JPH07507032A - アルカリ金属炭酸塩の製造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属炭酸塩の製造 本発明は、アルカリ金属炭酸塩、特に（限定されないが）炭酸ナトリウムの製造 に関する。

ソーダ仄としても知られる炭酸ナトリウムは、合成ルート（即ち、非「天然灰」 ルート）により得られるが、セスキ炭酸ナトリウムの天然堆積物からも得られる 。

炭酸ナトリウムを得るための現在の合成ルートの大部分のものは、次の全反応式 ％式％ により記載することができる。

しかしながら、反応を一段階で達成することはできず、最も一般的に使用される 合成ルート（アンモニアソーダ法）は、以下の一連の反応を用いる。

２、　ＣａＯ＋　Ｈ２ＯＣａ（ＯＨ）２３、２ＮａＣＩ＋２Ｃ０２＋２ＮＨ３→ ２ＮａＨＣＯ３１＋２ＮＨｔＣＩアンモニアと二酸化炭素の半分とがプロセス内 でリサイクルされるので、全反応式は上記のとおりとなる。

反応３用の塩化す１−リウムは、一般に、天然の（固形）塩を水に溶解させて得 られる飽和ないしほぼ飽和された塩水として、このプロセスに供給される。塩水 は、プロセスにおいて使用する前に精製して、マグネシウムおよびカルシウムイ オンを除去しなければならない。これらのイオンは、除去しておかなければプロ セス内で炭酸塩含有化合物として沈殿し、閉塞の問題を引き起こす。塩水精製の 通常の方法は、塩水に、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを、炭酸カル７ ウムおよび水酸化マクネノウムの沈殿が生じるまで加え、その後炭酸カルシウム および水酸化マク不ノウムを除去する方法である。この用途に使用される炭酸ナ トリウムは、明らかに、反応４において生成する炭酸ナトリウムの一部であって よい。

しかしながら、アンモニアソーダ法は多（の問題点を有している。特に反応４お よび５は所望する反応を達成するために（熱の形態の）かなりのエネルギー供給 を必要とするので、プロセス内て熱エネルギーを回収して再利用しようとする非 常に洗練された努力にもかかわらず、全プロセスのエネルギーは増大している。

エネルギーの一部が、販売に洪することのできない反応４の炭酸ナトリウムの部 分、即ち、塩水精製に使用される部分を直接的あるいは間接的に製造するために 必要であると考えられる場合、反応４および５にエネルギーを用いることは特に 不利である。アンモニアソーダ法の別の問題点は、反応３における重炭酸ナトリ ウムの収率が一般に８０％を越えず、同様に反応３において生成する塩化アンモ ニウムからこの重炭酸塩を分離することにかなりのコストがかかることである。

上記の問題点の一部または全てを克服しようとする試みがなされてきた。例えば 、キャリヤーとしてアンモニアの代りにアミンが提案され、かなり詳細に研究さ れている。可溶性アミンにより、不溶性重炭酸ナトリウム中間体をより高い収率 て生成し、分離を低エネルギーで行うことができるが、使用中にアミンが失われ ることが高コスト化の原因となる。長鎖の不溶性アミンによると一層分離コスト が低下する可能性（例えば、重力）があるが、流出液中におけるアミンの乳化の 問題および（低いとしても）かなり溶解することのため、実際にアミンが失われ ることによってやはりコストがかかり過ぎる。アミノ／有機溶媒系を使用してこ の問題を緩和する試みが広く研究されているが、アミンおよび溶媒のロスならび に溶媒の処理コストは、なおかなり高い。

別の提案が、南アフリカ国特許（ＺＡ−Ａ）第７８５９６２号（クリプフォンテ イン（Ｋｌｉｐｆｏｎｔｅｉ口））に記載されており、そこでは弱塩基（Ｒ−Ｎ ）に炭酸カスを作用させてＲ−ＮＨ４ＣＯ３を生成し、続いて塩化ナトリウム溶 液に接触させると、以下の式 ％式％）（３ に従って重炭酸ナトリウムが得られる。

この反応により生成する重炭酸ナトリウム溶液を樹脂から容易に回収することが でき（樹脂は続いて石灰乳により再生することができ）るので、アンモニアソー ダ法の反応３に伴う高コストのＮａＨＣＯｙ／　Ｎ　Ｈ４Ｃ１分離が避けられる 。

同様の方法が、「アイオン・イクスチェインン・イン・ケミカル・シンセンス（ Ｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　Ｃｈｃ＋ｗｉｃａｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ） Ｊという表題のロバート・クニン（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｋｕｎｊｎ）による論文（イ ンダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５６巻、第 １号、１９６４年１月、第３５〜３９頁）に開示されている。この論文は、全反 応式：％式％ ［式中、Ｒ−Ｎはイオン交換樹脂であり、Ｍはアルカリ金属である。］に従って 進行する方法を開示している。

