JPH0762148A

JPH0762148A - アルキル化オキソピペラジニルトリアジン

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Publication number: JPH0762148A
Application number: JP3052589A
Authority: JP
Inventors: Pyong-Nae Son; ナエソンピョン; John T Lai; タ−ユアンライジョン; Peter D Smith; ディーンスミスピーター; Leonard E R Kosinski; エドワードレイモンドコシンスキレオナルド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co; BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp; EIDP Inc
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1995-03-07
Also published as: CA2038515A1; KR910016742A; EP0447973A2; EP0447973A3; US5071981A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】合成樹脂用の安定化剤化合物を提供する。【構成】一般式（VI）で表わされる構造を有する安定化
剤化合物ならびにその本質的に純粋な結晶素材。〔式中、ＰＳＰはポリキレンアミド橋によってトリアジ
ン環の炭素原子から末端に離れている多置換ピペラジン
−２−オン基を表し；Ｒ^１〜Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル
であるか、Ｒ^１−Ｒ^２，Ｒ^３−Ｒ^４でＣ_５〜Ｃ_７シクロ
アルキル基を表し；Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フエニ
ル等、Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シク
ロアルキルを表し；ｐは２〜約１２の範囲の整数であ
る〕【効果】（VI）の安定化剤化合物の本質的に純粋な結晶
は、熱および酸化崩壊に対してポリアセタール組成物あ
るいは熱成形ポリアセタール品を安定化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、公知の化合物のアルキル化（す
なわち、Ｃ₁〜Ｃ₃）誘導体およびその製造方法に関す
る。公知の化合物は、３個の多置換ピペラジン−２−オ
ン（「ＰＳＰ」）置換基（それぞれはポリアルキレンア
ミド橋によってトリアジン環の各炭素原子から末端に離
れている）を有するトリアジン環からなるオキソピペラ
ジニルトリアジン（略称「 PIP−T 」）である。ＰＳＰ
置換基は、ジアザシクロヘキサン環の３位および５位の
炭素原子がそれぞれメチル基で二置換されているため、
このように呼ばれる。

【０００２】すぐに明らかであるように、 PIP−T は、
大きな分子である。この分子がその目的に十分な量で有
機物質中に存在する場合に、耐紫外線崩壊性の熱酸化安
定化組成物が得られることが知られている。 PIP−T の
一般的な構造は、 Laiらの米国特許第 4,480,092（クラ
ス544 ／サブクラス113)に開示されており、この開示
は、ここで十分に示したように、その参考文献として引
用される。ＰＳＰ化合物は、特に、米国特許第 4,190,5
71号；第 4,292,240号、および第 4,298,737号に教示さ
れている。 PIP−Tsのような３，３，５，５−四置換PS
Psは、優れた光安定化を与えるが、 PIP−Tsよりも実質
的に低い熱酸化安定化を有する。

【０００３】当業者に容易に理解されるように、PSPsお
よび PIP−Tsの両方の安定化特性は、各ＰＳＰにおける
ヒンダードＮ⁴原子、すなわち、二置換された３位およ
び５位の炭素原子を有することによる立体障害による。
３個の３，３，５，５−テトラアルキル置換PSPsで置換
された PIP−T の全ての優れた安定化特性は、トリアジ
ン環および本発明のこの特定の PIP−T のかさばった形
状による。

【０００４】以後、全てのPSPsなる語は、３，３，５，
５−テトラアルキル置換ピペラジノン部分について用
い、「 PIP−T 」なる語は、このようなPSPs〔それぞ
れ、エチレンアミン橋によってトリアジン環から末端に
離れており、第三級Ｎ原子によって環に結合している〕
で置換されたトリアジン環を意味する。

【０００５】嵩が安定化に寄与する程度まで、 PIP−T
の全ての嵩を増加させる明らかな方法は、ＰＳＰ環の３
位および５位に、および'092の PIP−T のエチレンアミ
ン橋のＮ原子にかさばった置換基を与えることである。
トリアジン環に結合した３個の各PSPs上のこの橋は、分
子の嵩を加えるが、各橋は、メチル基、エチル基、また
はプロピル基でヒンダードＮ⁴原子のアルキル化をさせ
るに十分な必要移動度を有するそれの結合したＰＳＰを
与える。さらに他の提案される置換基は、ジアザシクロ
ヘキサン環の６位およびＮ⁴位の置換基であり、その置
換基は、Conetta らの米国特許第 4,753,979号に提案さ
れている。ＰＳＰのＮ⁴原子にいずれかの置換基を与え
ることに特別な理由はなく、そのようにする傾向は、Ｎ
⁴原子での立体障害がこのような置換をすることを妨げ
る知識によってなくなるであろう。

