JPH0762048A - 水系フェノール樹脂組成物 - Google Patents
水系フェノール樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0762048A JPH0762048A JP20759393A JP20759393A JPH0762048A JP H0762048 A JPH0762048 A JP H0762048A JP 20759393 A JP20759393 A JP 20759393A JP 20759393 A JP20759393 A JP 20759393A JP H0762048 A JPH0762048 A JP H0762048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- phenol
- mannich base
- resin composition
- phenolic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）１種以上のフェノール類又は多核ポリ
フェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上の一級または二
級アミンから製造されるフェノールマンニッヒ塩基を亜
りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物を含有してなる
水系フェノール樹脂組成物。 【効果】 塗膜に優れた耐食性、硬化性を与えると共
に、特に耐黄変性に優れる。
フェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上の一級または二
級アミンから製造されるフェノールマンニッヒ塩基を亜
りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物を含有してなる
水系フェノール樹脂組成物。 【効果】 塗膜に優れた耐食性、硬化性を与えると共
に、特に耐黄変性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種塗料、金属表面処理
剤等の硬化剤、熱硬化性樹脂成形品の主剤又は硬化剤な
どとして有用な水系フェノール樹脂組成物に関する。
剤等の硬化剤、熱硬化性樹脂成形品の主剤又は硬化剤な
どとして有用な水系フェノール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題等の理由で、塗料用樹脂
が水系へ移行しつつあり、フェノール樹脂も水系のもの
が求められている。水系のフェノール樹脂であるフェノ
ール性マンニッヒ塩基の中和物は、塗膜に良好な耐腐食
性、密着性等を与えることから、電着塗装用の結合剤、
ラッカー樹脂用の結合剤として有用であることが知られ
ている（特開昭５０−１３４９９号公報、特開昭５７−
２０２３５７号公報、特開昭６１−１４２６９号公報、
特開平２−１５０４７０号公報等）。
が水系へ移行しつつあり、フェノール樹脂も水系のもの
が求められている。水系のフェノール樹脂であるフェノ
ール性マンニッヒ塩基の中和物は、塗膜に良好な耐腐食
性、密着性等を与えることから、電着塗装用の結合剤、
ラッカー樹脂用の結合剤として有用であることが知られ
ている（特開昭５０−１３４９９号公報、特開昭５７−
２０２３５７号公報、特開昭６１−１４２６９号公報、
特開平２−１５０４７０号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フェノール性マンニッヒ塩基の中和物では、焼き付けに
より塗膜を黄変させてしまうという欠点があった。
フェノール性マンニッヒ塩基の中和物では、焼き付けに
より塗膜を黄変させてしまうという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に対して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、（ａ）１種以上のフェノール
類又は多核ポリフェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上
の一級または二級アミンから製造されるフェノールマン
ニッヒ塩基を亜りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物
を含有してなる水系フェノール樹脂組成物に関する。
に対して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、（ａ）１種以上のフェノール
類又は多核ポリフェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上
の一級または二級アミンから製造されるフェノールマン
ニッヒ塩基を亜りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物
を含有してなる水系フェノール樹脂組成物に関する。
【０００５】本発明で使用されるフェノール類として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノールなどのアルキル置換フェノ
ール、レゾルシノール、カテコールなどの多価フェノー
ル、α−ナフトールなどのフェノール性水酸基をもつ化
合物があり、これらを単独あるいは混合して用いること
もできる。
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノールなどのアルキル置換フェノ
ール、レゾルシノール、カテコールなどの多価フェノー
ル、α−ナフトールなどのフェノール性水酸基をもつ化
合物があり、これらを単独あるいは混合して用いること
もできる。
【０００６】多核ポリフェノールとしては、フェノール
類とアルデヒドからなる反応生成物、いわゆるノボラッ
クもしくはレゾールがあげられる。その他に、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらのノボラックも
しくはレゾール、ポリビニルフェノールなどを用いるこ
ともできる。また、上記フェノール類と多核ポリフェノ
ールを併用してもよい。なお、これらの中で好ましいも
のは、フェノールノボラック及びレゾールである。
類とアルデヒドからなる反応生成物、いわゆるノボラッ
クもしくはレゾールがあげられる。その他に、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらのノボラックも
しくはレゾール、ポリビニルフェノールなどを用いるこ
ともできる。また、上記フェノール類と多核ポリフェノ
ールを併用してもよい。なお、これらの中で好ましいも
のは、フェノールノボラック及びレゾールである。
【０００７】ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
生ずる化合物としてはホルムアルデヒドの他、ホルムア