この方法ならびにＺＡ−Ａ−７８５９６２に記載された方法では、アンモニアソ ーダ法（前記の反応３）の重炭酸塩化上程において、アンモニアの直接の代替体 として樹脂が用いられる。クニンが記載した方法およびＺＡ−Ａ−７８５９６２ に開示された方法の両者共、炭酸ナトリウムを製造するために重炭酸ナトリウム の熱処理がやはり必要とされる（前記の反応４を参照）という問題点を有する。

本発明の目的は、上記の問題点を未然に防止または軽減することである。

本発明は、アルカリ金属の塩化物および重炭酸塩の溶液または懸濁液を、水性環 境において塩化物を保持し、重炭酸イオンよりも大きな塩基性度を有する固体の イオン交換樹脂に通し、該樹脂からアルカリ金属炭酸塩の水溶液または懸濁液を 回収することを含んでなるアルカリ金属炭酸塩の製造方法を提供する。

本発明の方法は、塩化物および重炭酸塩の完全な水溶液について行うことができ るが、これらの化合物の一方かまたは両者（特に重炭酸塩）の水性懸濁液を使用 することもできる。同様に、この方法により、炭酸塩の溶液または懸濁液のいず れかを得ることができる。溶液という用語は、アルカリ金属塩化物、重炭酸塩ま たは塩化物に関して以下の記載に用いるように、（その池に必要がある場合を除 いて）それらの懸濁液を含むものとして解釈することが便利である。

アルカリ金属炭酸塩は、式　〜１２０　ｘ　ＣＯ２て表すことが出来る。ｘ＝１ である場合、この式は単にＭ２ＣＯ３に相当する。しかし、Ｘは１より小さかっ たり、大きかったりすることがある。前者（即ちｘ〈１）の場合に炭酸塩は「塩 基性」であり、後者（即ち、Ｘ〉１）の場合に炭酸塩は「酸性」である。本発明 はそのような酸性および塩基性炭酸塩の製造も含んでおり、従って、アルカリ金 属炭酸塩という用語はそのように解釈されるべきである。従って、式：Ｍ２ＣＯ ３は、便宜上、以下において用いるように、酸性および塩基性物質を含む。

式：　Ｍ　ＨＣＯ３のアルカリ金属重炭酸塩は、ｘ＝２である。従って、樹脂に 供給される溶液のＸの値は、一般に２までである。出発溶液のＸが１．８〜２で あれば最も好ましい。得られる物質は、通常、０．８〜１．９の範囲のより低い Ｘ値を有することになる。

本発明は、特に（塩化ナトリウムおよび重炭酸塩ナトリウムからの）炭酸ナトリ ウムの製造に適用できるが、（例えば、カルシウムなどの）他のアルカリ金属の 炭酸塩の製造に適用することもできる。

本発明の方法は、反応の水性環境において、塩素イオンを保持することができ、 重炭酸塩イオンよりも大きな塩基性度を有する樹脂を使用することに基づいてい る。本発明の方法において行われる反応そのものを、以下の全反応式：％式％ ［式中、Ｍはアルカリ金属である。］ により表すことができる。

この式はクニンおよびクリブフォンティン（ＺＡ−Ａ−７８５９６２）により開 示された方法とは対照的であって、本発明は出発物質として重炭酸塩を使用し、 炭酸塩を回収するものであるということが理解されよう。

上の式が全反応式を表すのであるが、重炭酸塩が樹脂との反応を直接的に行うと は考えられていない。実際、樹脂における反応は、主として水素、水酸および塩 素イオンを含むようである。

換言すれば、本発明の方法の操作を行う比較的濃厚な水性塩化物の環境において 、比較的低濃度の可溶性炭酸塩／重炭酸塩では、樹脂は塩素型（および塩基を含 まない型）である方が、重炭酸塩型であるよりも好ましい。反応のための何らか の特別なメカニズムにより束縛されることは望まなＬ）力（、塩基＋１：　４６ １　Ｉｆ旨（よ、重炭酸塩種を含む溶ｉ１にのｐＩＩを上昇させ、次の反応ＬＩ 　ＣＯ３−＋　ＯＩ　Ｉ　−＝−ＣＯ３２−＋　Ｉ　＋　２０が起るように見え る。

この反応は、樹脂によって生成する水酸化物イオンのために右辺へ進む。従って 、樹脂が使い尽くされるまで、水酸化物イオンが放出され続ける。

イオン交換樹脂は、重合体であり、固体でありかつ不溶性の物質であるので、少 しもエネルギーを必要とせずに、樹脂からアルカリ金属炭酸塩溶液を容易に回収 することができる。更に、生成物から樹脂を容易に分離すること力くできるので 、アルカリ金属塩化物の実質的に全てを生成物に転化させることができる。更（ こ、このように重炭酸塩を炭酸塩に転化するために熱の使用を避けて、反応を周 囲温度で行うことができる（前記反応４を参照）。

イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましく、塩基性が、 アミノ基によって与えられることが最も好ましく、該アミノ基は第１級および／ または第２級および／または第３級アミノ基であってよい。樹脂は架橋されｔこ アクリル樹脂であることが最も好ましい。従って、発明に使用するのに好ましＬ ＝樹脂は、第１級、第２級および／または第３級アミノ基を有する架橋アクリル 樹脂である。樹脂が、第４級アンモニウム基を実質的な程度で含まないことが好 ましい。

樹脂を連続して使用すると、明らかに「使い尽くされる」ことになり、この樹脂 を定期的に再生することは明らかに望ましい。樹脂が水酸化物イオンにより再生 されるものであることが好ましく、従って、好ましい樹脂は、重炭酸塩イオンと 本酸化物イオンとの間の塩基性を有する。水酸化物イオンが「石灰乳」懸濁液に よりｌｌｊ給されると便利である。樹脂が「石灰乳」のせ濁液により再生される 場合、この樹脂は、反応中に、アルカリ金属炭酸塩を生成し、（アルカリ金属塩 化物および重炭酸塩溶液中に存在することがある）硫酸イオンを少しも保持しな （、ｚ樹脂でなければならないが、それは再生中に、硫酸イオンにより不溶ｔ１ の硫酸カルシウムの蓄積が増大することになるためである。上記の第１級、第２ 級および／または第３級アミノ基を有する架橋アクリル樹脂はこれらの要求を満 たす。

再生操作中、樹脂を炭酸塩の製造のために用いる場合に比べて、樹脂内では別の 浸透性条件が一般に優勢となることがある。従って、樹脂は、交互に行う炭酸塩 の生成および樹脂の再生の工程の間に生じるような浸透性の循環に耐えなければ ならない。

本発明において使用するのに適する樹脂は、ビュロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ） Ａ　−８３５の名称で市販されている弱塩基性アクリル系陰イオン交換樹脂であ る。この樹脂は有機物質を含有する水の脱ミネラル化に使用することが推奨され ており、本発明の方法が通常操作される比較的高いイオン強度において、塩素イ オンを優先的に保持する一方で、重炭酸塩から炭酸塩への要求される転化を達成 することが判った。

他の有用な樹脂は、ビュロライトＡ３４５、ダイアノン（Ｄｉａｎｏｎ）ＷＡ　 １０、アンバーライト（＾ｍｂｅｒｌｉｔｅ）　Ｉ　ＲＡ　６７およびアンバー ライトＩＲＡ６８を含む。

本発明の方法の出発物質として使用されるアルカリ金属重炭酸塩は、生成した炭 酸ナトリウム溶液の一部とＣｏ２とを反応させて、重炭酸塩溶液を「再生」する ことによって得るのが便利であり、この重炭酸塩溶液は別のアルカリ金属塩化物 溶液と共に樹脂上に通されて、炭酸塩を生成することができる。Ｃｏ２は炭酸カ ルシウムの焼成により得られるが、その場合、生成したＣａＯを、樹脂再生用の 「石灰乳」懸濁液を生成するために使用することができる。従って、以下の式に 従って操作される全プロセスを（炭酸ナトリウムの製造に適用されるように）考 察することができるが、そこでは固体樹脂が第３級アミノ基（Ｒ３Ｎ）を有する と考えられる。

ｂ、　ＣａＯ十０２０　Ｃａ（ＯＨ）ｚｃ、２Ｒ３Ｎ　＋　２ＮａＨＣＯ３＋２ ＮａＣ１→２Ｒ３Ｎ−ＨＣＩ　＋　２Ｎａ２ＣＯ。

ｄ、　Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋　Ｈ２Ｏ−＞　２ＮａＨＣＯ３ｅ、　２Ｒ３Ｎ− ＨＣｌ　＋　Ｃａ（ＯＨ）ｚ　２ＲｓＮ　＋　ＣａＣｌ２　＋　２Ｈ２０上の機 構において、反応（Ｃ）において生成するＮａ２ＣＯ３の一部だけが、ＮａＨＣ Ｏ３の「再生」のための反応（ｄ）に送られる。

本発明の方法は、炭酸ナトリウム溶液の製造に使用されるように、常套のアンモ ニアソーダ法に関連させて操作し、そのための塩水精製試剤（即ち、炭酸ナトリ ウム溶液）を供給すると便利である。そのような炭酸ナトリウム溶液（よ、塩水 精製に使用される前に、塩素イオンおよび／または硫酸イオンを除去するｔこめ の精製を要しない。この炭酸ナトリウム溶液を、他の用途における塩水精製（二 層用することもできる。例えば、この炭酸ナトリウム溶液を、固体塩の製造のｔ こめ（こ使用される塩水または塩素および水酸化すｌ−ＩＪ　’７ム（苛性ソー ダ）の製造に使用される塩水を精製するために用いることができる。