【０００６】従って、Ｎ⁴原子に置換をする動機はな
い。メチル基、エチル基、またはプロピル基、好ましく
はメチル基でアルキル化された PIP−T が公知のメチル
化されていない化合物（それ自体が優れた安定剤）によ
って得られる効果とは極めて異なる独自かつ直接的な安
定化効果を特定の合成樹脂質の感受性に有することは、
予知できない。

【０００７】特にメチル基でうまくアルキル化されたＮ
⁴原子によって、 PIP−T 中のメチル置換基は（よっ
て、「メチル化 PIP−T 」）、ポリアセタール樹脂用の
安定剤として予期されずにも効果的であることが極めて
好運にも見い出された。ジアザシクロヘキサンの環Ｎ原
子上にメチル（またはエチルもしくはプロピル）置換基
を与えることは典型的にはきまった仕事であるので、あ
まり困難はないと思われる。しかしながら、メチル化
（またはエチル化もしくはプロピル化）は、３個の各PS
Psの各ヒンダードＮ⁴原子において好結果でなければな
らず、さらに PIP−T の他のいずれの位置にも生じては
ならない。これがどのように行われ得るかは、明らかで
はない。

【０００８】さらに容易に理解されるように、求められ
ている安定化効果は、本質的に純粋なメチル化（または
エチル化もしくはプロピル化） PIP−T 素材が安定化さ
れるべき天然もしくは合成樹脂質に導入され、均質に分
散される場合にのみ、実現するであろう。「本質的に純
粋」なる語は、少なくとも95％の純度であり、500ppm
（百万部あたりの部分）よりも少ない灰分を有し、好ま
しくは金属酸化物の不純物が100ppmよりも少ないヒンダ
ードアミン光安定剤（HALS) （変色を決定するにおいて
重要である）を意味する。「安定化効果」なる語は、特
に、熱および光、特に紫外線（ＵＶ）による崩壊に対し
て保護されるべき物質における効果を意味する。メチル
化（またはエチル化もしくはプロピル化） PIP−T を含
むポリアセタール組成物に対して、このような効果は、
紫外線を照射したこのような組成物に、起こるならば、
生じる変色および重量損失の試験によって、およびさら
なるこのような組成物の熱安定性の試験によって決定す
ることができる。

【０００９】ＰＳＰは、橋のアミン基のＮ原子を介して
トリアジン環に結合し、その結果 PIP−T を形成すべき
であるので、ＰＳＰは、結合の形成前にＮ⁴原子が置換
されていないことが必要である。明らかな理由は、トリ
アジン環へのＰＳＰの結合前にＮ⁴原子にされたいずれ
の置換もまたアミノ基のＮ原子でされ、その結果、トリ
アジン環への結合を防げるからである。

【００１０】環および橋における置換基の機能は、安定
剤としての PIP−T の効果に明らかに関係することが既
にわかっているので、トリアジン環へのＰＳＰの結合後
にＮ ⁴原子の置換がなされることが必要である。

【００１１】ジアザシクロアルカン分子におけるヒンダ
ードＮ⁴原子のアルキル化の問題は、Ｎ⁴原子のプロピ
ル化方法が開示されている米国特許第 4,190,571号のわ
かりやすい方法で解決された。３，３，５，５−テトラ
メチル置換ジアゼピン−２−オンを１−クロロプロパン
とともに加熱する。従って、３，３，５，５−テトラメ
チル置換ジアザシクロアルカン環において、Ｎ⁴原子
は、３位および５位のＣ原子上の隣接置換基によって規
定された空間中に「適合する」プロピル基を妨げるほど
にはあまり障害がない。予期されるように、単一のトリ
アジン環に結合した３個の多置換ジアザシクロヘキサン
基を有することによって、Ｎ⁴原子を「見つける」困難
が増加するであろう。しかしながら、橋の末端第一級ア
ミン基を介してトリアジン環へPSPsを結合することは、
トリアジン環にＰＳＰを結合しているアミンＮ原子上の
Ｈ原子がまたメチル化（またはエチル化もしくはプロピ
ル化）されるために、可能ではないであろう。

