリオレフィン樹脂
層、４は変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維
クロスを示している。以下、実施例により、本発明を具
体的に説明するが本発明の範囲はこれらの実施例に限定
されるものではない。
オレフィン被覆鋼材の一部断面は、図１に示す通りのも
のであり、図中１は、酸洗、あるいはブラスト処理など
により、油分、スケール等を除去した鋼材、あるいは、
更にその上にクロメート処理、有機プライマー処理、シ
ランカップリング剤処理等の化成処理を施した鋼材、２
は変性ポリオレフィン樹脂層、３はポリオレフィン樹脂
層、４は変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維
クロスを示している。以下、実施例により、本発明を具
体的に説明するが本発明の範囲はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００１７】
【実施例】本発明による高強度低密度ポリエチレン被覆
鋼管の製造例を説明する。鋼管（２００Ａ×５５００ｍ
ｍ長×５．８ｍｍ厚）をグリットブラスト処理し、その
表面にクロメート処理剤を全クロム付着量が５００ｍｇ
／ｍ2 になる様に扱き塗りし、１９０℃に加熱して３分
間焼き付けた後、エポキシプライマーを膜厚５０μｍに
なる様にスプレー塗装機によって塗布して、硬化させ
た。次いで、変性ポリエチレン樹脂を膜厚２００μｍに
なる様に静電塗布し、低密度ポリエチレン樹脂を膜厚
３．０ｍｍになるようにＴダイによって押出被覆した
後、その上に変性ポリオレフィン樹脂と予めラミネート
させた繊維クロス（膜厚２．０ｍｍ）を被覆し、最上層
の変性ポリオレフィン樹脂層でラミネートした繊維クロ
スが防食層であるポリオレフィン樹脂層と強固に接着さ
せた後、冷却して本発明による高強度低密度ポリエチレ
ン被覆鋼管（Ａ）を製造した。ここで、実施例１〜７で
は、繊維クロスの種類を変えて上記の低密度ポリエチレ
ン被覆鋼管を製造した。更に、実施例８〜１０では、低
密度ポリエチレン樹脂を各々高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンにかえて、上記
と同様にして高強度ポリオレフィン被覆鋼管を製造し
た。
鋼管の製造例を説明する。鋼管（２００Ａ×５５００ｍ
ｍ長×５．８ｍｍ厚）をグリットブラスト処理し、その
表面にクロメート処理剤を全クロム付着量が５００ｍｇ
／ｍ2 になる様に扱き塗りし、１９０℃に加熱して３分
間焼き付けた後、エポキシプライマーを膜厚５０μｍに
なる様にスプレー塗装機によって塗布して、硬化させ
た。次いで、変性ポリエチレン樹脂を膜厚２００μｍに
なる様に静電塗布し、低密度ポリエチレン樹脂を膜厚
３．０ｍｍになるようにＴダイによって押出被覆した
後、その上に変性ポリオレフィン樹脂と予めラミネート
させた繊維クロス（膜厚２．０ｍｍ）を被覆し、最上層
の変性ポリオレフィン樹脂層でラミネートした繊維クロ
スが防食層であるポリオレフィン樹脂層と強固に接着さ
せた後、冷却して本発明による高強度低密度ポリエチレ
ン被覆鋼管（Ａ）を製造した。ここで、実施例１〜７で
は、繊維クロスの種類を変えて上記の低密度ポリエチレ
ン被覆鋼管を製造した。更に、実施例８〜１０では、低
密度ポリエチレン樹脂を各々高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンにかえて、上記
と同様にして高強度ポリオレフィン被覆鋼管を製造し
た。
【表１】
【表２】
【表３】 なお、表１の右側に表２の左側が配置され、表２の右側
に表３の左側が配置されて一つの表が構成される。
に表３の左側が配置されて一つの表が構成される。
【００１８】実施例１１〜１９では、カラーポリエチレ
ン被覆、変性カラーポリエチレン被覆、或いは着色繊維
クロスを被覆して上記と同様にして高強度カラーポリエ
チレン被覆鋼管を製造した。実施例２０〜２９では、各
被覆膜厚を変化させて上記と同様な高強度ポリエチレン
被覆鋼管を製造した。実施例３０では、変性ポリオレフ
ィン樹脂でラミネートする繊維クロスを予めシランカッ
プリング剤で表面処理したものを用い、上記と同様な高
強度ポリエチレン被覆鋼管を製造した。ここで、得られ
たポリオレフィン被覆鋼管について、衝撃試験、耐疵付
き試験、漂砂磨耗試験後を実施した。ここで、漂砂磨耗
試験は、実海洋沿岸における２年間の実暴露試後におけ
る被覆材の磨耗量を測定し、耐衝撃試験は、５／８イン
チ、１０ｋｇの錘を高さ１ｍから落下した時の被覆のク
ラックおよび剥離の有無、耐疵付き性試験は、ワイヤー
スリングを用い、高さ１０ｍまでの揚げ下ろし５００回
の繰り返し後の被覆の損傷の有無で試験し、その結果を
前記表１〜表３および次の表４〜表１２に示す。（な
お、表４の右側に表５の左側が配置され、表５の右側に
表６の左側が配置されて一つの表が構成される。また表
７の右側に表８の左側が配置され、表８の右側に表９の
左側が配置されて一つの表が構成され。さらに表１０の
右側に表１１の左側が配置され、表１１の右側に表１２
