JPH0755855B2 - スピネル系セラミツクス - Google Patents

スピネル系セラミツクス

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JPH0755855B2
JPH0755855B2 JP59206397A JP20639784A JPH0755855B2 JP H0755855 B2 JPH0755855 B2 JP H0755855B2 JP 59206397 A JP59206397 A JP 59206397A JP 20639784 A JP20639784 A JP 20639784A JP H0755855 B2 JPH0755855 B2 JP H0755855B2
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toughness
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重和 宇田川
暢 木下
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度と高靭性とを兼ね備えたスピネル系セ
ラミックスに関するものである。
〔産業上の利用分野〕
一般にスピネル系セラミックスは、アルミナ系セラミッ
クスと比較して優れた耐食性を有しているものの、強度
や靭性が劣るために現実には引張応力や衝撃力のあまり
加わらない分野で使用されているにすぎない。そこで、
もし上記スピネル系セラミックスの靭性を改善して強度
を向上させることができれば、各種ノズルやバルブなど
の耐食耐摩耗部品や、人工歯等の広範囲にわたる分野で
の使用が可能となる。
〔従来の技術〕
従来から、セラミックスのような脆性物体の強度及び靭
性改善の試みは、数多くの研究者によって行なわれてお
り、その一つに焼結助剤を添加することによって粒成長
を抑制する方法がある。しかし、この方法では、満足す
る靭性改善効果は得られていない。次いで、焼結体中に
微粒子を分散させることによって、亀裂の伸長を抑制す
る方法があるが、焼結体中に微粒子を均一に分散させる
ことが困難であり、これも十分な効果が得られていな
い。
〔発明の解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上述のような観点から従来スピネル系セ
ラミックスのもつ問題点を解決し、もって高強度及び高
靭性を有するスピネル系セラミックスを得るべく鋭意研
究を行なった。
〔問題点を解決するための手段〕
その結果、スピネル系セラミックスをマトリックスとし
て、これに安定化剤としてY2O3を含む正方晶系ZrO2を分
散させることによって、特別に粒径制御を行なうことな
く、スピネル系セラミックスの強度及び靭性を改善でき
ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を達成し
た。
すなわち本発明は、A成分:MgO・nAl2O3(1<n≦4)
で示されるスピネル20〜95体積%と、B成分:Y2O3を2
〜3.5モル%含む正方晶系ZrO25〜80体積%とを焼結し、
焼結後の冷却途中の1000〜1300℃の温度範囲で30分〜2
時間熱処理された、高強度、高靭性のスピネル系セラミ
ックスである。(なお、n=1の場合も同様に効果を有
するが、本願出願後に公開された先願の特開昭61−2656
2号公報中の記載との関係からこれを除外した。) 〔作用〕 本発明のスピネル系セラミックスにおける強度及び靭性
改善機構は、外部から力が加わる時、スピネル系セラミ
ックス中に準安定に存在する正方晶ZrO2が、亀裂先端の
応力によって単斜晶ZrO2に転移し、これにより破壊エネ
ルギーを吸収することで強度及び靭性を改善するという
ものである。また、スピネル固溶体生成温度よりも低い
温度で熱処理を施すことにより、スピネル系セラミック
ス中に微細なAl2O3粒子が均一に析出し、上記強度及び
靭性改善機構の他に、粒子分散による強度及び靭性改善
機構が加わり、より良好な強度及び靭性改善効果が得ら
れる。
本発明において、前述の如く成分組成範囲を限定した理
由を以下に説明する。
(a) スピネル(MgO・nA2O3) ZrO2は一般に高温から、冷却中には約850℃の温度で正
方晶→単斜晶への転移が起こり、このとき約4%の体積
膨張を伴なう。本発明者等の研究によれば、ZrO2粒子を
ZrO2とは反応しないマトリックス中に分散させて焼結
