JPH07507841A - 白金メッキ用の浴電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 白金メッキ用の浴電解質 本発明は白金メッキ用浴電解質に関する。

貴金属は種々の理由で表面上の皮膜として使用される。宝石類業界では、白金を 含む貴金属は物品の外観を改良し、特殊な効果を発揮するために使用される。白 金は、引裂ディスクのコーティングのような、金属や他の物質を腐食から保護す る皮膜として使用することもできる。また、白金皮膜は電子回路の導電路を提供 するため使用される。白金皮膜は、例えば白金チタン電極のように特定の用途に １以上の効用を存することができ、白金皮膜は電気導体として作用し、同時にチ タンを保護し、電極の腐食性環境中での使用を可能にする。また、白金表面は、 アノードの水素過電位の還元において触媒作用を有することがある。白金皮膜の 別な用途として、耐腐食・耐ｕｈ性の反応アルミナイドを形成するためにタービ ン翼のコーティングと以降の処理のような、基材又は他の付加的物質と反応させ て反応生成物を形成するために使用される。白金合金皮膜はこのようにして形成 し、処理することもできる。

電気メツキ皮膜は、この他に、例えば冶金や生物分野に多くの用途を見いだして いる 通常は、白金と白金合金の皮膜は、特定の用途に最適化された多数の水系から電 着することができる。このようなプロセスはジアミンジニトロブラチネート（Ｉ Ｉ）　（白金°Ｐ′　塩）、アルカリ金属へキサヒトロキシプラチネート（ＩＶ ）、水素へキサクロロブラチネート（ＩＶ）　、水素ジニトロスルフェ−１・プ ラチネート（ＩＩ）のような物質を基礎にしており、使用において種々の問題が ある。制御の困難さ、低速度の堆積、極端なｐＨ（酸性又はアルカリ性）、不都 合な物質の沈殿、導電性の低下、皮膜の厚さが特に５ミクロンを超えたときの高 い応力が、いずれも従来の方法に関係する問題である。これらの要因のため、通 常各々の系は少数の特定の用途について最適化され、異なる多く製品を市場に出 さなければならない。電解質中の添加剤、例えば導電性塩、緩衝剤、光沢剤や、 均一電着性を改良する物質を広範囲に使用することは、割面の難しさを混ぜ合わ せることかある。補充液の追加は、電解質中に存在する種のバランスを変え、電 着皮膜の性質の変化に結びつくことがある。

上記の困難さを克服又は改良する白金又は白金合金の電着の系は、このように非 常に望まれており、白金を高速で厚い層に電着することを可能にする電解質の開 発に大きな関心が持たれている。

ＥＰＯ３５８３７５特許明細書は、白金（ＩＩ）錯塩のアルカリ性水溶液を含む 白金又は白金合金の電気メッキ浴を開示しており、アニオン生成は、アルカリ性 水溶液中の、ヒドロハロゲン酸（ｈｙｄｒｏｈａ　ｌ　１ｃａｃｉｄ）以外の有 機又は無機酸から誘導された基又はラジカルである。

５．０ｇ／リットルを含む電解質について、６０〜８５％の電流効率が９０〜９ ３°Ｃの操作温度で達成されている。（効率＝同じ条件下でファラデーの法則に よる計算値に比較した基材上に堆積した白金の割合）。９０°Ｃ未満の温度で２ 〜６７％の電流効率が報告されている。

本発明の目的は、さらに改良したメッキ用電解質を提供することである。

白金メッキ用浴電解質中て効率的であるためには、溶液中の白金種は溶解性と安 定性か高くなければならないが、水素発生に正の電位においては容易に低下し、 白金の堆積が生しなければならない。

これらの要求は、白金中心と相互作用する配位子の注意深い選択によってのみ満 たすことができる。メッキ用電解質成分の選択は、Ｐｔ　（Ｉ＋）錯体が置換不 活性であり、速度因子及び熱力学がそれらの挙動を決めるといった事実によって より困難になる。例えば、ＥＰＯ３５８３７５特許明細書に記載の浴において、 ９０°Ｃ以上の温度で処理を必要とすることは、Ｐ　ｔ　（ＮＨＩ）４”＋の不 活性を例証していると思われる。Ｐ　ｔ　（ＮＨｓ）４”からＰｉへの還元は強 く速度論的に制御される。