しかし、本発明の方法を、固体炭酸ナトリウムの製造に適用することもできる。

例えば、得られた炭酸ナト「功ム溶液が乾燥するまで蒸発させてよし１゜別法と して、炭酸ナトリウム溶液を二酸化炭素により処理して重炭酸ナトリウムを沈殿 させ、続いて、これを加熱して炭酸ナトリウムを得ることが当然できる。これは 必ずしも、固体炭酸ナトリウムを生成するための好ましいルートではなＬＸが、 特定の環境においては最も経済的な方法になりうる。いずれにせよ、炭酸ナトリ ウム溶液の炭酸ガス飽和は、それによって重炭酸ナトリウム固体およびセスキ炭 酸ナトＩＪ’７ム固体を製造することができる方法であり、この生成物は自社に より販売できる生成物である。その代りに、炭酸ナトリウムを冷却して一種まｔ こ（まそれ以上の水和物として炭酸ナトリウムを沈殿させ、これを分離し、更に 所望により脱水してよい。

本発明を、添付図面を参照して更に説明するが、この例は、常套のアンモニアソ ーダ法用の塩水精製試剤の製造に適用するものとして、本発明の方法を模式的に 説明する。

図面において、カラム１に塩化物を保持するイオン交換樹脂２が充填されており 、ここに飽和またはほぼ飽和された塩化ナトリウム溶液および（炭酸ガス添加器 （ｃａｒｂｏｎａｔｏｒ）　３で製造されるものとしての一下記を参照）重炭酸 塩ナトリウム溶液または懸濁液が供給される。樹脂２の塩基性度は重炭酸イオン よりも大きし１か、水酸化カルシウム懸濁液（「石灰乳」）よりは小さい。樹脂 ２は、例えばピュロライトＡ−８３５であってよい。カラム１内において、樹脂 ２は、塩化ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムから炭酸ナトリウムへの（上述し たメカニズムによる）転化を達成し、カラムからの溶出液が炭酸ナトリウム溶液 であり、おそらく塩素イオンおよび／または硫酸イオンも含有する。

溶出液の一部を炭酸ガス添加器３の頂部に供給し、該炭酸ガス添加器３の底部に 二酸化炭素を供給すると、炭酸ガス添加器３内において炭酸ナトリウムが重炭酸 ナトリウムに転化され、図示するように、重炭酸ナトリウムがカラム１に戻され る。カラムＩからの溶出液を塔３に通す割合は、（カラム１における）塩化ナト リウムおよび重炭酸ナトリウムから炭酸ナトリウムへの転化率（％）に依存する 。

カラム１における炭酸塩への転化率が１００％であ（す、そして炭酸カス添加器 ３における重炭酸塩への転化率か１００％であると仮定す）る場合、カラム１に おいて生成した炭酸ナトリウムの半分を炭酸ガス飽和器３に通すことになる。カ ラム１における転化率がより低い場合、炭酸ガス添加器３に通す炭酸塩の量はそ れに応じてより大きくなる。

溶出液の炭酸カス添加器３に送られない部分は、常套のアンモニアソーダ法の塩 水精製工程に送られる。続いて、精製された塩水をアンモニアソーダ法により処 理すると炭酸ナトリウムが得られる。

カラム１中の樹脂は結局は使い尽くされることになるということが理解されよう 。樹脂の再生は、石灰乳懸濁液を樹脂に通して塩化カルシウム流出液を生じるこ とにより便利に行われる。石灰乳懸濁液を得るのは、炭酸カルシウムを焼成して 二酸化炭素（これは炭酸カス添加器３に供給される）および石灰（Ｃａｂ）を生 成し、該石灰を消石灰化して石灰乳を生成することによるのが便利である。焼成 生成物は、アンモニアソーダ法に採用される焼成工程から明らかｌ：得ることが 直径７６＋ａｍのカラムに、２７８２．６ｇのゲル型弱塩基性アクリル樹脂ビュ ロライト、へ８４５を、水を溶媒として充填した。樹脂は、受容された法曹で、 寸法が約０４〜１．５ｍｍの粒子からなっていた。樹脂は塩基無含有形態であっ た。

精製した９１の塩水によるカラム内の樹脂の洗浄は、周囲条件において、塩水を カラムの頂部に注入し、重力によりカラム内を流下させて行った。塩水洗浄の柊 了時において、カラムから流出する溶液は、塩素イオンが５．２６５Ｎおよびア ルカリが０．０３２Ｎという組成を存していた。これは、３０８ｇ／ｌの塩化ナ トリウムおよび１．６９６ｇ／ｌの炭酸ナトリウムを含有する溶液に相当した。