【００１２】複素環式窒素化合物中のヒンダードＮ原子
のメチル化の問題は、 Cantatoreらの米国特許第 4,81
6,507号（クラス524 ／サブクラス100)において、複数
のトリアジン環に結合した２，２，６，６−四置換ピペ
リジル化合物に向けられてきた。トリアジン環はそれぞ
れ順に、直接非環式ポリアミンのＮ原子に結合し、２個
のみの多置換ピペリジル置換基が各トリアジン環に結合
することができる。さらに、多置換ピペリジル置換基
は、単一の第三級Ｎ原子を介してトリアジン環に直接結
合している。

【００１３】'507特許のメチル化化合物を製造すること
の困難は、その例１に記載されたEschweiler-Clark合成
方法を行うことによってわかる。ピペリジルトリアジン
化合物をメチル化する場合、メチル化化合物の混合物が
得られる。主な化合物は、８個のペンタメチル化ピペリ
ジル基、および末端Ｎ^IまたはＮ^IV原子のいずれかにお
ける９番目のメチル基を含む化合物であり、末端および
原子またはその両方ともがメチル化されていない化合物
が少し形成する。ペンタメチル化基を有するメチル化化
合物をどのように反応素材中の未反応出発物質および他
の化合物から分離することができるかの提案はなく、我
々はそのようにする方法を知らない。

【００１４】置換をすることに含まれる困難の程度は、
化合物を製造することができない限り、明らかな基準は
なく、困難の程度は、本質的に純粋な結晶の素材が製造
されるべきであり、それを製造する方法が知られていな
いならば、極めて重要となる。メチル化 PIP−T の特定
な例において、回収された化合物が90％よりも小さい純
度であるならば、不純物および反応の副生成物は、安定
化されるべき樹脂基材において予備減成剤（prodegrada
nt) として働く。さらに、メチル化 PIP−T への転化が
90％よりも少ないならば、混合物中のメチル化 PIP−T
の精製は、実用的でない。

【００１５】日本公開特許開示公報第JP63−8711におい
て、PSPsはＮ⁴位で置換されているが、どのように置換
がなされたか、あるいはどのようにこのようなＮ⁴−置
換化合物の素材が反応素材から回収されるかの指示がな
い。

【００１６】本発明は、各ＰＳＰの３個のＮ⁴原子がそ
れぞれ常にアルキル化され、前記アルキル化が、メチル
基、エチル基、またはプロピル基で行われ、ＰＳＰをト
リアジン環に結合するＮ原子がそれぞれエチレンアミン
橋の末端第三級Ｎ原子である、アルキル化 PIP−T ；本
質的に純粋な、メチル基、エチル基、またはプロピル基
でアルキル化された PIP−T 素材である安定剤製品；お
よび出発 PIP−T の少なくとも90重量％の転化で製品を
製造する方法に特に向けられている。

【００１７】本発明の概要トリアジン環が、各々その３個のＣ原子に、ポリアルキ
レンアミン橋を介してトリアジン環から末端に離れた多
置換ピペラジン−２−オン（「ＰＳＰ」）部分で置換さ
れた公知のオキソピペラジニルトリアジン化合物（この
化合物は、略して「 PIP−T 」と呼ぶ）が、橋のＮ原子
が第三級Ｎ原子であり、アルキル化がメチル基、エチル
基、またはプロピル基、好ましくはメチル基で行われる
ならば、Ｎ⁴位にのみアルキル化されることができるこ
とが見い出された。従って、本発明の特定の目的は、以
下の構造

【００１８】

【化４】

【００１９】〔上式中、ＰＳＰは、示した構造を有する
置換基を表し；Ａはメチル、エチル、およびプロピルか
ら選ばれたアルキル基を表し；Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³、およびＲ
⁴は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₆アルキル、あるいは、
ともに環化して、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＲ⁴は、Ｃ
₅〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₆ア
ルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル；Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラル
キル；およびフェニルを表し；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル
キルおよびＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルを表し；そして、
Ｐは、２〜約12の範囲内の整数を表す〕によって表され
るアルキル化 PIP−T を提供することである。