ルデヒドを生ずる化合物として、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド誘導
体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドに代表される芳香族
アルデヒド、フルフラールなどの異節環アルデヒドなど
があり、これを単独であるいは組合わせて用いることが
できる。これらの中で好ましいものは、ホルムアルデヒ
ド及びパラホルムアルデヒドである。
生ずる化合物としてはホルムアルデヒドの他、ホルムア
ルデヒドを生ずる化合物として、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド誘導
体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドに代表される芳香族
アルデヒド、フルフラールなどの異節環アルデヒドなど
があり、これを単独であるいは組合わせて用いることが
できる。これらの中で好ましいものは、ホルムアルデヒ
ド及びパラホルムアルデヒドである。
【０００８】一級アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどのヒド
ロキシアルキルアミン、アニリンなどの芳香族アミンが
ある。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキル
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンなどのヒドロキシアル
キルアミンがある。これらは単独であるいは混合して用
いてもよい。なお、これらの中で好ましいものは、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びジエタ
ノールアミンである。
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどのヒド
ロキシアルキルアミン、アニリンなどの芳香族アミンが
ある。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキル
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンなどのヒドロキシアル
キルアミンがある。これらは単独であるいは混合して用
いてもよい。なお、これらの中で好ましいものは、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びジエタ
ノールアミンである。
【０００９】フェノールマンニッヒ塩基の製造は、マン
ニッヒ塩基を製造する一般的な方法を適用することがで
きる。例えば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を配合し、場
合によりアルコール類、グリコールエーテル類及びケト
ン類の存在下で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９
０℃で、数分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間反
応させる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、
（ａ）のフェノール性ヒドロキシル基１モルに対し、好
ましくは（ｂ）０．１〜５モル及び（ｃ）０．１〜５モ
ルであり、特に好ましくは（ｂ）０．１〜３モル及び
（ｃ）０．１〜３モルである。（ｂ）及び（ｃ）のいず
れかの配合比が０．１モル未満であると、硬化剤として
の効果及び水溶性が低下する傾向にある。一方、（ｂ）
及び（ｃ）のいずれかの配合比が５モルを超えると、未
反応物が増加し、不快臭を発生する傾向にある。
ニッヒ塩基を製造する一般的な方法を適用することがで
きる。例えば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を配合し、場
合によりアルコール類、グリコールエーテル類及びケト
ン類の存在下で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９
０℃で、数分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間反
応させる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、
（ａ）のフェノール性ヒドロキシル基１モルに対し、好
ましくは（ｂ）０．１〜５モル及び（ｃ）０．１〜５モ
ルであり、特に好ましくは（ｂ）０．１〜３モル及び
（ｃ）０．１〜３モルである。（ｂ）及び（ｃ）のいず
れかの配合比が０．１モル未満であると、硬化剤として
の効果及び水溶性が低下する傾向にある。一方、（ｂ）
及び（ｃ）のいずれかの配合比が５モルを超えると、未
反応物が増加し、不快臭を発生する傾向にある。
【００１０】本発明では、フェノールマンニッヒ塩基を
中和する酸として、亜りん酸及び／又は次亜りん酸を用
いる。従来用いられている塩酸、硝酸、硫酸、りん酸等
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳
酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸では塗
膜の淡色化、耐黄変性の効果が得られない。亜りん酸又
は次亜りん酸のうち次亜りん酸の方が特に塗膜の淡色
化、耐黄変性の効果が高いので好ましい。
中和する酸として、亜りん酸及び／又は次亜りん酸を用
いる。従来用いられている塩酸、硝酸、硫酸、りん酸等
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳
酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸では塗
膜の淡色化、耐黄変性の効果が得られない。亜りん酸又
は次亜りん酸のうち次亜りん酸の方が特に塗膜の淡色
化、耐黄変性の効果が高いので好ましい。
【００１１】亜りん酸及び／又は次亜りん酸はフェノー
ルマンニッヒ塩基のアミン１モルに対し、好ましくは
０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モル配合
される。配合量が０．１モル未満であると、フェノール
マンニッヒ塩基の水溶性が低下する傾向にある。一方、
１０モルを超えると硬化性が低下する傾向にある。
ルマンニッヒ塩基のアミン１モルに対し、好ましくは
０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モル配合
される。配合量が０．１モル未満であると、フェノール
マンニッヒ塩基の水溶性が低下する傾向にある。一方、
１０モルを超えると硬化性が低下する傾向にある。
【００１２】上記の様にして得られる本発明の水系フェ