の左側が配置されて一つの表が構成される。）
ン被覆、変性カラーポリエチレン被覆、或いは着色繊維
クロスを被覆して上記と同様にして高強度カラーポリエ
チレン被覆鋼管を製造した。実施例２０〜２９では、各
被覆膜厚を変化させて上記と同様な高強度ポリエチレン
被覆鋼管を製造した。実施例３０では、変性ポリオレフ
ィン樹脂でラミネートする繊維クロスを予めシランカッ
プリング剤で表面処理したものを用い、上記と同様な高
強度ポリエチレン被覆鋼管を製造した。ここで、得られ
たポリオレフィン被覆鋼管について、衝撃試験、耐疵付
き試験、漂砂磨耗試験後を実施した。ここで、漂砂磨耗
試験は、実海洋沿岸における２年間の実暴露試後におけ
る被覆材の磨耗量を測定し、耐衝撃試験は、５／８イン
チ、１０ｋｇの錘を高さ１ｍから落下した時の被覆のク
ラックおよび剥離の有無、耐疵付き性試験は、ワイヤー
スリングを用い、高さ１０ｍまでの揚げ下ろし５００回
の繰り返し後の被覆の損傷の有無で試験し、その結果を
前記表１〜表３および次の表４〜表１２に示す。（な
お、表４の右側に表５の左側が配置され、表５の右側に
表６の左側が配置されて一つの表が構成される。また表
７の右側に表８の左側が配置され、表８の右側に表９の
左側が配置されて一つの表が構成され。さらに表１０の
右側に表１１の左側が配置され、表１１の右側に表１２
の左側が配置されて一つの表が構成される。）
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００１９】又、同時に比較例１では、変性ポリオレフ
ィン樹脂でラミネートした繊維クロス等をポリエチレン
被覆の上に全く被覆していないポリエチレン被覆鋼管、
比較例２では、最表層に短繊維をポリエチレン樹脂中に
分散させたガラス繊維強化ポリエチレン樹脂を被覆した
鋼管、比較例３では、変性ポリオレフィン樹脂でラミネ
ートしていない繊維クロスを被覆した鋼管、比較例４〜
１２では各被覆材料の膜厚を変化させた場合のポリエチ
レン被覆鋼管を上記と同様にして製造し、漂砂磨耗試
験、衝撃試験、および耐疵付き性試験に供試し、その結
果も表１３〜表１８に示した。（なお、表１３の右側に
表１４の左側が配置され、表１４の右側に表１５の左側
が配置されて一つの表が構成される。また表１６の右側
に表１７の左側が配置され、表１７の右側に表１８の左
側が配置されて一つの表が構成される。）
ィン樹脂でラミネートした繊維クロス等をポリエチレン
被覆の上に全く被覆していないポリエチレン被覆鋼管、
比較例２では、最表層に短繊維をポリエチレン樹脂中に
分散させたガラス繊維強化ポリエチレン樹脂を被覆した
鋼管、比較例３では、変性ポリオレフィン樹脂でラミネ
ートしていない繊維クロスを被覆した鋼管、比較例４〜
１２では各被覆材料の膜厚を変化させた場合のポリエチ
レン被覆鋼管を上記と同様にして製造し、漂砂磨耗試
験、衝撃試験、および耐疵付き性試験に供試し、その結
果も表１３〜表１８に示した。（なお、表１３の右側に
表１４の左側が配置され、表１４の右側に表１５の左側
が配置されて一つの表が構成される。また表１６の右側
に表１７の左側が配置され、表１７の右側に表１８の左
側が配置されて一つの表が構成される。）
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【００２０】表１〜表１８の結果から明らかなように、
下地処理を施した鋼管の表面に、変性ポリオレフィン樹
脂層２、ポリオレフィン樹脂層３を積層するポリオレフ
ィン被覆鋼管において、該ポリオレフィン樹脂層３の上
に変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロス
４を被覆した高強度被覆鋼管では、衝撃試験、耐疵付き
性試験だけでなく、漂砂磨耗試験においても、従来にな
い極めて良好な結果が得られる。
下地処理を施した鋼管の表面に、変性ポリオレフィン樹
脂層２、ポリオレフィン樹脂層３を積層するポリオレフ
ィン被覆鋼管において、該ポリオレフィン樹脂層３の上
に変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロス
４を被覆した高強度被覆鋼管では、衝撃試験、耐疵付き
性試験だけでなく、漂砂磨耗試験においても、従来にな
い極めて良好な結果が得られる。
【００２１】
【発明の効果】実施例から明らかな如く、本発明による
ポリオレフィン被覆鋼材は、従来のポリオレフィン被覆
鋼材に比較して、防食層であるポリオレフィン被覆層３
の上に変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維ク
ロス４を有するので、衝撃性、耐疵付き性だけでなく漂
砂等による磨耗性も格段に優れ、従来にないポリオレフ
ィン被覆鋼材を提供できる顕著な効果がある。
ポリオレフィン被覆鋼材は、従来のポリオレフィン被覆
鋼材に比較して、防食層であるポリオレフィン被覆層３
の上に変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維ク
ロス４を有するので、衝撃性、耐疵付き性だけでなく漂