本発明は白金（１１）塩を含む改良された白金メッキ用浴電解質を提供するもの であり、Ｐ　ｔ　（Ｉ＋）はＰ　ｔ　（Ｈｔ　Ｏ）４”として溶液中に存在する 。

このメッキ用電解貿は、ＥＰＯ３５８３７５特許明細書に記載の浴と同様な電流 効率でＰｔを堆積することを可能にし、驚くべきことに、この高い性能を室温を 含む広範囲の温度で維持する。室温（１５°Ｃ）以下の温度であってもＰｔ　（ ＨＩ　Ｏ）４”は容易な還元を受け、適切な温度でＰ　ｔ　（１１）からＰｔへ の物質移動が制御されることが示される。このため、Ｐ　ｔ　（Ｉ＋）濃度と攪 拌条件を適切に選択することにより、室温においても堆積の大きい速度を達成す ることが可能である。

塩のアニオン成分は、適切には有機酸又は無機酸から誘導された１以上の基又は ラジカルでよい。このようなアニオン成分（複数でもよい）は、限定されるもの ではないが、例えば、過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩から選択することができる。

電解質の使用の間に０〜１００°Ｃの温度を採用することができる。

好ましくは、室温〜７０゛Ｃの温度の使用である。

白金塩濃度は広範囲にあることができ、白金として０．００５モル（Ｉｇ／リッ トル）〜０．１５０モル（３０ｇ／リットル）又はこれ以上で測定される。好ま しい白金濃度はメッキ速度、セルの寸法と形状（バット又はたる）、攪拌の程度 に依存するが、典型的には約０．００５モル（Ｉｇ／リットル）〜０．１００モ ル（２０ｇ／リットル）、さらには０．００５モル（Ｉｇ／リットル）〜０゜０ ２５モル（５ｇ／リットル）である。電解質は攪拌してよく、又は用途によって は攪拌しない。

メッキ用の適切な基材は一般に金属と合金の表面、及びその他の導電性表面であ る。典型的な金属は銅、金、ニッケル、チタン、タングステンである。典型的な 合金表面はステンレス鋼、黄銅、ニッケル合金、及びニオブ、ジルコニウム、バ ナジウムを含む超合金である。この池の表面に導電性樹脂や複合材料がある。こ の表面は、通常の洗浄方法を用いてメッキ用の表面を調製することができ、また 、必要により、白金堆積の前にニッケル、金、又は他の金属のアンダーコートを 行う。

電気メツキ用電槽は、現在ある電気メッキで用いるような通常の又は特別なアノ ードを利用することができ、炭素、グラファイト、白金、白金化チタン、イリジ ウム化チタンを含むことができる。

