JPH0762042B2 - セルロ−ス微小球体の製法 - Google Patents
セルロ−ス微小球体の製法Info
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- JPH0762042B2 JPH0762042B2 JP61121722A JP12172286A JPH0762042B2 JP H0762042 B2 JPH0762042 B2 JP H0762042B2 JP 61121722 A JP61121722 A JP 61121722A JP 12172286 A JP12172286 A JP 12172286A JP H0762042 B2 JPH0762042 B2 JP H0762042B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 この発明はセルロース球状粒子の製造方法に関するもの
であり詳しくは粒度が均一で真球度が高く多孔性にすぐ
れた（低密度）クロマトグラフイの担体などに好適なセ
ルロース球状粒子の製造方法に関するものである。
であり詳しくは粒度が均一で真球度が高く多孔性にすぐ
れた（低密度）クロマトグラフイの担体などに好適なセ
ルロース球状粒子の製造方法に関するものである。
（ロ） 従来の技術 高分子物質の微小粒子はプラスチツク添加剤、薬品賦形
剤、ブロツキング防止剤、化粧品添加物等に用いられて
いるが、特にセルロースの多孔質微小球体は、そのまゝ
で蛋白質や微生物の精製・分離用のクロマトグラフイー
担体として用いられたり、あるいはさらに化学修飾され
た上イオン交換クロマトグラフイーやアフイニイテイク
ロマトグラフイー用担体として利用されている。さらに
生体親和性がよいので薬剤の徐放剤としてまた生体に害
の少ない化粧品添加物としての利用が検討されている。
高分子物質の微小粒子を得る最も一般的な方法は溶液か
らの沈澱による方法である。セルロースにこの方法を適
用したものに特公昭57−45254号、特開昭57−159801
号、特開昭55−44312号、特公昭56−21761号などの発明
がある。セルロースに汎用の溶媒に溶解性がなく、その
溶液に特殊な溶媒を使用して製造される。この場合でも
その濃度は低濃度に留まり、この溶液からの沈澱は実用
上充分な硬度を有する粒子を形成しがたく、（100μｍ
以下の微小な粒子を製造しにくい欠点を有し、）また一
般に溶媒等の単価、回収の困難性などにも問題がある。
これに対しセルロースの脂肪酸エステルを先づ球状粒子
とし、これを加水分解してセルロース粒子とする方法が
いくつか提案されている。
剤、ブロツキング防止剤、化粧品添加物等に用いられて
いるが、特にセルロースの多孔質微小球体は、そのまゝ
で蛋白質や微生物の精製・分離用のクロマトグラフイー
担体として用いられたり、あるいはさらに化学修飾され
た上イオン交換クロマトグラフイーやアフイニイテイク
ロマトグラフイー用担体として利用されている。さらに
生体親和性がよいので薬剤の徐放剤としてまた生体に害
の少ない化粧品添加物としての利用が検討されている。
高分子物質の微小粒子を得る最も一般的な方法は溶液か
らの沈澱による方法である。セルロースにこの方法を適
用したものに特公昭57−45254号、特開昭57−159801
号、特開昭55−44312号、特公昭56−21761号などの発明
がある。セルロースに汎用の溶媒に溶解性がなく、その
溶液に特殊な溶媒を使用して製造される。この場合でも
その濃度は低濃度に留まり、この溶液からの沈澱は実用
上充分な硬度を有する粒子を形成しがたく、（100μｍ
以下の微小な粒子を製造しにくい欠点を有し、）また一
般に溶媒等の単価、回収の困難性などにも問題がある。
これに対しセルロースの脂肪酸エステルを先づ球状粒子
とし、これを加水分解してセルロース粒子とする方法が
いくつか提案されている。
特公昭55−39565号、特公昭54−40618号には、球状粒子
の製法としてセルロース脂肪酸エステルを乾式紡糸し、
得たフイラメントを切断してチツプとし高沸点溶媒中で
加熱して球状粒子とする方法、ならびにセルロース脂肪
酸エステルを低沸点溶媒に溶解し、高沸点貧溶媒中に懸
濁させた後、加熱して低沸点溶媒を蒸発させ、球状粒子
を得る方法が示されており、得られたセルロース脂肪酸
エステル粒子を加水分解してセルロース球状粒子を得て
いる。これらは工程が長くエネルギー消費も大きい製法
である。また、得られるセルロース脂肪酸エステル粒子
が比較的緻密であるため、これから得られるセルロース
粒子も比較的緻密に過ぎ、クロマトグラフイー担体用ま
たは薬剤徐放剤としては、空隙率の小さすぎるものしか
得られない。
の製法としてセルロース脂肪酸エステルを乾式紡糸し、
得たフイラメントを切断してチツプとし高沸点溶媒中で
加熱して球状粒子とする方法、ならびにセルロース脂肪
酸エステルを低沸点溶媒に溶解し、高沸点貧溶媒中に懸
濁させた後、加熱して低沸点溶媒を蒸発させ、球状粒子
を得る方法が示されており、得られたセルロース脂肪酸
エステル粒子を加水分解してセルロース球状粒子を得て
いる。これらは工程が長くエネルギー消費も大きい製法
である。また、得られるセルロース脂肪酸エステル粒子