ノール樹脂組成物は、各種塗料の硬化剤として使用され
る。この場合、主剤としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などが使
用される。その他、必要に応じて顔料、染料等の着色剤
などを混合して用いることもできる。
ノール樹脂組成物は、各種塗料の硬化剤として使用され
る。この場合、主剤としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などが使
用される。その他、必要に応じて顔料、染料等の着色剤
などを混合して用いることもできる。
【００１３】また、水溶性のアクリル樹脂や必要に応じ
て種々の親水性付与剤、公知の防菌剤を配合し、熱交換
器アルミニウムフィンの親水化処理剤とすることもでき
る。さらに、上塗り塗料の密着性を向上させるための中
塗り塗料として、金属等の各種被塗物に、公知の方法に
従って塗布することもできる。
て種々の親水性付与剤、公知の防菌剤を配合し、熱交換
器アルミニウムフィンの親水化処理剤とすることもでき
る。さらに、上塗り塗料の密着性を向上させるための中
塗り塗料として、金属等の各種被塗物に、公知の方法に
従って塗布することもできる。
【００１４】
【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。 合成例１ 水溶性アクリル共重合体の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコにメトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（ＦＡ−４００Ｍ、日立化成工業
（株）製、ケン化価１１５〜１２５ＫＯＨmg／ｇ、酸価
０．１以下、数平均分子量約４９０）を表１に示す配合
量（固形分として）で仕込み、ついでブチルセロソルブ
をメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
の固形分に対し４５％になるようにフラスコに仕込ん
だ。その後、１１０℃に昇温し、表１に示す配合量のメ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル及びメタクリル酸と、全モノマー１０
０ｇに対し、１．０ｇの割合となるアゾビスイソブチロ
ニトリルを混合した液を２時間かけて滴下したのち、さ
らに同温度で１時間保温し、ついで１４０℃に昇温し、
重合率が９９．９％以上になるように反応させて共重合
体を得た。得られた共重合体に、pHが８〜９となるよう
にトリエチルアミンを添加して中和した後、共重合体が
３０〜４０％固形分になるように溶剤（水）を加えた。
得られた共重合体の加熱残分、粘度、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）及び重量平均分子量を表１に示す。
「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。 合成例１ 水溶性アクリル共重合体の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコにメトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（ＦＡ−４００Ｍ、日立化成工業
（株）製、ケン化価１１５〜１２５ＫＯＨmg／ｇ、酸価
０．１以下、数平均分子量約４９０）を表１に示す配合
量（固形分として）で仕込み、ついでブチルセロソルブ
をメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
の固形分に対し４５％になるようにフラスコに仕込ん
だ。その後、１１０℃に昇温し、表１に示す配合量のメ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル及びメタクリル酸と、全モノマー１０
０ｇに対し、１．０ｇの割合となるアゾビスイソブチロ
ニトリルを混合した液を２時間かけて滴下したのち、さ
らに同温度で１時間保温し、ついで１４０℃に昇温し、
重合率が９９．９％以上になるように反応させて共重合
体を得た。得られた共重合体に、pHが８〜９となるよう
にトリエチルアミンを添加して中和した後、共重合体が
３０〜４０％固形分になるように溶剤（水）を加えた。
得られた共重合体の加熱残分、粘度、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）及び重量平均分子量を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例１ フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造 １リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％水酸化
ナトリウム水溶液１１．２ｇを仕込み、５０〜６０℃で
３０分間、ついで８０〜８５℃で１時間付加反応を行っ
た。これに５０％酢酸水溶液２４ｇを加えて１００℃に
昇温し、３時間で１２０℃に昇温し縮合脱水反応を行
い、イソプロピルアルコール１５０ｇ及び脱イオン水３
７．５ｇを加えた。これにＮ−メチルエタノールアミン
７５ｇを加えた後、３０分間かけて３７％ホルマリン水
６５ｇを滴下し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行
い、フェノールマンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３
００ｇに５０％次亜りん酸水溶液７１ｇを加え、固形分
４５％、pH＝６．５のフェノールマンニッヒ塩基次亜り
ん酸中和物を得た。
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％水酸化
ナトリウム水溶液１１．２ｇを仕込み、５０〜６０℃で
３０分間、ついで８０〜８５℃で１時間付加反応を行っ
た。これに５０％酢酸水溶液２４ｇを加えて１００℃に
昇温し、３時間で１２０℃に昇温し縮合脱水反応を行
い、イソプロピルアルコール１５０ｇ及び脱イオン水３
７．５ｇを加えた。これにＮ−メチルエタノールアミン
７５ｇを加えた後、３０分間かけて３７％ホルマリン水
６５ｇを滴下し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行
い、フェノールマンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３
００ｇに５０％次亜りん酸水溶液７１ｇを加え、固形分
４５％、pH＝６．５のフェノールマンニッヒ塩基次亜り
ん酸中和物を得た。
【００１７】比較例１ フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造 １リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに９０％