続いて、温度３０℃で、塩化ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムに加えて少量の 炭酸ナトリウムを含有する溶液を、０．３〜０．４１／分の流速で、カラムの頂 部に連続的に注入した。溶液の組成は、塩化ナトリウムが３０３．９ｇ／ｌ　（ 塩化物＝５．１９５Ｎ）、酸化ナトリウムが６．１７ｇ／ｌ　（アルカリ＝０． １９９Ｎ）　、および二酸化炭素が７．７２ｇ／ｌてあり、ＣＯ２／Ｎａ２Ｏの 当量値が１７６であった。

溶液のｐＨは７，４５であった。カラムから流出する溶液を集めて分析して、以 上記の表の第１１１１て、「溶液の容積」は分析用カラムから取り出す量（リッ トルｊｌｉ、　ｌ＼゛ｆ）である。

「生成した新しいアルカリ」　（表の最右の！１ｆＩ）は、カラムに起こりうる 苗釈効果を４膚に入れて、式 し式中、ＡＮ、はカラムに入る溶液のアルカリ規定度である。ＣＮ、は、カラム に入る溶液の塩素の規定度である。ＡＮ、は、カラムから出る溶液のアルカリの 規定度である。ＣＮ２は、カラムから出る溶液の塩素の規定度である。］を用い て旧算した。

上式に自まれる・１０という数字は、当然ながら、水酸化ナトリウムのダラム当 奄である。

上式の括弧内は、ナトリウムの物質収支を基準とする出発規定度の再５１′Ｉｆ 値を有効に与え、樹脂「抽出」水によって生じる溶液からの濃度変化を４虜に入 れている。

ＡＮ、およびＡＮ２の１直はそれぞれ、入口および出口の溶液を塩酸により滴定 して得られる。

「生成した新しいアルカ１月という用語は、樹脂が塩酸型に転化される際に樹脂 において有効に生成した物質であるＮａ０ＩＩの噴を表す。生成した水酸化物イ オンは（ｒ在している重炭酸塩と即座に反ＬＬ、し、「生成した新しいアルカリ 」の値は重炭酸塩を炭酸塩に転化するための樹脂の効率の尺度を与える。

樹脂は、塩水中に、（「受容された」条（′１．て）樹脂１００ｇあたり６．５ ２ｇのＮａ０Ｉ＋に当ｌの転化された塩化ナトリウムを有するものとして旧算し た。

次に、カラム内の洗浄を、別の精製した９１の塩水により最初の洗浄と同様の方 法でｉｌつだ。この洗ｉＰを終えた時点で、カラムから出る溶液の組成は、塩素 イオンが５３２Ｎ、アルカリが０．０２２Ｎであった。

続いて、８１の脱ミネラル水をカラムの頂部に注入し、重力により流してカラム を洗ｌｌたっこの洗浄を終えた時へて、カラムから出る溶液は、塩素イオンおよ びアルカリの両者共、０．００１Ｎ未満であった。

カラム中のイオン交換樹脂は、水をカラムの頂部から底部へ、約０．５１／分の 流速で循環して流動させた。この循環に、水酸化カルシウムの懸濁液１１５１（ 約４Ｎの濃度、即ち、Ｃａ（ＯＨ）２１５０ｇ／ｌ）を導入し、樹脂床の中を３ ０分間循環させた。

それから、カラムから溶液を排出させて分析した。次に、カラムに脱ミネラル水 を導入し、数分間循環させた後に排出させた。カラムを更に脱ミネラル水で２回 洗浄した。洗浄の分析結果は以下のとおりである。

従って、この処理によって樹脂は十分に再生された。実際に、１０２％の再生と 算出されたが、このことは、前の再生に比べて、より多くのサイトが活性化され たことを意味する。

実施例２ 樹脂を確実に使い尽くすため、溶液容積をわずかに変え、完全な洗浄を確実に行 うために塩水および水洗浄容量をわずかに増加したこと以外、用いた手順は実施 例１と（同じ樹脂カラムを使用して）同様にした。

処理すべき溶液は、塩素が５２９Ｎ、アルカリが０．１７６Ｎ、Ｃｏ２が６．９ ｇ／ｌであり、ＣＯ２／　Ｎａ２Ｏ＝　１　、７８の当量値を有し、ｐＨが７． ３５であった。

溶液をカラムへ、０５〜０６１／分の流速で供給した。

カラムから出る溶液の最初の数リットルは、塩素が５．１．８Ｎ、アルカリが領 ３３４Ｎ、ＣＯ２／Ｎａ２０＝０．９４の当ｍ値を有していた。カラムの消耗（ ｅｘｈａｕｓｔｊｏｎ）は、ＮａＯＨ６，８４ｇ／樹脂１００ｇの容量に相当し た。樹脂を水酸化カルシウム懸濁液により再生した。