【００２０】ポリアセタールおよびHALSの合計重量に対
して約0.５〜５重量％の範囲の量で用いられた本質的に
純粋な結晶の PIP−T 素材は、熱およびＵＶによる熱お
よび酸化崩壊に対してポリアセタール組成物または任意
に造形された熱成形ポリアセタール品の崩壊を安定化す
るのに予期されないほど有効であることも見い出され
た。

【００２１】従って、本発明の特定の目的は、前記アル
キル化がメチル基、エチル基、またはプロピル基、好ま
しくはメチル基で行われるならば、アルキル化 PIP−T
が本質的に純粋（少なくとも90％の純度) な結晶として
回収される反応素材中に、アルキル化 PIP−T へ予期さ
れないことには少なくとも90％転化を与える方法を用い
て、公知の PIP−T 中の各ＰＳＰの各Ｎ⁴原子をアルキ
ル化することによって（VI）の結晶素材を得るための方
法を提供することである。

【００２２】本発明の他の特定の目的は、（ａ）エチレ
ンジアミンを脂肪族または脂環式アルデヒド、およびニ
トロアルカンまたはニトロシクロアルカンと周囲温度
（20°〜約60℃) の範囲内の温度および大気圧〜過圧か
ら約 100psigまでの範囲内の圧力で反応させ、ニトロア
ミン（Ｉ）を含む反応混合物を生成させる；（ｂ）反応
混合物を分離せずに、反応混合物を分子水素と約 100ps
ig〜約1000psigの範囲の圧力および周囲温度〜約 120℃
の範囲内の温度でVIII属金属触媒の存在下に接触させ、
トリアミン（II) を生成させる；（ｃ）エチレンアミン
部分の末端第一級アミン基のみにトリアミンを還元的ア
ルキル化し、Ｎ−置換−Ｎ′−置換−１，２−エタンジ
アミン(III) を生成させる；（ｄ）(III) をケト型反応
に暴露し、Ｎ′−置換ＰＳＰ(IV)を生成させる；（ｅ）
塩化シアヌル酸を少なくとも３モルの（IV）と反応さ
せ、 PIP−T(Ｖ）を生成させる；（ｆ）芳香族溶剤中の
（Ｖ）の溶液を過剰の蟻酸およびホルムアルデヒドの存
在下に反応させ、メチル化 PIP−T(VII)を生成させる；
および、（ｇ）反応素材から本質的に純粋な結晶の PIP
−T を回収する；ことを含む容易に入手できる化合物か
ら本質的に純粋な結晶の（VI）素材を得る方法を提供す
ることである。

【００２３】好ましい態様の詳細な説明公知のメチル化されていない PIP−T の構造は、次の構
造：

【００２４】

【化５】

【００２５】〔上式中、ＰＳＰは、与えた構造を有する
置換基を表し：そして、ｐ，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵、お
よびＲ⁶は、前記と同じ意味を有する〕のように表され
る。

【００２６】上記の重量範囲で、メチル基、エチル基、
またはプロピル基でアルキル化された本質的に純粋な結
晶の PIP−T 素材がポリアセタール組成物中で用いられ
た場合に、このような組成物はメチル化されていない P
IP−T または他の公知のメチル化ピペリジルトリアジン
化合物のいずれかを用いるよりもより有効に安定化され
る。

【００２７】結合する橋を与えることが必要であるた
め、 PIP−T を製造するための出発物質は、アルキレン
ジアミン、アルデヒドR⁵CHO 、および適当に置換された
ニトロアルカンもしくはニトロシクロアルカンである。
明らかなように、Ｒ⁵置換基は、形成すべきＰＳＰの６
位のＣ原子上に保たれる。典型的には、６位のＣ原子上
の置換基は、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデ
ヒドが用いられるため、与えられない。ＰＳＰの３位の
Ｃ原子上にジメチル置換基を与えるためには、出発ニト
ロアルカンは、２−ニトロプロパンであり；３位の炭素
原子にシクロヘキシル基を与えるためには、ニトロシク
ロヘキサンを用いる。

【００２８】特定の出発物質は、エチレンジアミン、ホ
ルムアルデヒド、ニトロプロパンであり、形成したトリ
アミンは、シクロヘキサノンで還元的アルキル化され
る。ケト型反応は、ポリアセタールで行われた試験にお
いて安定剤として用いられる、反応体としてのクロロホ
ルムおよびアセトンを用いて行われる。