本発明によるメッキ用の電流密度は０．０３〜ＩＯＡ／ｄｍ”が適切で、好まし くは０．１θ〜２．５Ａ／ｄｍ’である。

次に例によって本発明を説明する。

例１ １モル／ｄｍ”のＨＣｌ　Ｏ，中のＰ　ｔ　（Ｈ，０）ａ　（Ｃ１０，）、溶液 をｒＥｌｄｉｎｇ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ　Ａｃｔａ、　２０．（１９７ ６）、　６５１に記載の方法によって調製した。Ｋ、ＰｔＣ１４（５ミリモル、 ２．０８ｇ）を１モル／　ｄ　ｍ″のＨＣｌＯ４の２００　ｃｍ’に溶かし、室 温で直ぐに生成したＫＣｌ０．を再溶解するためにその溶液を７０℃まで加熱し た。Ａ　ｇ　Ｃ１０４・Ｈ，０（２０ミリモル、４．５１ｇ）を１モル／　ｄ　 ｍ　’のＨＣｌ　Ｏ，の２２５　ｃｍ”に溶かした。再溶液を脱酸素し、次いで 過塩素酸銀溶液を白金溶液にゆっくり添加した。ゆっくりと添加することはＡｇ ＊ＰｔＣｌ４の沈殿を避けるための基本である。過塩素酸銀溶液を全て添加した 後、Ｎ、下で７日間７０″Ｃに保った。ＡｇＣ１の明褐色の沈殿を７０°Ｃで濾 過し、透明な黄色の濾液を得た。固体のＡｇＣＩをＨＣｌ０．水で洗浄し、減圧 下で乾燥した。重量２．８７ｇは反応が完全に進んだことを示した。１モル／　 ｄ　ｍ　”のＨＣ］　０４中のＰ　ｔ　（ＨＩ　Ｏ）４　（Ｃ１０４）！溶液の Ａｇ３による汚染はポルタンメトリーの際に明らかであった。ボルタモダラム（ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）はＥＩ／＊　０．３９ＶでＡｇ”　−Ａｇの反応の 波と、Ｐ　ｔ　（Ｉ＋）還元によくポジティブな連結したアノードのストリッピ ングピークを示した。このようなＡｇ′″は大きなｐｔホイルの陰極で、ポルタ モグラムが０．３９Ｖでの反応の波又はストリッピングピークを示さなくなるま で予備電解することによって容易に除去することができた。

Ｐ　ｔ　（ＨｔＯ）４　（Ｃ１０４）ｔのＰｔ含有率は、高濃度の過塩素酸から の妨害を防ぐためにＬａＣｌ＊を添加した後、空気／アセチレンの火炎を用いる Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　２３８０原子吸光スペクトロメーターを使用して測 定した。次いでＰ　ｔ　（Ｉ＋）の濃度を正確に８ミリモル／ｄｍ”にするため に１モル／　ｄ　ｍ　”の過塩素酸を添加した。

１モル／　ｄ　ｍ　”のＨＣＩ　Ｏ，中のＰ　ｔ　（Ｈ，Ｏ）、　（ＣＩ　０４ ）、溶液を、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　１９スペクトロメータ ーを用いてＵＶ可視分光分析により検査した。スペクトルは、Ｅｌｄｌｉｎｇに よって先に報告されていたように、３１２ｎｍと３８２ｎｍに肩を有して２７５ ｎｍにピークを示した。この溶液の低い分解能”’ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋ ｅｒ　ＡＭ３６０スペクトロメーターで記録）はδ＝＋３６ｐｐｍ（ＰｔＣＩ＠ ”基準）を有する１つのピークを示し、これはｐＨ、イオン強度、温度への最大 値の依存性から文献値の３１ｐｐｍ（Ａｐｐｌｅｔｏｎら、Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅ ｍ、　２３．　（１９８４）、　３５１４）によく匹敵する。

また、この溶液は多少の過塩素酸カリウムを含み、その濃度はその溶解度より２ ０ミリモル／　ｄ　ｍ　”　と見積もられた。

電気メッキ 室温の溶解がま溶液の中で、１モル／　ｄ　ｍ″のＨＣ１０，中のＰｔが１．５ ｇ／リットルのＰ　ｔ　（ＨＩ　Ｏ）４　（Ｃ１０ｓ）＊溶液から、白金の堆積 のための平面状電極への、物質移動を制御した電流はく０．１Ａ／ｄｍ”であろ う。このため、２９３Ｋにおいて、１モル／　ｄ　ｍ　”のＨＣｌ、Ｏ，中のＰ 　ｔ　（Ｈｔ　Ｏ）４　（Ｃ１０４）を溶液としてのＰｔ１．５ｇ／リットルの 溶液と、銅基材を用いて、０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ″の範囲で一連のメッキの 実験を行った。結果を表１に示す。最も低い電流密度において電流効率は良いが 、高い速度の堆積で自然に低下した。篤くべきことであろうが、堆積は反射し、 滑らかであった。さらに、堆積の接着は全ての電流密度で優れており、電気メッ キしたＣｕパネルを繰り返して１２０°曲げてもクラックは発生しなかった。