が比較的緻密であるため、これから得られるセルロース
粒子も比較的緻密に過ぎ、クロマトグラフイー担体用ま
たは薬剤徐放剤としては、空隙率の小さすぎるものしか
得られない。
（ハ） 発明が解決しようとする問題点 この発明は上記の状況においてなされたものであつてク
ロマトグラフイーの担体などの用途に好適な空隙率が大
（低密度）で真球度のすぐれたセルロース粒子が簡便に
安価で得られる製造法を目的とするものである。
ロマトグラフイーの担体などの用途に好適な空隙率が大
（低密度）で真球度のすぐれたセルロース粒子が簡便に
安価で得られる製造法を目的とするものである。
（ニ） 問題点を解決するための手段と作用 この発明の発明者らはセルロース有機酸エステルを加水
分解してセルロースとする方法について研究し、特にセ
ルロース脂肪酸エステルが液滴として存在している状態
で加水分解させることができ、空隙率及び真球度のすぐ
れたセルロース粒子が得られること、液滴の濃度粒度な
どを調節することにより、空隙率、真球度も調節できる
ことを認めこの発明に到達した。
分解してセルロースとする方法について研究し、特にセ
ルロース脂肪酸エステルが液滴として存在している状態
で加水分解させることができ、空隙率及び真球度のすぐ
れたセルロース粒子が得られること、液滴の濃度粒度な
どを調節することにより、空隙率、真球度も調節できる
ことを認めこの発明に到達した。
この発明の方法は、また取扱いが比較的容易で且つ費用
も安いものである。この発明はセルロース有機酸エステ
ルばかりでなく加水分解によりセルロースに変換できる
セルロース誘導体に広く適用できる。
も安いものである。この発明はセルロース有機酸エステ
ルばかりでなく加水分解によりセルロースに変換できる
セルロース誘導体に広く適用できる。
この発明は、セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶液
を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を形
成させ、その系に塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化
テトラブチルアンモニウムからなる第四アンモニウム塩
及びこれらの水酸化物、ならびにジミトキシエタン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサンからなる水溶性エーテ
ルの群から選択された加水分解促進剤の存在下、アルカ
リを添加して加水分解しセルロース微小球体を得ること
を特徴とするセルロース微小球体の製法を提供するもの
である。
を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を形
成させ、その系に塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化
テトラブチルアンモニウムからなる第四アンモニウム塩
及びこれらの水酸化物、ならびにジミトキシエタン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサンからなる水溶性エーテ
ルの群から選択された加水分解促進剤の存在下、アルカ
リを添加して加水分解しセルロース微小球体を得ること
を特徴とするセルロース微小球体の製法を提供するもの
である。
この発明に使用するセルロース有機酸エステルとしては
脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、カルバミ
ン酸エステルなどを挙げることができるがセルロースト
リアセテート及びセルロースジアセテートが実用的に有
利である。
脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、カルバミ
ン酸エステルなどを挙げることができるがセルロースト
リアセテート及びセルロースジアセテートが実用的に有
利である。
上記セルロース有機酸エステルの溶液を形成する溶媒と
しては塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素が好適であり、このハロ
ゲン化炭化水素を主体としてこれに、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、オクタノールなどのようなC1−10脂
肪族アルコール、それらアルコールの酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステル、安息香酸エステルのごときエステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、
イソホロンのごときケトンを１種もしくは数種を５〜30
容量％程度添加した混合溶媒はセルロース有機酸エステ
ルに対する溶解性が高く、この発明の目的に有用であ
る。
しては塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素が好適であり、このハロ
ゲン化炭化水素を主体としてこれに、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、オクタノールなどのようなC1−10脂