実施例は、プロセスを同じ樹脂において繰り返し行えることを示している。

実施例３ 用いた手順は、以下の例外を除いて、実施例２と同様とした。

イオン交換樹脂を、ゲル型弱塩基性アクリル樹脂、ダイアノン（Ｄｉａｎｏｎ） ＷＡ　１０・受容重量は７４０ｇとした。

処理すべき溶液は、塩素が５．２６Ｎ、アルカリが０．１９８Ｎ、ＣＯ２が７． ７４　ｇ／ｌてあり、Ｃ０２／Ｎａ２０＝１．７８の当量値を有し、ｐＨが７． １１であった。

溶液をカラムへ０．２２〜０．６７１／分の流速で供給した。

カラムから出る溶液の最初の数リットルは、塩素が５．ＩＮ、アルカリが０．４ ＯＮてあり、Ｃｏ２／ＮａｚＯ＝０．９５の当量値を有していた。カラムの消耗 は、ＮａＯＨ８，４１ｇ／樹脂１００ｇの容量に相当した。

まず、カラムに塩化カルシウムを導入して樹脂を再生すると、循環溶液の塩素は ２２９Ｎとなった。続いて、水酸化カルシウム懸濁液０．９１を循環ストリーム 中に導入すると、塩素が２．３５Ｎであり、０．０３２Ｎの全アルカリ性度（可 溶性および不溶性）を有する最終溶液を得た。そこに含まれる容量から、樹脂の ９５％が再生されたことが算出された。

従って、この実施例により、樹脂を強い塩化カルシウム溶液中で再生できること が説明される。従って、この流出液容量を、必ずしも許容できない程大きくする 必要はない。

実施例４ 用いた手順は、以下の例外を除いて、実施例２と同様とした。

イオン交換樹脂は、マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）の弱塩基性アク リル酸系樹脂、ピュロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）Ａ　８３５　：受容重量は２ ０９０ｇとした。

処理すべき溶液は、塩素が５．１６Ｎ、フル力’Ｊか０．１８２ＮＳＣＯ２が７ ．６８ｇ／ｌであり、ＣＯ２／ＮａｚＯ”１．９２の当量値を有し、ｐＨが７． ３３であった。

溶液をカラムへ０６〜３．０１／分で変化させた流速で供給した。

カラムから出る溶液の最初の数リットルは、塩素が５．０７Ｎ、アルカリが０゜ ３１Ｎてあり、Ｃｏ２ンＮａｚＯ＝０．９９の当量値を有していた。カラムが消 耗した状態で、１１０．１ｇに相当するＮａＯＨを生成し、これはＮａＯ８５， ２７ｇ／樹脂１００ｇの容量に相当した。

再生工程のために、４Ｎの水酸化カルシウムせ濁液０．７３１（即ち、１５０ｇ ／ｌ）を使用した。流出液および洗浄の分析結果は以下のとおりであった。

この結果から、樹脂の再生は９８．３％であった。

存在する水酸化カルシウムの中から、９２．６％を樹脂再生に使用し、６８％が 塩化カルシウム流出液中に存在し、０６％は説明できなかった（おそらく炭酸塩 として失われたと考えられる）。

上の数字は、（あるとしても）ご（わずかの炭酸塩が再生工程に持ち越されたこ とを意味する。

実施例５ 用いた手順は、以下の例外を除いて、実施例２と同様とした。

使用したイオン交換樹脂は、ゲル型弱塩基性アクリル樹脂、アンバーライト（＾ ｍｂｅｒｌｉｔｅ）　Ｉ　ＲＡ　５　Ｆ３　受容重量は３３２８ｇとした。

処理すべき溶液は、塩素が５１８Ｎ、アルカリが０．１８４Ｎ、ＣＯ２が７．６ ４ｇ／ｌであり、ＣＯ２／　Ｎ　ａ　２０　＝　１　、８９の当量値を有し、ｐ Ｈが７０２であった。

ＳＯ，−−て表される硫酸塩３．７０ｇ／］も含有していた。溶液をカラムへ約 １１７分て供給した。

他の樹脂と同様に、最初の数リットルは、ＣＯ２／　Ｎａ２Ｏ＝　０　、９８の 当量値を有していた。９１流した時点で、塩素が５．０８Ｎ、アルカリが０．３ ３４Ｎであり、ＣＯ２／Ｎａ２０＝１．０８の当量値を有し、Ｓ　Ｏ４−を３． ７１ｇ／ｌ含有していた。カラムの消耗は、Ｎａ０ｌ−１７，４９ｇ／樹脂１０ ０ｇに相当した。