し、マトリックスによってZrO2転移時の体積膨張を抑制
すると、正方晶→単斜晶転移は起こらず、850℃以下の
温度から室温まで正方晶ZrO2を準安定に存在させること
ができる。この場合、マトリックスとの熱膨張係数との
差によって、マトリックス中に準安定に存在する正方晶
ZrO2粒子は、圧縮応力状態や引張応力状態になってい
る。正方晶ZrO2の相転移による良好な強度及び靭性改善
効果を得るには、マトリックス中に準安定に存在する正
方晶ZrO2粒子は引張応力状態であるのが望ましい。ZrO2
粒子の応力状態は、マトリックスと正方晶ZrO2粒子との
熱膨張係数の差によって生じ、マトリックスの熱膨張係
数の方が小さい場合に正方晶ZrO2粒子は引張応力状態に
なる。正方晶ZrO2の熱膨張係数は11×10-6/℃である
が、スピネルの熱膨張係数は8×10-6/℃程度と小さ
く、スピネルマトリックス中に存在する正方晶ZrO2粒子
は引張応力状態になっており、スピネルマトリックス中
に準安定に正方晶ZrO2を分散させた焼結体では、良好な
強度及び靭性改善効果が得られるものである。
また、スピネル固溶体の生成温度よりも低い温度でスピ
ネル固溶体の焼結体を熱処理、焼結体中に微細なAl2O3
粒子が均一に析出し、粒子分散による強度及び靭性改善
効果が得られる。このような析出Al2O3粒子分散による
強度及び靭性改善効果が認められるスピネル固溶体組成
範囲はAl2O3/MgO≦4(モル比)である。
上記理由により、A成分としてはMgO・nAl2O3(1≦n
≦4)が適当である。
(b) Y2O3 ZrO2は、一般に高温型の立方晶から温度の降下に伴い正
方晶、単斜晶の変態相をとる。本発明者らの研究によれ
ば、ZrO2にY2O3を3.5モル%を越えて添加すると、ZrO2
は室温まで安定に高温型の立方晶で存在する。この正方
晶ZrO2粒子を分散させたスピネル系セラミックス中に、
外部から力を加えても立方晶ZrO2粒子は単斜晶に転移を
起こさないためにスピネル系セラミックスの強度及び靭
性改善効果は得られない。また、Y2O3量が2モル%未満
では、ZrO2は単斜晶で存在するため、これをスピネル系
セラミックス中に分散させてもセラミックスの強度及び
靭性改善効果は得られない。すなわち、Y2O3はZrO2に対
して2〜3.5モル%の範囲内の添加量で、ZrO2を正方晶
で準安定に存在させることができ、はじめてスピネル系
セラミックスの強度及び靭性改善効果を発揮するのであ
る。
(c) ZrO2 本発明におけるスピネル系セラミックスの主たる強度及
び靭性改善機構は、外部から力が加わる時の、スピネル
系セラミックス中に準安定に存在する正方晶ZrO2の単斜
晶ZrO2への相転移による応力吸収に基づくものである。
従って、より大きな強度及び靭性改善効果を得るには、
より多くの正方晶ZrO2粒子をスピネル系セラミックス中
に準安定に存在させることが必要である。本発明者らの
研究によれば、ZrO2量が5体積%未満では、強度及び靭
性改善効果がなく添加の意味がない。また、ZrO2量が80
体積%を越えると、スピネル系セラミックス中の正方晶
ZrO2の熱的安定性が著しく低下し、熱力学的に単斜晶の
安定温度領域(約850℃以下)に長時間保持しておく
と、スピネル系セラミックス中の準安定な正方晶ZrO2
大部分が単斜晶に転移してしまい、強度及び靭性改善効
果は得られなくなる。すなわち、ZrO2添加量は5〜80体
積%の範囲で強度及び靭性改善効果を発揮する。
なお、本発明の高強度、高靭性のスピネル系セラミック
スを得るための製造方法は、通常の粉末冶金的手法に従
えばよいが、より一層強度及び靭性改善効果を上げるた
めに、ZrO2粒子を均一に分散させる必要があり、混合に
おいては湿式ボールミル混合、あるいはアトライター混
合が望ましい。また、焼成は大気中あるいは真空中、好
ましくは減圧窒素雰囲気中、1400〜1700℃の温度範囲に
30分〜5時間保持することによって焼結し、焼結後冷却
途中で1000〜1300℃の温度範囲で30分〜2時間、熱処理
を施してAl2O3を析出させる必要がある。特に、高密度
のセラミックスが必要な場合には、熱間静水圧焼結処理
や、ホットプレスすることによって高密度のセラミック
スを得ることができる。
〔実施例〕
次に実施例および実験例によって本発明を更に具体的に
説明する。
実験例1 原料粉末として、市販のMgO・Al2O3粉末を用い、またZr
O2原料については、ZrOCl2・8H2O水溶液に、ZrO2に対し