肪族アルコール、それらアルコールの酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステル、安息香酸エステルのごときエステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、
イソホロンのごときケトンを１種もしくは数種を５〜30
容量％程度添加した混合溶媒はセルロース有機酸エステ
ルに対する溶解性が高く、この発明の目的に有用であ
る。
セルロース有機酸エステルの溶媒溶液を液滴として分散
させる水性媒体とは、水、水に少量のゼラチン、CMC、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を溶解したも
のまたはさらに少量の界面活性剤、消泡剤を添加したも
のが用いられる。これら水溶性高分子、界面活性剤は液
滴の生成と分散状態を良好に保つ働きをする。水性媒体
中のアルカリは液滴生成に先立って予め添加しておいて
もよく液滴生成後添加しても良い。
させる水性媒体とは、水、水に少量のゼラチン、CMC、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を溶解したも
のまたはさらに少量の界面活性剤、消泡剤を添加したも
のが用いられる。これら水溶性高分子、界面活性剤は液
滴の生成と分散状態を良好に保つ働きをする。水性媒体
中のアルカリは液滴生成に先立って予め添加しておいて
もよく液滴生成後添加しても良い。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物が経済的に有利に用いられる。
のアルカリ金属水酸化物が経済的に有利に用いられる。
上記組成のセルロース有機酸エステルの有機溶剤溶液を
分散させる水性媒体中に添加すべき加水分解反応を促進
する添加物としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロ
ピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃
化テトラブチルアンモニウムからなる第四アンモニウム
塩およびこれらの水酸化物、ならびにジメトキシエタ
ン、テトラハイドロフラン、ジオキサンからなる水溶性
エーテルが挙げられる。これらの化合物は通常１種類が
用いられるが２以上用いてもよい。
分散させる水性媒体中に添加すべき加水分解反応を促進
する添加物としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロ
ピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃
化テトラブチルアンモニウムからなる第四アンモニウム
塩およびこれらの水酸化物、ならびにジメトキシエタ
ン、テトラハイドロフラン、ジオキサンからなる水溶性
エーテルが挙げられる。これらの化合物は通常１種類が
用いられるが２以上用いてもよい。
またさらにメタノール、エタノール、イソプロパノール
などの低級脂肪族アルコールを上記水性媒体に添加する
と一層加水分解反応が促進される。
などの低級脂肪族アルコールを上記水性媒体に添加する
と一層加水分解反応が促進される。
上記反応促進剤は加水分解に用いるアルカリの量に対し
0.5〜2.5倍程度用いられる。
0.5〜2.5倍程度用いられる。
上記加水分解は常温で行うことができ液滴の形成と加水
分解反応は約12時間以下で完了する。なお例えば30〜50
℃に昇温して加水分解することもできこの場合加水分解
反応時間を短縮することができる。
分解反応は約12時間以下で完了する。なお例えば30〜50
℃に昇温して加水分解することもできこの場合加水分解
反応時間を短縮することができる。
上記加水分解でえられた微小球体は、次のような方法で
単離できる。
単離できる。
たとえば酢酸などで中和した後ろ別し、水で充分洗浄
後、メタノールなどの低級アルコールに浸漬放置して
別し、次いで水に浸漬放置して別し、さらに水洗がな
され、湿潤状態の多孔性でかつ高真球度で粒径が70〜25
0μｍのセルロース微小球体が得られる。この微小球体
は分級することによつて小粒径の例えば75〜150μｍの
ものが得られる。
後、メタノールなどの低級アルコールに浸漬放置して
別し、次いで水に浸漬放置して別し、さらに水洗がな
され、湿潤状態の多孔性でかつ高真球度で粒径が70〜25
0μｍのセルロース微小球体が得られる。この微小球体
は分級することによつて小粒径の例えば75〜150μｍの
ものが得られる。
なお通常の化学反応ではこのような化合物は相間移動触
媒として知られているものであるが本反応においては反
応基質は高分子化合物でありかつ加水分解生成物、即ち
セルロース有機溶媒にも水にも不溶となり析出してくる
ものであつてそのような反応系においても相間移動触媒
が有効であることは予想外のことである。
媒として知られているものであるが本反応においては反
応基質は高分子化合物でありかつ加水分解生成物、即ち
セルロース有機溶媒にも水にも不溶となり析出してくる
ものであつてそのような反応系においても相間移動触媒
