JPH0762026A - 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、硬化処理後の未硬化部分は水
で再溶解ができ、その硬化部分（塗膜）が耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】分子中に四級アンモニウム塩基を有する特定の
化合物（Ａ）、反応性希釈剤および／または水（Ｂ）な
らびに任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有するこ
とを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
およびその硬化物に関する。さらに詳細には分子中に四
級アンモニウム塩基構造を有する特定の化合物を１成分
として含有する放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合がある。しかし、諸性
能の向上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いら
れている場合が多く、この種の樹脂の水性化への要求が
根強い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性
の放射線硬化性樹脂組成物が得られていない。また、印
刷製版材、印刷インキ、フォトレジストなどの感光性樹
脂組成物としても、アルコール可溶型、アルカリ可溶型
あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタイプのものがあ
るが、現像処理工程、廃液処理工程ならびに各種作業上
の安全性などの面から、水溶性のタイプのものが一段と
注目されるようになってきている。現在、こうした水溶
性の感光性樹脂組成物としては、主に、部分けん化ポリ
酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルなどの水溶性エマルジ
ョンに、充填剤としてジアゾ化合物などを併用するとい
う形のものであって、それぞれ、製版材などとして用い
られている。また、特開昭５５−２３１６３号公報に
は、水溶性の高分子化合物それ自体に光架橋性を持たせ
たものとして、部分けん化ポリ酢酸ビニル重合体中にス
チルバゾリウム基を導入せしめた形の感光性樹脂ならび
に感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のあるところから、実用に供するのに
は、余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エ
マルジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性
が悪い。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも高分子エマルジョンの乳化のた
めには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとなると
ころから、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなるという欠点がある。さらに加えて、
ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあって
は、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水分
解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時に、水
に不溶性の化合物に変化することとなり、その結果、ポ
リ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさえ、僅
か２〜３週間位しか保存し得なく、したがって、保存安
定性の上において、大きく実用性を欠くこととなる。一
方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付与せし
めた形のポリマーは、感度ならびに保存安定性などの面
でこそ優れてはいるものの、耐水性、耐溶剤性などの面
に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単
に水で再溶解、除去され、またその硬化部分が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成
物を提供する。

【０００５】前述した如き従来技術における種々の欠点
を排除した樹脂組成物、すなわち、水で希釈が可能で、
皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単に水で再溶解、除去
され、またその硬化部分が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは，
鋭意研究を重ねた結果、分子中に四級アンモニウム塩基
構造を有する特定の化合物を用いることにより、水で希
釈が可能で相容性があって、保存安定性に優れその硬化
物が、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた樹脂組
成物を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、分子中に、式（１）
で表される四級アンモニウム塩基を有する化合物
（Ａ）、

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、Ｒ₁ は酸無水物化合物の残基、Ｒ
₂ は水素原子またはメチル基、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアル
キル基、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ＣＨ₃ −Ｏ−ＳＯ
₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ−ＳＯ₃ である。）反応性希釈剤および
／または水（Ｂ）ならびに任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組
成物およびその硬化物に関する。

【００１０】本発明では、分子中に式（１）で表される
四級アンモニウム塩基を有する化合物（Ａ）を使用す
る。化合物（Ａ）は、例えば、分子中に式（２）で表
される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート、

【００１１】

【化３】

【００１２】（但し、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基で
ある。）を四級化剤（例えば、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブ
ロマイドなど）を用いて四級化してなる分子中に四級ア
ンモニウム塩基構造を有する化合物と酸無水物を反応さ
せることにより得ることができる。又一方、前記分子
中に式（２）で表される構造を有するエポキシ（メタ）
アクリレートと酸無水物を反応させ、次いで前記四級化
剤により四級化して得ることができる。

【００１３】の方法について具体的に説明する。分子
中に式（２）で表される構造を有するエポキシ（メタ）
アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）−ｍ−
キシレンジアミン、１，３−ビス｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−アクリロキシプロピル）アミノメチル｝
シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ−テトラ（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−ｍ−キシレン
ジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ｛２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシプロピル）アミノメチル｝シクロ
ヘキサン、

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】など。）を前記四級化剤と反応させて四級
化反応物を得る。次いでこの四級化反応物と酸無水物化
合物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸など。）を反応することにより化合物（Ａ）を得るこ
とができる。前記分子中に式（２）で表される構造を有
するエポキシ（メタ）アクリレートと前記四級化剤との
反応は、常圧または加圧下で０〜１５０℃で反応するの
が好ましい。反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
次に、前記分子中に式（２）で表される構造を有するエ
ポキシ（メタ）アクリレートの四級化反応物と酸無水物
化合物の反応は、前記四級化反応物中の水酸基に対し
て、水酸基１当量あたり前記の酸無水物化合物は、０．
０５〜１．００当量を反応させる。反応温度は６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００２１】次にの方法について具体的に説明する。
前記分子中に式（２）で表される構造を有するエポキシ
（メタ）アクリレートと前記酸無水物化合物との反応
は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対
して水酸基１当量あたり前記の酸無水物化合物は０．０
５〜１．００当量を反応させる。反応温度は６０〜１５
０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。次いで、
前記エポキシ（メタ）アクリレートと前記酸無水物化合
物との反応物を前記四級化剤を用いて前記と同様にして
四級化反応を行い化合物（Ａ）を得ることができる。

【００２２】化合物（Ａ）の酸価（mg/KOH/g) は１０〜
１２０が好ましく、特に好ましくは２０〜９０である。
本発明では反応性希釈剤および／または水（Ｂ）を使用
する。反応性希釈剤の具体例としては、単官能性のもの
から多官能性のものまで幅広く用いられるが、それらの
うちで特に好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルホリン、カルビトール（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレートなどの水可溶性のもを挙
げることができる。