表１ 電流密度　堆積時間　電流効率 Ａ／ｃｍ”　秒　％ ０．０５　３３００　８０ ０．１　１２００　５５ ０．４８　６００　２３ ０．５４　６００　１９ 例２．３．４の浴電解質を例１の浴電解質と同じ仕方で調製した。

例２ Ｐ　ｔ　（Ｈｌ　Ｏ）４”として白金を３．５ｇ／リットル含む電解質を調製し 、溶解塔を用いて室温でニッケルパネルを電気メッキした。

０、ＩＡ／ｃｍ”と０．２Ａ／ｃｍ”の電流密度において金属の堆積が得られ、 電流効率は〉８０％であった。

例３ １モル／　ｄ　ｍ　”のＨＣＩ　Ｏ，中にＰ　ｔ　（Ｈｔ　Ｏ）４”として白金 を３．５ｇ／リットル含む電解質を調製し、溶解がまを用いて６０°Ｃでニッケ ルパネルを電気メッキした。０．２Ａ／ｃｍ”と０．４Ａ／　ｃ　ｍ　’の電流 密度において金属の堆積が得られ、電流効率は〉８０％であった。

一エ １モル／　ｄ　ｍ　”のＨＣＩ　０４中にＰｔ　（Ｈｌ　Ｏ）４”として白金を ３、ｓｇ／リットル含む電解質を調製し、強く攪拌しなから６０°Ｃでニッケル パネルを電気メッキした。０．２Ａ／ｃｍ’　と０．４Ａ／　ｃ　ｍ　”の電流 密度において金属の堆積が得られ、電流効率は〉８０％であった。

国際調査報告 ／！ＩＮＨＡＮＧ　ＡＮＮＥＸ　ＡＮＮＥｘＥフロントページの続き （８１）指定−ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，ＣＺ、　ＤＥ 、　ＤＫ、　ＥＳ、ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　Ｌ Ｕ、　ＭＧ、　ＭＮ。

ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、Ｒ○、　ＲＵ、ＳＤ、　ＳＥ、ＳＫ、　 ＵＡ、　ＵＳ （７２）発明者　グレゴリ−、アドリアン　ジョンイギリス国、エイポン　ビー ニー３２ニスエフ、バス、ミツドツマ−ツートン。

ノースメッド　アベニュ　９

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．白金（１１）塩を含み、Ｐｔ（１１）がＰｔ（Ｈ２Ｏ）４２＋として溶液中 に存在する白金メッキ用の浴電解質。
2. ２．塩のアニオン成分が、有機酸又は無機酸から誘導された１以上の基又はラジ カルである請求の範囲第１項に記載の白金メッキ用の浴電解質。
3. ３．塩のアニオン成分が過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩の少なくとも１種である請 求の範囲第２項に記載の白金メッキ用の浴電解質。
4. ４．電解質中の白金濃度が少なくとも０．００５モル／ｄｍ２である請求の範囲 第１〜３項のいずれか１項に記載の白金メッキ用の浴電解質。
5. ５．浴中の白金濃度が０．００５〜０．１５０モル／ｄｍ２である請求の範囲第 ４項に記載の白金メッキ用の浴電解質。
6. ６．０〜１００℃の温度で操作する請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載 の白金メッキ用の浴電解質。
7. ７．１５℃〜６０℃の温度で操作する請求の範囲第６項に記載の白金メッキ用の 浴電解質。
8. ８．白金又は白金合金の皮膜をメッキするために、請求の範囲第１〜３項のいず れか１項で限定した白金（１１）を電気メッキ用電解質中で使用する方法。
9. ９．導電性基材の上に白金又は白金合金を電気メッキする方法であって、請求の 範囲第１〜５項のいずれか１項で限定した白金メッキ用の浴電解質を使用する方 法。
10. １０．白金メッキ用の浴電解質の温度が０〜１００℃である請求の範囲第９項に 記載の方法。
11. １１．白金メッキ用の浴電解質の温度が１５〜６０℃である請求の範囲第１０項 に記載の方法。
12. １２．基材表面において０．０３〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で操作する請求の 範囲第９〜１１項のいずれか１項に記載の方法。