が有効であることは予想外のことである。
（ホ） 実施例 この発明を実施例と比較例とによつて説明するがこの発
明を限定するものではない。
明を限定するものではない。
実施例１ セルロースダイアセテート（酢化度50.5％）50gをメタ
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液を、イソプロパノール100mlと塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム200gを溶解した水1.0の混合
溶液中に、600〜700rpmの回転数で約30分間分散させ
る。その後25％水酸化ナトリウム水溶液500mlを加え、
室温で200〜300rpmの回転数で攪拌する。
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液を、イソプロパノール100mlと塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム200gを溶解した水1.0の混合
溶液中に、600〜700rpmの回転数で約30分間分散させ
る。その後25％水酸化ナトリウム水溶液500mlを加え、
室温で200〜300rpmの回転数で攪拌する。
１時間以内で液滴は凝固されるが加水分解は不完全であ
る。約５時間後、加水分解は完結したセルロース粒子が
得られる。酢酸50mlを加えた後固体をろ別し、水で充分
に洗浄した後メタノールに浸漬し数時間放置する。ろ別
後再度水に浸漬し数時間放置したのちろ過する。さらに
水洗して、湿潤状態で約400mlの粒径70〜250μｍのセル
ロース粒子が得られた。これらの粒子は光学顕微鏡観察
によつて真球であることが確認され、またこのものを乾
燥後赤外吸収スペクトルを測定したところ残存するアセ
チル基に由来する吸収（νco）は認められなかつた。
る。約５時間後、加水分解は完結したセルロース粒子が
得られる。酢酸50mlを加えた後固体をろ別し、水で充分
に洗浄した後メタノールに浸漬し数時間放置する。ろ別
後再度水に浸漬し数時間放置したのちろ過する。さらに
水洗して、湿潤状態で約400mlの粒径70〜250μｍのセル
ロース粒子が得られた。これらの粒子は光学顕微鏡観察
によつて真球であることが確認され、またこのものを乾
燥後赤外吸収スペクトルを測定したところ残存するアセ
チル基に由来する吸収（νco）は認められなかつた。
得られた含水状態のセルロース粒子のセルロース密度
（CD）を次の方法で測定した。
（CD）を次の方法で測定した。
膨潤状態のセルロース粒子を内径8mmのカラムに約10cm
のhcmの高さまで充填しその容積Vo（ml）算出する。
のhcmの高さまで充填しその容積Vo（ml）算出する。
Vo＝（0.4）２πｈ 次に分子量200万のブルーデキストリンの0.5％水溶液を
溶出させその溶出量（Vt ml）を求める。充填したセル
ロース粒子をカラムから取り出しろ別し十分に洗浄後乾
燥してその重量を求める〔Ｗ（ｇ）〕。これらのデータ
より次式によつてセルロース密度〔CD（％）〕を算出し
た 実施例１で得られたセルロース粒子のCDは11％であつ
た。このセルロース密度はゲルろ過用担本の尺度の１つ
であつて密度が小さい程、空隙率が高く、分画できるタ
ンパク質の分子量が大きく分離性能がすぐれていること
を示す。
溶出させその溶出量（Vt ml）を求める。充填したセル
ロース粒子をカラムから取り出しろ別し十分に洗浄後乾
燥してその重量を求める〔Ｗ（ｇ）〕。これらのデータ
より次式によつてセルロース密度〔CD（％）〕を算出し
た 実施例１で得られたセルロース粒子のCDは11％であつ
た。このセルロース密度はゲルろ過用担本の尺度の１つ
であつて密度が小さい程、空隙率が高く、分画できるタ
ンパク質の分子量が大きく分離性能がすぐれていること
を示す。
なお以下の実施例や比較例のセルロース粒子のセルロー
ス密度はいずれも上記の方法で測定した。
ス密度はいずれも上記の方法で測定した。
また得られたセルロース粒子を、湿潤状態で分級して75
〜150μｍの粒子を集めるゲルろ過クロマトグラフイー
の担体としての評価を行なつたところ、排除限界分子量
はポリエチレングリコールの分子量で約6000であつた。
〜150μｍの粒子を集めるゲルろ過クロマトグラフイー
の担体としての評価を行なつたところ、排除限界分子量
はポリエチレングリコールの分子量で約6000であつた。
比較例１ セルロースダイアセテート（酢化度50.5％）50gをメタ
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液をゼラチン5gを含む水1500mlに攪拌回転数60
0〜700rpmで約30分間分散させ、その後25％水酸化ナト
リウム水溶液500mlを加え200〜300rpmの回転数で攪拌し
た。約12時間を経過しても液滴の凝固はおこらなかつた
がそのまゝ後処理を行つた。後処理のろ過工程で液滴が
つぶれ塊状の固体となつた。このものの乾燥後の赤外吸
収スペクトルはアセチル基に由来する強い吸収が（1740
cm-1）認められた。