【００２９】従って、橋を与えるための所望のＮ⁴置換
基を有する PIP−T のための３，３，５，５，６−五置
換ピペラジノン置換基の製造において、第一工程は、末
端第一級アミン基を有するトリアミンの製造である。エ
チレンアミン橋は、一般に適当であるため、第一工程
は、次の通りである。

【００３０】

【化６】

【００３１】エチレンジアミン、２−ニトロプロパン、
およびパラホルムアルデヒドで出発した場合、得られる
化合物は、Ｎ−（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
１，２−エタンジアミンであり、これを水素化し、Ｎ−
（２−アミノ−２−メチルプロピル）−１，２−プロパ
ンジアミン、すなわち

【００３２】

【化７】

【００３３】を得る。末端第一級アミン基を有するこの
トリアミンを次いで、ケトン、例えばシクロヘキサノン
と還元的アルキル化し、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−
（２−アミノ−２−メチルプロピル）−１，２−エタン
ジアミン、すなわち

【００３４】

【化８】

【００３５】を得る。適当なケトンを用いて、このＮ−
置換−１，２−エタンジアミンをケト型反応に暴露さ
せ、構造（VI）のＰＳＰ上に所望のＲ²およびＲ³置換
基を生成させ、および水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムの存在下にクロロホルムを用い、ＰＳＰ置換基を
生成させる。３位のＣ原子上にジメチル置換基を得るた
めには、アセトンを用いる。形成したＰＳＰの例は、次
のように表される。

【００３６】

【化９】

【００３７】次いで、このＰＳＰ、または環上に所望の
置換基を有する他のＰＳＰを塩化シアヌル酸と反応さ
せ、一般構造（Ｖ）および特定の構造（VII)

【００３８】

【化10】

【００３９】を有する PIP−T を生成させる。

【００４０】下記に記載されるように、アルキル化 PIP
−T が本質的に純粋（少なくとも90％の純度) の結晶と
して回収される反応素材において、少なくとも90％の転
化率のアルキル化 PIP−T を予期されずにも与える方法
を用いて、 PIP−T(VII)をメチル基、エチル基、または
プロピル基で PIP−T の各ＰＳＰの各Ｎ⁴原子にアルキ
ル化する。本質的に純粋な結晶は、少なくとも90％の転
化率で製造され、少なくとも90％の純度で回収され、再
結晶化において少なくとも95％の純度で得られる。それ
は、少なくとも95％純粋なこの物質である。

【００４１】アルキル化 PIP−T(VII)は、トルエン中に
溶解し、その化学量論的に必要な量の約５重量％〜約10
モル％過剰のパラホルムアルデヒドおよび蟻酸と反応す
る。反応素材が水酸化アンモニウム水で中和された後
に、反応は約２〜５時間還流条件下に進行させる。有機
層を水で洗浄し、トルエンを水で洗浄した層から取り除
き、トルエン中のアルキル化ＰＩＰおよび他の有機反応
生成物の濃厚溶液を得る。濃厚溶液へのヘプタンの添加
によって、アルキル化 PIP−T を溶液から沈殿させ、濾
過によって回収した。

【００４２】

【実施例】以下の結果は、メチル化 PIP−T 、そのメチ
ル化されていない PIP−T(VII)前駆物質、およびメチル
化ピペリジルトリアジン化合物〔それぞれ、以下のデー
タの表で一般的にHALS（ヒンダードアミン光安定剤）と
呼ぶ〕によって与えられた安定化効果を決定するために
ポリアセタール組成物を用いて行った試験結果である。
全ての温度は、特記しない限り、℃で表す。測定は、適
当なところで完成させた。

【００４３】下記の例で用いたポリアセタールポリマー
（PAc)は、約40,000の数平均分子量を有するアセテート
末端封鎖ホモポリマーである。

【００４４】以下の表において、ブランク（HALSを含ま
ないポリアセタール、すなわち、 100重量％のＰＡｃで
示されるブランク）と上記のHALSをそれぞれ導入した測
定可能な効果を決定するための比較を行い、種々の試験
サンプルは、それぞれ以下の符号で示された単一のHALS
を含み、示した純度を有する。