砂等による磨耗性も格段に優れ、従来にないポリオレフ
ィン被覆鋼材を提供できる顕著な効果がある。
【図１】本発明による高強度ポリオレフィン被覆鋼材の
一部縦断側面図である。
一部縦断側面図である。
【図２】本発明による高強度ポリオレフィン被覆鋼材の
一例として、高強度ポリオレフィン被覆鋼管の一製造例
を示す概略図である。
一例として、高強度ポリオレフィン被覆鋼管の一製造例
を示す概略図である。
１ 下地処理を施した鋼材 ２ 変性ポリオレフィン樹脂層 ３ ポリオレフィン樹脂層 ４ 変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロ
ス ５ 変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロ
ス被覆装置 ６ クロメート塗布装置 ７ 加熱装置 ８ エポキシプライマー塗布装置 ９ 後加熱装置 １０ 変性ポリオレフィン樹脂塗布装置 １１ Ｔダイ １２ 冷却装置 １３ 圧着ロール装置
ス ５ 変性ポリオレフィン樹脂でラミネートした繊維クロ
ス被覆装置 ６ クロメート塗布装置 ７ 加熱装置 ８ エポキシプライマー塗布装置 ９ 後加熱装置 １０ 変性ポリオレフィン樹脂塗布装置 １１ Ｔダイ １２ 冷却装置 １３ 圧着ロール装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 俊幸 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 三村 博幸 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 佐藤 弘隆 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下地処理を施した鋼材１の表面に、変性
ポリオレフィン樹脂層２、ポリオレフィン樹脂層３を積
層するポリオレフィン被覆鋼材において、該ポリオレフ
ィン樹脂層３の上に更に変性ポリオレフィン樹脂をラミ
ネートさせた繊維クロス４を被覆したポリオレフィン被
覆鋼材。 - 【請求項２】 繊維クロスをラミネートする変性ポリオ
レフィン樹脂に、着色顔料および酸化防止剤が添加され
ている請求項１のポリオレフィン被覆鋼材。 - 【請求項３】 変性ポリオレフィン樹脂にラミネートさ
れている繊維クロスとして、着色繊維クロスを使用する
請求項１のポリオレフィン被覆鋼材。 - 【請求項４】 鋼材の下地処理として、鋼材の表面にク
ロメート処理を施した請求項１のポリオレフィン被覆鋼
材。 - 【請求項５】 鋼材の下地処理として、鋼材の表面にク
ロメート処理を施し、次いでエポキシプライマー処理を
施した請求項１のポリオレフィン被覆鋼材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15431094A JP3037070B2 (ja) | 1993-06-24 | 1994-06-14 | 高強度ポリオレフィン被覆鋼材 |
| EP94918572A EP0656256B1 (en) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | High-strength polyolefin-coated steel material |
| US08/387,903 US5654104A (en) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | Steel product covered with high-strength polyolefin |
| PCT/JP1994/001023 WO1995000328A1 (fr) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | Materiau en acier revetu d'une polyolefine a haute resistance |
| CA 2142983 CA2142983A1 (en) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | Steel product covered with high-strength polyolefin |
| DE1994620108 DE69420108T2 (de) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | Hochfestes polyolefin beschichtetes stahlmaterial |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP5-175926 | 1993-06-24 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0768702A true JPH0768702A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3037070B2 JP3037070B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=26482636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0656256B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2142983A1 (ja) |