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液をゼラチン5gを含む水1500mlに攪拌回転数60
0〜700rpmで約30分間分散させ、その後25％水酸化ナト
リウム水溶液500mlを加え200〜300rpmの回転数で攪拌し
た。約12時間を経過しても液滴の凝固はおこらなかつた
がそのまゝ後処理を行つた。後処理のろ過工程で液滴が
つぶれ塊状の固体となつた。このものの乾燥後の赤外吸
収スペクトルはアセチル基に由来する強い吸収が（1740
cm-1）認められた。
比較例２ セルロースダイアセテート（酢化度50.5％）50gをメタ
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液をゼラチン5gを含む水1300mlとイソプロパノ
ール200mlよりなる混合液中に攪拌回転数600〜700rpmで
約30分間分散させ、その後25％の水酸化ナトリウム500m
lを加え室温で200〜300rpmの回転数で攪拌した。約１時
間で液滴は凝固するが、この時点での凝固粒子中のセル
ロースダイアセテートの加水分解は不完全であるので約
15時間攪拌を続行して加水分解を完結させ、セルロース
粒子を得た。酢酸50mlを加えた後、固体をろ別し、水で
充分に洗浄した後、メタノールで洗浄した。さらに再度
水洗いしてセルロース粒子を得る。湿潤状態で70〜200
μｍの粒径を有するセルロース粒子が約400ml得られ
る。
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液をゼラチン5gを含む水1300mlとイソプロパノ
ール200mlよりなる混合液中に攪拌回転数600〜700rpmで
約30分間分散させ、その後25％の水酸化ナトリウム500m
lを加え室温で200〜300rpmの回転数で攪拌した。約１時
間で液滴は凝固するが、この時点での凝固粒子中のセル
ロースダイアセテートの加水分解は不完全であるので約
15時間攪拌を続行して加水分解を完結させ、セルロース
粒子を得た。酢酸50mlを加えた後、固体をろ別し、水で
充分に洗浄した後、メタノールで洗浄した。さらに再度
水洗いしてセルロース粒子を得る。湿潤状態で70〜200
μｍの粒径を有するセルロース粒子が約400ml得られ
る。
その密度は11％で顕微鏡観察によれば真球であつた。こ
のものを乾燥後赤外吸収スペクトルを測定したところ残
存するアセチル基に由来する吸収はほとんど認められな
かつた。このセルロース粒子を湿潤状態で分級して75〜
150μｍの粒子を集め、そのゲルろ過クロマトグラフイ
ーの担体としての評価を行なつたところ排除限界分子量
はPEG（ポリエチレングリコール）の分子量で約6000で
あつた。
のものを乾燥後赤外吸収スペクトルを測定したところ残
存するアセチル基に由来する吸収はほとんど認められな
かつた。このセルロース粒子を湿潤状態で分級して75〜
150μｍの粒子を集め、そのゲルろ過クロマトグラフイ
ーの担体としての評価を行なつたところ排除限界分子量
はPEG（ポリエチレングリコール）の分子量で約6000で
あつた。
実施例２ セルロースダイアセテート（酢化度50.5％）50gをメタ
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液をゼラチン5gとテトラブチルアンモニウムク
ロリド200gを含む水1500mlに攪拌回転数600〜700rpmで
約30分間分散させその後20％水酸化ナトリウム水溶液50
0mlを加え回転数200〜300rpmで攪拌をつづけた。約１時
間で液滴は凝固し、約10時間後、加水分解は完了しセル
ロース粒子が得られた。実施例１と同様の後処理を行
い、湿潤状態で粒径70〜200μｍのセルロース粒子がお
よそ400ml得られた。このセルロース粒子の密度は13％
であり顕微鏡観察によつて真球であることが確認され
た。
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液をゼラチン5gとテトラブチルアンモニウムク
ロリド200gを含む水1500mlに攪拌回転数600〜700rpmで
約30分間分散させその後20％水酸化ナトリウム水溶液50
0mlを加え回転数200〜300rpmで攪拌をつづけた。約１時
間で液滴は凝固し、約10時間後、加水分解は完了しセル
ロース粒子が得られた。実施例１と同様の後処理を行
い、湿潤状態で粒径70〜200μｍのセルロース粒子がお
よそ400ml得られた。このセルロース粒子の密度は13％
であり顕微鏡観察によつて真球であることが確認され
た。
実施例３ セルロースダイアセテート（酢化度50.5％）50gをメタ
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液を水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（トリトンＢ）40％水溶液100mlとゼラチン5gを含む１
規定の水酸化ナトリウム水溶液1.5に分散させた。室
温下200〜300rpmで攪拌したところ液滴は約30分で凝固
し、加水分解は約８時間で完了し、セルロース粒子が得
られた。実施例１と同様の後処理を行い湿潤状態で粒径