【００４５】符号同定純度（％） m.p.(℃) 灰分(ppm) Ｃ₁ PIP−T(K) 97.5 175.5〜178.5 100 Ｃ₂ PIP−T(N) 98 測定せず 30 Ｃ₃ PIP−T(R) 99.2 181〜182 10 Ｃ₄ メチル化ピペリジル −トリアジンＡメチル化 PIP−T 98 170〜180 50 「Ｃ⁴」は、次の構造を有する。

【００４６】

【化11】

【００４７】ＰＡｃの熱崩壊で発生したホルムアルデヒ
ド（熱で発生したホルムアルデヒド）が測定される試験
方法を用いて、試験した組成物の熱安定性を決定した。
試験すべきポリアセタール組成物の秤量したサンプルを
管に置き、管には、酸素を含まない環境下にサンプルを
保持しながら、装置から発生した気体を除去するための
試験サンプルに窒素を導入するためのキャップが備えら
れている。サンプルが含まれている管を 250℃か 259℃
のいずれかにシリコーン油浴において加熱した。それに
よって移された窒素および発生した気体を75mlの40ｇ／
ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液を通して泡立てた。発生し
たホルムアルデヒドを亜硫酸ナトリウムと反応させ、水
酸化ナトリウムを放出させた。水酸化ナトリウムを標準
の0.１Ｎの HClで連続的に中和した。結果を滴定（ml）
対試験時間のグラフとして得た。発生したホルムアルデ
ヒド（％）を次式によって決定した。

【００４８】

【数１】

【００４９】ここで、Ｖは、滴定体積（ミリリットル）
である。Ｎは、滴定の規定度である。ＳＷは、サンプル
の重量（ｇ）である。「0.03」なるファクターは、ｇ／
ミリ当量でのホルムアルデヒドのミリ当量である。熱で
発生したホルムアルデヒドの結果は便宜上15分後および
30分加熱後に報告する。結果を「CH₂Oの重量％（ｘ
℃）」で下記の表に報告した。

【００５０】例１〜２ポリアセタール毛羽上のアルキル化 PIP−T の効果例１および２、並びに比較例１ａ，ｂおよびｃ；２ａ，
ｂおよびｃの成分を下記表Ｉに挙げる。各例に対して、
粉末状のHALSをポリアセタール毛羽に添加し、振盪して
混合し、上記のように熱で発生したホルムアルデヒド(C
H₂O)を試験した。結果を下記表Ｉに報告する。最も少な
い崩壊は 30ppmの灰分を有する PIP−T(N)（サンプル１
ｂ）にみられるが、その色は両方の濃度で「Ａ」（メチ
ル化 PIP−T 、サンプル１）と同じ位良好ではない。よ
り高い濃度（１％のＡ）では、重量％損失は、 PIP−T
(R)、すなわちサンプル２ｃでよりも大きくなるが、Ａ
を有する色は、かなり良好である。この耐変色性は、未
着色、および着色ポリアセタール、特にパステルカラー
に特に望ましい。

【００５１】表Ｉ CH₂Oの重量％(250℃) 例番号％PAc の重量％ HALSの重量％ 15分後 30分後 30分後の外観ブランク 100 − 0.24 1.49 白 1 99.5 0.5 A 0.58 2.34 白 1a 99.5 0.5 C1 0.78 3.01 黄褐色 1b 99.5 0.5 C2 0.42 1.75 オフホワイト／茶 1c 99.5 0.5 C3 0.57 2.33 オフホワイト／茶 2 99.0 1.0 A 0.72 2.48 白 2a 99.0 1.0 C1 0.90 2.68 暗黄褐色 2b 99.0 1.0 C2 0.63 2.16 茶 2c 99.0 1.0 C3 0.58 2.26 オフホワイト／茶 ─────────────────────────────────── PAc −ポリアセタール HALS−ヒンダードアミン光安定剤