乳酸水溶液７０ｇを加え、固形分４９％、pH＝６．８の
フェノールマンニッヒ塩基乳酸中和物を得た。
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに９０％
乳酸水溶液７０ｇを加え、固形分４９％、pH＝６．８の
フェノールマンニッヒ塩基乳酸中和物を得た。
【００１８】実施例２ フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造 １リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにジエタノールアミン１０５ｇを加えた後、
３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下し、４０
℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノールマンニッ
ヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに５０％次亜りん
酸水溶液７４ｇを加え、固形分４８％、pH＝５．４のフ
ェノールマンニッヒ塩次亜りん酸中和物を得た。
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにジエタノールアミン１０５ｇを加えた後、
３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下し、４０
℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノールマンニッ
ヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに５０％次亜りん
酸水溶液７４ｇを加え、固形分４８％、pH＝５．４のフ
ェノールマンニッヒ塩次亜りん酸中和物を得た。
【００１９】実施例３ フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造 １リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにジイソプロパノールアミン１３３ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに５０％
次亜りん酸水溶液７７ｇを加え、固形分５０％、pH＝
４．３のフェノールマンニッヒ塩基次亜りん酸中和物を
得た。
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにジイソプロパノールアミン１３３ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに５０％
次亜りん酸水溶液７７ｇを加え、固形分５０％、pH＝
４．３のフェノールマンニッヒ塩基次亜りん酸中和物を
得た。
【００２０】実施例４ フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造 １リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに３０％
亜りん酸水溶液１２０ｇを加え、固形分４０％、pH＝
６．５のフェノールマンニッヒ塩基亜りん酸中和物を得
た。
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに３０％
亜りん酸水溶液１２０ｇを加え、固形分４０％、pH＝
６．５のフェノールマンニッヒ塩基亜りん酸中和物を得
た。
【００２１】比較例２ フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造 １リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに３０％
りん酸水溶液１１０ｇを加え、固形分４２％、pH＝６．
５のフェノールマンニッヒ塩基りん酸中和物を得た。
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに３０％
りん酸水溶液１１０ｇを加え、固形分４２％、pH＝６．
５のフェノールマンニッヒ塩基りん酸中和物を得た。
【００２２】評価例 以上ので得られた水溶性アクリル共重合体とフェノール
マンニッヒ塩基の酸中和物を表２に示す量で配合し、固
形分３５％の塗料を調製し、それぞれの塗料の評価を以
下の要領で行った。それらの結果を表２に示す。
マンニッヒ塩基の酸中和物を表２に示す量で配合し、固
形分３５％の塗料を調製し、それぞれの塗料の評価を以
下の要領で行った。それらの結果を表２に示す。
【００２３】〔塗装板の作成〕市販アルミ板（２００×
６５mm）に塗料をバーコーダＮｏ．２８で塗布し、１６
０℃で５分間焼付けをした。但し、評価例５、１０につ
いては１８０℃で５分間焼付けをした。 〔耐黄変性の評価〕上記のようにして得た塗装板の表面
を観察し、以下のように評価した。 ○…無色 △…薄黄色 ×…黄色
６５mm）に塗料をバーコーダＮｏ．２８で塗布し、１６
０℃で５分間焼付けをした。但し、評価例５、１０につ
いては１８０℃で５分間焼付けをした。 〔耐黄変性の評価〕上記のようにして得た塗装板の表面
を観察し、以下のように評価した。 ○…無色 △…薄黄色 ×…黄色
【００２４】〔硬化性の評価〕上記のようにして得た塗
装板を、ソックスレー抽出器を用いて、アセトンで１時
間抽出し、次式によりゲル分率を求めた。
装板を、ソックスレー抽出器を用いて、アセトンで１時
間抽出し、次式によりゲル分率を求めた。
【数２】
【００２５】〔耐食性の評価〕上記のようにして得た塗
装板にクロスカットをいれ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基
づいて５％塩化ナトリウム水溶液を２週間連続噴霧を行
い、クロスカット部の塗膜ふくれ幅（片幅）により、以
下の様に評価した。 ○…０〜１mm未満 △…１〜３mm ×…３mmより大
装板にクロスカットをいれ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基
づいて５％塩化ナトリウム水溶液を２週間連続噴霧を行
い、クロスカット部の塗膜ふくれ幅（片幅）により、以
下の様に評価した。 ○…０〜１mm未満 △…１〜３mm ×…３mmより大
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】本発明の水系フェノール樹脂組成物は、
塗膜に優れた耐食性、硬化性を与えると共に、特に耐黄
変性に優れる。
塗膜に優れた耐食性、硬化性を与えると共に、特に耐黄
変性に優れる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）１種以上のフェノール類又は多核
ポリフェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムア
ルデヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上の一級また
は二級アミンから製造されるフェノールマンニッヒ塩基
を亜りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物を含有して
なる水系フェノール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20759393A JPH0762048A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 水系フェノール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20759393A JPH0762048A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 水系フェノール樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762048A true JPH0762048A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16542346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20759393A Pending JPH0762048A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 水系フェノール樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762048A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006110961A3 (en) * | 2005-04-22 | 2006-12-21 | A J Scient Pty Ltd | Novel corrosion inhibiting materials |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP20759393A patent/JPH0762048A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006110961A3 (en) * | 2005-04-22 | 2006-12-21 | A J Scient Pty Ltd | Novel corrosion inhibiting materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0163957B1 (ko) | 수성 에폭시 수지-아크릴 수지 코팅 조성물 | |
| JPH08512239A (ja) | ポリフェノール化合物、および金属、プラスチックおよび塗装面のそれらの化合物による処理および後処理 | |
| WO2002055578A1 (fr) | Resine epoxy, composition de revetement, et procede d'application de revetement interieur dans une boite-boisson | |
| WO2002034847A1 (fr) | Composition de revetement a base d'eau pour surfaces internes de boites | |
| PL75254B1 (en) | Water-soluble coating compositions[us3658795a] | |
| JPH0762048A (ja) | 水系フェノール樹脂組成物 | |
| CA1272330A (en) | Preparation of aqueous ketone resin or ketone/aldehyde resin dispersions, and production of surface-coating binders | |
| JPH06306247A (ja) | 水溶性樹脂組成物及びこれを用いた親水化処理方法 | |
| US4369290A (en) | Aminomethyl-phenol cross-linking compounds | |
| EP0168870A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines für Beschichtungsmittel geeigneten Bindemittels und dessen Verwendung | |
| EP0262376B1 (de) | Wässrige Bindemitteldispersionen für die Herstellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln | |
| JPH0362818A (ja) | エポキシ樹脂及び水性塗料 | |
| KR100356395B1 (ko) | 수용성 알루미늄 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| JPH06172699A (ja) | 金属被覆用水性樹脂組成物およびその製法 | |
| JP2002188046A (ja) | 防錆力に優れた水性被覆用組成物 | |
| TW200427711A (en) | Melamine and guanamine-based crosslinking composition | |
| JP3385436B2 (ja) | 水系塗料組成物 | |
| JP3119078B2 (ja) | 水性分散体組成物 | |
| KR100559058B1 (ko) | 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP2563147B2 (ja) | 水性樹脂分散体 | |
| WO1994029396A1 (fr) | Composition de resine aqueuse pour revetement exterieur de boite de conserve | |
| JPH05186737A (ja) | 金属表面処理剤及び金属表面処理方法 | |
| JP2003064302A (ja) | 防錆力に優れた水性被覆用組成物 | |
| US3423356A (en) | Polymer compositions comprising the reaction products of polyepisulphides and phenolic resins | |
| JP2005350587A (ja) | 水性ビニル系エマルジョン含有製缶用水性塗料組成物 |