【００２３】次に、任意成分として使用する光重合開始
剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチ
ルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、（４−ベンゾイル
ベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、２−
（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−
３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−
メチルクロライド、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−１−ブタノン等を挙げることができ
る。

【００２４】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は各成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法など
によって得ることができる。本発明の各成分の使用割合
は、（Ａ）成分は２９〜９５重量％が好ましく、特に好
ましくは３９〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７
０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％
であり、（Ｃ）成分は０〜１５重量％が好ましく、特に
好ましくは０〜１０重量％である。

【００２５】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲、とり
わけ、水希釈性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性樹
脂（例えば、ポリビニルピロリドン）などを添加せしめ
ることを妨げるものではない。また、公知慣用の光重合
促進剤を併用することができるが、かかる光重合促進剤
として特に代表的なものとしては、アミン類、尿素類も
しくはその他含窒素化合物などがあり、水溶性のものの
使用が望ましい。

【００２６】本発明でいう放射線とは電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子性または紫外線の如き、電離性
放射線や光など総称するものである。本発明の放射線硬
化性樹脂組成物の硬化物は、通常は塗膜した後、上記し
た放射線を放射することにより硬化して得ることができ
る。本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、印
刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストなど
に用いることができる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。以下において、部は特に断りのない限りすべて
重量基準である。

【００２８】化合物（Ａ）の合成例 合成例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガ
ス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤＴ−ＸＡ６４８部、希釈
剤としてＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬
（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート）５
５５．３部を仕込み、攪拌しながらジメチル硫酸１８５
部を、液温６０℃以下になるように約３時間で滴下し、
滴下終了後、６０℃で１時間攪拌し、四級化反応を終了
する。次いで無水マレイン酸９８部、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＰＥＧ４００ＤＡ６５部を仕込み、９０℃で５時間反応
し、酸価（mg/KOH/g) ３６．２の化合物（Ａ−１）を得
た。

【００２９】合成例２ １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ−３−アク
リロキシプロピル）アミノメチル）シクロヘキサン（三
菱ガス化学（株）製品、ＴＥＴＲＡＤ Ｔ−ＣＡ）６５
４部、希釈剤としてカルビトールアセテート４５１．８
部を仕込み、攪拌しながらジメチル硫酸１８５部を液温
が６０℃以下になるように約３時間で滴下し、滴下終了
後、６０℃で１時間攪拌し、四級化反応を終了する。次
いでヘキサヒドロ無水フタル酸１５４部、カルビトール
アセテート８２．９部を仕込み、９０℃で５時間反応
し、酸価（mg/KOH/g) ３６．７の化合物（Ａ−２）を得
た。

【００３０】合成例３ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン（三菱
ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ Ｔ−ＸＭ）７０４
部、希釈剤としてＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ
（日本化薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリ
レート）７１６部及び無水コハク酸１５０部を仕込み、
９０℃で５時間反応し、次いで５０℃に冷却し、ジメチ
ル硫酸２２０部を、液温が６０℃以下になるように約３
時間で滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌し、酸
価（mg/KOH/g) ４７の化合物（Ａ−３）を得た。

【００３１】実施例１〜５ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合して本発明の放射線硬化性樹脂組成物を得て塗料化し
た。次いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５
０μｍの膜厚となるように塗布し、水あるいは溶剤を含
むものは８０℃で１５分間乾燥させた。かかる塗布乾燥
後それぞれの塗膜（なお、それぞれの塗膜は、いずれも
水により再溶解が可能なものであった。）に対して、水
銀ランプにより５００mJ/cm²紫外線を照射し、硬化塗膜
を得た。それぞれの硬化塗膜について性能評価の結果
は、表１に示される通りである。

【００３２】

【表１】 表１ 実 施 例 ＊７ １ ２ ３ ４ ５ 合成例１で得た化合物（Ａ−１） 100 100 50 合成例２で得た化合物（Ａ−２） 100 50 合成例３で得た化合物（Ａ−３） 50 30 カルビトールアクリレート 10 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 20 5 10 グリセリンモノアクリレート 25 20 20 水 50 50 50 ダロキュアー１１７３ ＊１ 5 5 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 腐食性試験 ＊６ ○ ○ ○ ○ ○

【００３３】注 ＊１ ダロキュアー２９５９：
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５ ： ガーゼに、それぞれ、水、アセトン
または１％水酸化ナトリウム水溶液をふくませて、２０
回擦ったのち膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上

【００３４】腐食性試験 ＊６ ：ＳＵＳ３０４の試験
片を各実施例の組成物に浸し、６０℃で１週間放置し、
試験片の外観を観察した。 ○・・・・外観に全く異常なし △・・・・極くわずかの腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊７ ： 実施例３の塗膜に対しては、電子線を５メガ
ラット照射し硬化塗膜を得た。

【００３５】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解（現象）可能なものである。また、その硬化部分
（塗膜）が、耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性などに優
れている。

【００３６】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶
解可能なものであり、その硬化部分（塗膜）が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れ、コーティング剤、フォ
トレジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途にお
いて極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に式（１）で表される四級アンモニ
   ウム塩基を有する化合物（Ａ） 【化１】 （但し、Ｒ₁ は酸無水物化合物の残基、Ｒ₂ は水素原子
   またはメチル基、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、Ｘ
   は、塩素原子、臭素原子、ＣＨ₃ −Ｏ−ＳＯ₃ またはＣ
   ₂ Ｈ₅ Ｏ−ＳＯ₃ である。）反応性希釈剤および／また
   は水（Ｂ）ならびに任意成分として光重合開始剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。