【００５２】例３〜４ポリアセタールにおけるメチル化 PIP−T の効果（溶融
加工）例３〜４および関連する比較例３，３ａ，３ｂ，４，４
ａ，４ｂの成分を以下の表IIＡおよびIIＢに挙げる。サ
ンプルを次のように調製した。成分を一緒に混合し、 1
50℃〜 180℃にバレル温度を設定し、 200℃にダイ温度
を設定し、150rpmのスクリュー速度の28mmのWernerおよ
びPfleiderer二軸スクリュー伸出機上で溶融配合した。
ダイに存在する溶融液の温度は、 210℃〜 220℃の範囲
であった。上記のように、サンプルの熱発生ホルムアル
デヒド試験を行った。ＵＶ照射後の重量損失を決定する
ための試験もサンプルに行った。ＵＶ照射後の重量損失
用のサンプルは、５cm×8.１cm×４mmの寸法を有する成
形プラックである。成形プラックを21.9〜22.5ｇに秤量
し、自動車用ビニル誘導体に似た織目の写った表面仕上
を与えた。プラックの織目の写った側を前もって決めた
照射（すなわち、下記の表IIＢに特記したように、100,
200、または 300kJ／ｍ² ）のＵＶ線源に照射した。全
てのサンプルを同じ条件下の同じ装置においてＵＶ照射
させた。各例からのサンプルは、誤差を排除するために
同時に行った。サンプルは、試験の前に秤量した。サン
プルは、全て、石英内部フィルターおよび硼珪酸塩外部
フィルターを有する、それ自体をSAE J 1885（自動車の
内部の条件）に操作したAtlasCi65キセノン・アーク・
Ｏ−耐候試験機において加速ＵＶ照射にさらした。SAEJ
1885方法の適当な詳説は、直接下記の次のように思わ
れる。

【００５３】光サイクル暗サイクル照射（ワット／ｍ²) 0.55 − ブラックパネル温度（℃） 89 38 相対湿度（％） 50 100 サイクル時間（時間） 3.8 1.0

【００５４】照射に関するサンプル照射の計算は、次の
通りである。 0.55Ｗ／ｍ² ＝0.55Ｊ／（ｍ² ×秒） 0.55×10^-3kJ／（ｍ² ×秒）×（3600秒）／（１光時
間）＝1.98kJ／ｍ² ／光時間ここで、Ｗ＝ワット、ｍ² ＝平方メートル、Ｊ＝ジュー
ル、kJ＝キロジュール。

【００５５】重量損失、すなわち、ポリアセタールのＵ
Ｖによる崩壊の研究のための標準試験は、ＵＶに照射す
る前および後のサンプルを秤量し、次いで次式：（照射前の重量−照射後の重量）／（照射前の重量）×
100％によって重量％損失を計算することによって、下記表II
Ｂに記した意図した量でＵＶを照射した後に測定した。

【００５６】下記表IIＡに報告したデータは、本発明の
メチル化 PIP−T(例３および４）がメチル化されていな
い PIP−T 化合物（３ａおよび４ａ）よりもポリアセタ
ールの熱安定性において崩壊の効果がより小さいことを
示す。１％の負荷量で、メチル化 PIP−T(例４ａ）は、
４ｂよりもポリアセタールの引張強度において崩壊の効
果がより小さい。

【００５７】表IIＡ CH₂Oの重量％(259℃) 例番号 PAcの重量％ HALSの重量％ 15分後 30分後ブランク 100 -- 1.07 2.57 3 99.5 0.5 A 1.13 3.24 3a 99.5 0.5 C1 1.59 5.90 3b 99.5 0.5 C4 1.14 3.01 4 99.0 1.0 A 0.61 2.60 4a 99.0 1.0 C1 2.03 6.56 4b 99.0 1.0 C4 1.72 3.65 ───────────────────────────────── PAc −ポリアセタール HALS−ヒンダードアミン光安定剤

【００５８】以下の表IIＢのデータから、 100kJ／ｍ²
の照射後の重量損失がサンプル３および４に対して0.５
または１重量％で最も小さいことがわかる。これは、 2
00および 300kJ／ｍ² でも当てはまる。表面の外観は、
全ての条件下にＡ（メチル化PIP−T)で最も良好であっ
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】PAc −ポリアセタール HALS−ヒンダードアミン光安定剤外観符号：プラックを７倍の倍率を用いて試験した。Ｉ−ひび割れ、すなわち、ヘアラインが連続的な線とし
て割れ、亀裂は明らかにみられなかった。 II−少し割れ、すなわち、割れの二側が狭い亀裂によっ
て分けられている。 III −中程度の割れ、すなわち、亀裂を有する割れが肉
眼に見える。 IV−端の割れ、すなわち、プラックの端の割れが肉眼に
明らかに見える。