てY2O3が1〜4モル%となるようにYCl3・6H2O水溶液を
加え、この混合溶液にアンモニア水を滴下し共沈させた
後、濾過乾燥し900℃で燬焼し製造したZrO2(−Y2O3
粉末を用いた。これら原料粉末を、それぞれ第1表に示
される配合組成に配合し、これに溶媒としてエチルアル
コールを加えて、ボールミルで15時間混合後乾燥し、次
いで、この混合粉末を1ton/cm2の圧力にて静水圧成形し
た後、この成形体を大気中、温度1600℃に2時間保持の
条件で焼成することによって、本発明B成分セラミック
ス1〜4、比較セラミックス1〜3を作製した。比較セ
ラミックスは、本発明のB成分の範囲から外れた組成を
持つものである。
この結果、得られた各セラミックスについて、 ZrO2の相状態、3点曲げ強度及びノッチドビーム法によ
る破壊靭性を測定し、その結果を第1表に併せて示し
た。第1表に示されるように、本発明B成分セラミック
ス1〜4は、いずれも高強度及び高靭性を併せもつもの
に対して、本発明B成分の範囲から外れた組成を有する
比較セラミックス1〜3は、強度及び靭性共に劣ってい
る。
実験例2 原料粉末として、市販のMgO・Al2O3粉末と、安定化剤と
して3モル%のY2O3を添加した市販のZrO2(正方晶)粉
末を、ZrO2量が0〜90体積%となるように配合する。こ
れら配合物にエチルアルコールを加えてボールミルで15
時間混合して乾燥し、得られた混合粉末を1.5ton/cm2
圧力で静水圧成形し、大気中、1500℃の温度に3時間保
持の条件で焼成を行なうことによって、セラミックスを
作製した。
得られた各セラミックスについて、室温における3点曲
げ強度及びノッチドビーム法による破壊靭性を測定し第
2表に示した。また、これらのセラミックスの熱的安定
性を調べるため、200℃に100時間保持した後の単斜晶Zr
O2の生成量と3点曲げ強度を測定し第3表に示した。
第2表に示すように、ZrO2量が80体積%を越えると、Zr
O2量が増加した分の強度の増大は得られなく、更に第3
表に示すように、ZrO2量80体積%を越えたスピネル系セ
ラミックスの熱的安定性は極めて悪く、強度は著しく低
下する。また第2表に見られるように、ZrO2量が5体積
%未満では強度及び靭性改善の効果はほとんどみられな
い。このように、添加するZrO2量が、本発明で規定する
5〜80体積%で熱的安定性も優れた、高強度、高靭性の
スピネル系セラミックスが得られる。
実施例 原料粉末として、n=1,2,3,4,5,となるように製造した
MgO・nAl2O3で示されるスピネル(固溶体)粉末と、安
定化剤として3モル%Y2O3を添加した市販ZrO2(正方
晶)粉末を、ZrO2量が50体積%となるように配合した。
これをアトライターミルで混合粉砕後、1ton/cm2の圧力
で静水圧成形し、大気中、1650℃の温度に1時間保持す
る条件で焼成した後、冷却途中1200℃の温度で2時間熱
処理を施し、微細なAl2O3を析出させ、その後更に冷却
して、スピネル系セラミックスを得た。
得られたセラミックスについて、対理論密度比率、3点
曲げ強度及びノッチドビーム法による破壊靭性を測定し
表に示した。
表に示すように、スピネル固溶体粉末原料(1≦n≦
4)を用いたスピネル系セラミックスは、高強度及び高
靭性を併せ持つが、本発明範囲から外れたスピネル系セ
ラミックス(n=5)は、強度及び靭性が著しく劣るこ
とが分る。
〔発明の効果〕 以上に説明したように、本発明のスピネル系セラミック
スは、本来有する優れた耐食性のほか、熱性安定性に優
れ、強度と靭性が著しく改善されているので、各種ノズ
ルやバルブなどの耐食耐摩耗部品や人工歯などの広範囲
にわたる分野での使用が期待される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記A成分20〜95体積%とB成分5〜80体
    積%とを焼結し、焼結後の冷却途中の1000〜1300℃の温
    度範囲で30分〜2時間熱処理された、高強度、高靭性の
    スピネル系セラミックス。 A成分:MgO・nAl2O3(1<n≦4)で示されるスピネル B成分:Y2O3を2〜3.5モル%含む正方晶系ZrO2
JP59206397A 1984-10-03 1984-10-03 スピネル系セラミツクス Expired - Lifetime JPH0755855B2 (ja)

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