このことは、硫酸塩が塩水中に残存し、再生工程に通過しないことを示している 。

実施例６ 手順は、以下の例外を除いて、実施例２と同様とした。

使用したイオン交換樹脂を、マクロポーラスの弱塩基性アクリル酸系樹脂、ビュ ロライトＡ３３０　：受容重量は２０８５ｇとした。

処理すべき溶液は、塩素が５．１８Ｎ、アルカリが０．１５４ＮＳＣｏ２が６． ３８ｇ／ｌであり、Ｃｏ２／Ｎａ２０＝１．８８の当量値を有し、ｐＨが６．７ ８であった。

溶液をカラムへ０．５〜２．０１／分の流速で供給した。

カラムから出る溶液の最初の数リットルは、塩素が５．０８Ｎ、アルカリが０゜ ２８５Ｎてあり、Ｃ０２／Ｎａ２０＝０．９３の当量値を有していた。カラムの 消耗はＮａ０８４．９３ｇ／樹脂１００ｇの容量に相当した。

実施例７ 手順は、以下の例外を除いて、実施例２と同様とした。

使用したイオン交換樹脂は、ゲル型弱塩基性アクリル酸系樹脂、アンバーライト １ＲＡ５７　受容重量は３０００ｇとした。

処理すべき溶液は、塩素が５．２１Ｎ、アルカリが０．１８Ｎ、Ｃｏ２が６．２ ８ｇ／ｌてあり、ＣＯ２／Ｎａ２０＝１．５９の当量値を有し、ｐＨが７９であ った。溶液をカラムへ約０６１／分の流速で供給した。

カラムから出る溶液の最初の数リットルは、塩素が５．０７Ｎ、アルカリが０゜ ３０２Ｎてあり、Ｃ０２／ＮａｚＯ＝ｏ、９４の当量値を有していた。カラムの 消耗はＮａ０８８．５２ｇ／樹脂１００ｇの容量に相当した。

実施例８ この実施例は、本発明の方法に有用な樹脂の決定に用いた予備的評価方法を説明 する。種々の弱塩基性アクリル樹脂についての結果を示す。

イオン交換樹脂を、湿潤状態で受容したものとして１００ｇ〜２００ｇの量で変 化させて、正確に秤量した後、５％水酸化ナトリウム溶液で前処理して、確実に 樹脂を遊離塩基型にし、脱ミネラル水により完全に洗浄した。樹脂の表面の水を 完全に排出し、樹脂１ｇあたり少なくとも２ｍｌの精製塩水で洗浄し、樹脂の水 を置換した。続いて、樹脂１ｇあたり約９ｍｌの塩水を樹脂に混合して、周囲条 件で二酸化炭素処理し、その際、混合物を９０分まで攪拌した。樹脂がら溶液を 流出させて分析した。

樹脂を更に塩水で洗浄して反応体（ｒｅａｃｔａｎｔ）を置換させた後、水洗し 、洗浄液中の塩化物が無視できる程度に減少するまで塩水の除去を行った。続い て、樹脂を過剰量の水酸化カルシウム懸濁液と共に９０分まで攪拌した。￥濁液 を濾過し、塩化物について濾液を分析して、樹脂から回収した塩化物の童を測定 した。

複数の弱塩基性アクリル樹脂を試験し、その結果を以下に示す。

実施例は、前の反応の効率、（一種の樹脂についての）石灰乳による再生の効率 および塩水中の硫酸塩の結果について説明する。

この実施例は、本発明の方法に従って行われていないが、本発明の方法において 有用てありそうな樹脂を同定するための最初の分類試験を示している。樹脂が、 試験に用いた比較的低いｐＨ条件（例えばｐＨ７〜９）で機能しない場合、この 樹脂を本発明に使用するのは適当でないことになろう。

実施例９ この実施例は、弱塩基性スチレン系イオン交換樹脂を使用する評価方法を説明す る。

実験手順は、実施例８と同様にして実施した。複数の弱塩基性スチレン−７ビニ ルベンゼンコポリマーイオン交換樹脂を使用し、その結果を以下に示す。

樹脂は非常に弱い塩基性であり、潜在的イオン交換能のごくわずかな部分のみが 使用可能であるということが示される。このことは、いわゆる弱塩基性樹脂の一 部が強塩基で存在する部分を有するということも示しており、これは、通常、石 灰乳を用いて再生することができない部分である。

実施例１０ この実施例は、強塩基スチレン系イオン交換樹脂を使用する予備的評価方法を説 明する。

ＯＨ−型に転化した後に受容された湿潤状態で秤量して、約３００ｇの強塩基性 イオン交換樹脂を、周囲条件下において精製塩本領３１と共に撹拌した。溶液の 試料の分析を、不変の結果が得られるまで１０分毎に行った。通常２〜３回以内 の試料で達成した。次に、樹脂を濾過し、水で完全に洗浄して、存在する塩化物 を除去した。続いて、約２．５Ｎ水酸化カルシウム懸濁液０．３５１　（９３， ７５ｇ／ｌ）中で樹脂を再スラリー化し、周囲条件下において攪拌した。またも 、試料の分析が不変になるまで、１０分おきに試料を採取した。再生力坏完全で あると観察された場合、更に水酸化カルシウム懸濁液を添加し、攪拌および試料 採取を繰り返した。通常、このようにして、ある程度余剰の再生が行われた。