【００６１】例５〜７ポリアセタールにおけるメチル化 PIP−T の効果（溶融
加工）例５〜７および比較例５ａ〜７ａの成分を下記表III に
挙げる。ＵＶ吸収剤Ａは、ベンゾトリアゾール化合物Ｕ
Ｖ吸収剤であった。さらに、組成物には、それぞれ、ポ
リアセタールＡ、0.５％のポリエチレン−グリコール滑
剤、0.13％の酸化防止剤、0.25％のポリアミド安定剤、
および0.75％のポリヒドロキシポリマー安定剤が含まれ
ていた。サンプル組成物を次のように調製した。全ての
成分を一緒に混合し、バレル温度を 120℃〜 180℃に設
定し、ダイ温度を 200℃に設定し、スクリュー速度が15
0rpmの2.５インチのスターリン単一スクリュー押出機に
おいて溶融配合した。ダイに存在する溶融液の温度は、
210℃〜 220℃の範囲である。

【００６２】上記のように、サンプルの熱発生ホルムア
ルデヒドの試験を行った。サンプルの加熱空気老化試験
も行った。加熱空気老化試験では、溶融配合サンプルの
1／8 インチの厚さの引張試験片を作った。各組成物の
引張試験片を予備秤量し、下記表III に記した時間、 1
30℃で空気循環炉に置いた。炉を通してサンプル試験片
を分布させることによって炉の位置の効果を平均した。
特記した時間の終りで、引張試験片を炉から取り出し、
秤量し、そしてASTM法D-638(0.２in／分のクロスヘッド
速度）に従い引張強度および伸びの試験を行った。重量
％損失は、次のように計算した：〔１−（老化後の重
量）／（老化前の重量）〕×100 。

【００６３】下記表III の結果は、20日および40日後の
重量損失が著しく少なく、物理的性質が、メチル化ピペ
リジルトリアジン化合物を含むポリアセタール組成物
（対照例５ａ，６ａ，７ａ）よりもメチル化 PIP−T 化
合物を含むポリアセタール組成物（例５，６，７）によ
り良好に保持されることを示す。

【００６４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピョンナエソンアメリカ合衆国，オハイオ 44313，アクロン，エイヤーズアベニュー 2106 (72)発明者ジョンタ−ユアンライアメリカ合衆国，オハイオ 44147，ブロードビューハイツ，リッジパークブールバード 3465 (72)発明者ピーターディーンスミスアメリカ合衆国，オハイオ 44136，ストロングスビル，フェンスロードライブ 10485 (72)発明者レオナルドエドワードレイモンドコシンスキアメリカ合衆国，ウエストバージニア 26181，ワシントン，ベセルプレイス７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構造：【化１】〔上式中、ＰＳＰは、示した構造を有する置換基を表
し；Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルを表し；Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³、
およびＲ⁴は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₆アルキル、あ
るいは、ともに環化して、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＲ
⁴は、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；Ｒ⁵は、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル；Ｃ₇〜Ｃ
₁₂アラルキル；およびフェニルを表し；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルを表し；
そして、Ｐは、２〜約12の範囲内の整数を表す〕を有する安定剤
化合物。
【請求項２】Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³、およびＲ⁴、がそれぞれ
メチルであり、Ａがメチルである、請求項１記載の安定
剤化合物。
【請求項３】次の構造：【化２】を有する、請求項２記載の安定剤化合物。
【請求項４】次の構造：【化３】〔上式中、ＰＳＰは、示した構造を有する置換基を表
し；Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルを表し；Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³、
およびＲ⁴は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₆アルキル、あ
るいは、ともに環化して、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＲ
⁴はＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜
Ｃ₆アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル；Ｃ₇〜Ｃ₁₂
アラルキル；およびフェニルを表し；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルを表し；そ
して、Ｐは、２〜約12の範囲内の整数を表す〕を有する安定剤
化合物の本質的に純粋な結晶の素材。
【請求項５】Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³、およびＲ⁴がそれぞれメ
チルであり、Ａがメチルである、請求項１記載の本質的
に純粋な結晶の素材。
【請求項６】Ｒ⁶がシクロヘキシルであり、Ｐが２で
ある、請求項５記載の本質的に純粋な結晶の素材。