70〜250μｍのセルロース粒子がおよそ400ml得られた。
このセルロース粒子の密度は11％であり顕微鏡観察によ
つて真球であることが確認された。
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液を水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（トリトンＢ）40％水溶液100mlとゼラチン5gを含む１
規定の水酸化ナトリウム水溶液1.5に分散させた。室
温下200〜300rpmで攪拌したところ液滴は約30分で凝固
し、加水分解は約８時間で完了し、セルロース粒子が得
られた。実施例１と同様の後処理を行い湿潤状態で粒径
70〜250μｍのセルロース粒子がおよそ400ml得られた。
このセルロース粒子の密度は11％であり顕微鏡観察によ
つて真球であることが確認された。
実施例４ セルロースダイアセテート（酢化度50.5％）50gをメタ
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液を水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（トリトンＢ）40％水溶液100mlとイソプロパノール100
mlおよび5gのゼラチンを含む１規定水酸化ナトリウム水
溶液1.5中に分散させた。分散液を室温下200〜300rpm
で攪拌したところ液滴は約30分で凝固し約４時間で加水
分解は完了しセルロース粒子が得られた。実施例１と同
様の後処理を行い湿潤状態で粒径70〜250μｍのセルロ
ース粒子が約400ml得られた。このセルロース粒子の密
度は12％で、顕微鏡観察によつて真球であることが確認
された。
ノール50mlと塩化メチレン500mlよりなる混合溶媒に溶
解した溶液を水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（トリトンＢ）40％水溶液100mlとイソプロパノール100
mlおよび5gのゼラチンを含む１規定水酸化ナトリウム水
溶液1.5中に分散させた。分散液を室温下200〜300rpm
で攪拌したところ液滴は約30分で凝固し約４時間で加水
分解は完了しセルロース粒子が得られた。実施例１と同
様の後処理を行い湿潤状態で粒径70〜250μｍのセルロ
ース粒子が約400ml得られた。このセルロース粒子の密
度は12％で、顕微鏡観察によつて真球であることが確認
された。
（ヘ） 発明の効果 本発明の方法によればセルロース粒子の生成は予想外の
速さに促進され、また加熱する必要もなく用いる試薬も
安価であるので経済的であるばかりでなく、工程も従来
法よりも簡略化しうる。また得られたセルロース粒子は
高真球度かつ高密度であり、クロマトグラフイーの担体
などに有用なものである。
速さに促進され、また加熱する必要もなく用いる試薬も
安価であるので経済的であるばかりでなく、工程も従来
法よりも簡略化しうる。また得られたセルロース粒子は
高真球度かつ高密度であり、クロマトグラフイーの担体
などに有用なものである。
Claims (10)
- 【請求項１】セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶液
を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を形
成させ、その系に塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化
テトラブチルアンモニウムからなる第四アンモニウム塩
及びこれらの水酸化物、ならびにジミトキシエタン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサンからなる水溶性エーテ
ルの群から選択された加水分解促進剤の存在下、アルカ
リを添加して加水分解しセルロース微小球体を得ること
を特徴とするセルロース微小球体の製法。 - 【請求項２】セルロース有機酸エステルがセルロース脂
肪酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項３】セルロース脂肪酸エステルがセルロースジ
アセテートまたはセルローストリアセテートである特許
請求の範囲第２項記載の製法。 - 【請求項４】有機溶媒がハロゲン化炭化水素またはこれ
と炭素原子数１〜10の脂肪族アルコールとの混合溶媒で
ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項５】ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである
特許請求の範囲第４項記載の製法。 - 【請求項６】水溶媒体が水または水溶性高分子物の水溶
液からなる特許請求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項７】水溶性高分子がゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロースまたはポリビニルアルコールである特許請
求の範囲第６項記載の製法。 - 【請求項８】アルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである特許請求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項９】セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶液
の微小液滴を形成させるに先立って、予め前記水性媒体
中にアルカリを含有させておくことからなる特許請求の
範囲第１項記載の製法。 - 【請求項１０】セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶
液を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を
形成させた後、前記水性媒体にアルカリを添加すること
からなる特許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61121722A JPH0762042B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | セルロ−ス微小球体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61121722A JPH0762042B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | セルロ−ス微小球体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62277401A JPS62277401A (ja) | 1987-12-02 |
| JPH0762042B2 true JPH0762042B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=14818260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61121722A Expired - Lifetime JPH0762042B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | セルロ−ス微小球体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762042B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS276443B6 (en) * | 1989-06-30 | 1992-05-13 | Ioannis Scarpa | Spheroidal cellulose particles of high density - production method |
| JP5362483B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2013-12-11 | 三洋化成工業株式会社 | アルキルエーテル化カルボキシアルキルセルロースの製造方法 |
| US11021588B2 (en) | 2014-07-22 | 2021-06-01 | Daicel Corporation | Method for producing porous cellulose medium |
| WO2016159334A1 (ja) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | 株式会社ダイセル | 多孔質セルロース媒体の製造方法 |
| US11097251B2 (en) | 2016-05-13 | 2021-08-24 | Daicel Corporation | Method for producing porous cellulose medium |
| CN108402540B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-08-21 | 戴承 | 一种纯直立棉无胶网内衣及其制备方法 |
| CN115286836B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-07-18 | 浙江科技学院 | 一种复合木质素纳米微球及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE434848B (sv) * | 1976-04-22 | 1984-08-20 | Purdue Research Foundation | Forfaringssett for framstellning av porosa cellulosaperlor |
-
1986
- 1986-05-27 JP JP61121722A patent/JPH0762042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62277401A (ja) | 1987-12-02 |
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