実施例１１ 受容形態で秤量して２００ｇの弱塩基性樹脂ピュロライトＡ３４５を、直径２５ ｎ＋ｍのカラム内に充填した。樹脂を５％水酸化ナトリウムを含有する過剰の溶 液で予備洗浄して、確実に塩基を含まない形態に転化させた。次に、ＫＣＩ　２ ９４５ｇ／Ｉ　（３，９５ＮのＣ１−）を含有する溶液４Ｃ１Ｏｍｌで、樹脂を 濯いだ。次に、カラムに、ＫＣＩ　２６２．４ｇ／ｌ　（３，５２ＮのＣＦ）お よび重炭酸カル／ラム３９２４ｇ／ｌ　（０，３９２Ｎのアルカリ）を含有する 溶液を、周囲条件において２０ｍ１／混合物の流速で供給した。カラムから出る 溶液を２００ｍ１毎に分析して、以下の結果を得た。

生成した全ＯＨ／樹脂１００ｇ＝７．１８ｇ実施例１２ カラムへ供給される重炭酸塩化された溶液が、ＫＣｌ２４６ｇ／ｌ　（３，３Ｏ ＮのＣ１−）　、Ｋ２Ｏ４８，０４ｇ／ｌ　（１，０２Ｎのアルカリ）、および 二酸化炭素４０５０ｇ／ｌを含有し、ＣＯ２／に２０の当量値が１８０に等しい 組成を有すること以外は、実施例１１において用いたのと同様の手順に従った。

カラムから出る溶液を１００ｍ１毎に分析して、以下の結果か得られた。

生成した全ＫＯＨ／樹脂１００ｇ＝４．４３ｇであったが、樹脂は消耗点に達し なかった。

国際調査報告　ＤｒＴ／ｒ：Ｑ　Ｑ７１０２１８４フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ 、ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

Ｃ３，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＡ、　ＵＳ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．水性環境において塩化物を保持し、重炭酸イオンよりも大きな塩基性度を有 する固体のイオン交換樹脂に、アルカリ金属の塩化物および重炭酸塩の溶液また は懸濁液を通し、該樹脂からアルカリ金属炭酸塩の水溶液または懸濁液を回収す るアルカリ金属炭酸塩の製造方法。
2. ２．樹脂か架橋されたアクリル樹脂である請求の範囲１記載の方法。
3. ３．樹脂の塩基性が、第１級および／または第２級および／または第３級アミノ 基により供給される請求の範囲１または２記載の方法。
4. ４．樹脂が、水酸化物イオンよりも小さい塩基性度を有する請求の範囲１〜３の いずれかに記載の方法。
5. ５．樹脂を水酸化物イオンにより再生する工程を更に含んでなる請求の範囲４記 載の方法。
6. ６．水酸化物イオンが石灰乳懸濁液により供給される請求の範囲５記載の方法。
7. ７．アルカリ金属炭酸塩の溶液または懸濁液の一部を二酸化炭素と反応させて、 反応に用いるアルカリ金属重炭酸塩を生成させる請求の範囲１〜６のいずれかに 記載の方法。
8. ８．樹脂が硫酸イオンを保持しない請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．アルカリ金属がナトリウムである請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法 。
10. １０．請求の範囲９記載の方法により得られるものとしてのアルカリ金属炭酸塩 溶液または懸濁液の塩水を精製するための使用。
11. １１．アンモニアソーダ法の塩水精製に適用される請求の範囲１０記載のような 使用。
12. １２．（ｉ）炭酸カルシウムを加熱してＣａＯおよびＣＯ２を生成する工程、（ ｉｉ）工程（ｉ）からのＣａＯを水で処理して石灰乳懸濁液を生成する工程、お よび （ｉｉｉ）水性環境において塩化物を保持し、重炭酸イオンよりも大きいが、石 灰乳よりも小さな塩基性度を有する固体のイオン交換樹脂に、塩化ナトリウムお よび重炭酸ナトリウムの溶液または懸濁液を通し、該樹脂からアルカリ金属炭酸 塩の水洗液または懸濁液を回収する工程を含んでなる炭酸ナトリウムの製造方法 であって、更に （ｉｖ）炭酸ナトリウムの一部を工程（ｉ）からのＣＯ２で処理して重炭酸ナト リウムを生成し、続いて該炭酸ナトリウムを工程（ｉｉｉ）に通す工程、および （ｖ）樹脂を、工程（ｉｉ）から得られる石灰乳懸濁液により定期的に再生する 工程を含んでなる方法。