| DE (1) | DE69420108T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995000328A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6544909B1 (en) * | 2000-06-09 | 2003-04-08 | Building Materials Investment Corporation | Single ply reinforced roofing membrane |
| WO2010049743A1 (en) * | 2008-04-07 | 2010-05-06 | Guiseppe Giovanni Bogani | Multilayer material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0622990B2 (ja) * | 1986-07-19 | 1994-03-30 | 新日本製鐵株式会社 | ポリオレフイン被覆鋼材 |
| CA1286586C (en) * | 1987-03-26 | 1991-07-23 | Shigeki Yokoyama | Finish laminates for high frequency circuits |
| JPH076595B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1995-01-30 | 新日本製鐵株式会社 | 直押推進用被覆鋼管 |
| JPS63272482A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | ロ−ム株式会社 | マニピユレ−タ |
| GB8724243D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Metal Box Plc | Laminates of polyolefin-based film |
| GB8724240D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Metal Box Plc | Laminated metal sheet |
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| US5516397A (en) * | 1992-01-17 | 1996-05-14 | Nippon Steel Corporation | Polypropylene-laminated steel sheet and production thereof |
-
1994
- 1994-06-14 JP JP15431094A patent/JP3037070B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 EP EP94918572A patent/EP0656256B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 CA CA 2142983 patent/CA2142983A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-24 WO PCT/JP1994/001023 patent/WO1995000328A1/ja active IP Right Grant
- 1994-06-24 US US08/387,903 patent/US5654104A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 DE DE1994620108 patent/DE69420108T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0656256B1 (en) | 1999-08-18 |
| US5654104A (en) | 1997-08-05 |
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| EP0656256A1 (en) | 1995-06-07 |
| DE69420108T2 (de) | 2000-03-09 |
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| CA2142983A1 (en) | 1995-01-05 |
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