RO110457B1 - Procedeu de obtinere a carbonatilor de metale alcaline - Google Patents
Procedeu de obtinere a carbonatilor de metale alcaline Download PDFInfo
- Publication number
- RO110457B1 RO110457B1 RO94-00871A RO9400871A RO110457B1 RO 110457 B1 RO110457 B1 RO 110457B1 RO 9400871 A RO9400871 A RO 9400871A RO 110457 B1 RO110457 B1 RO 110457B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- resin
- solution
- suspension
- bicarbonate
- alkali metal
- Prior art date
Links
- -1 Alkali metals carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 78
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 33
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 32
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 31
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 112
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 112
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 46
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 43
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 19
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims description 14
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 13
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 13
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 13
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims description 13
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 73
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 9
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000809257 Homo sapiens Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 4 Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038463 Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 4 Human genes 0.000 description 1
- WBLXMRIMSGHSAC-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Cl] Chemical compound [Cl].[Cl] WBLXMRIMSGHSAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/02—Preparation by double decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/12—Preparation of carbonates from bicarbonates or bicarbonate-containing product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a carbonarilor de metal alcalin și, în principal, a carbonatului de sodiu.
Este cunoscut faptul că soda calcinată, denumire sub care este cunoscut carbonatul de sodiu, este obținută prin procedee de sinteză și din secvicarbonați naturali. Multe din procedeele de sinteză curente de obținere a carbonatului de sodiu pot fi sinterizate prin următoarea reacție totală:
2NaCl + CaCO3 -» Na2CO3 + CaCl2
Această reacție nu are loc însă într-o singură etapă, procedeul de sinteză cel mai uzual (procedeul sodei amoniacale) cuprinde următoarea serie de reacție:
căldură
1. CaCO3 -► CaO + CO2Î
2. CaO + H2O -> Ca(OH)2
3. 2NaCl + 2CO2 + 2NH3 -♦ 2NaHCO3l + 2NH4C1 căldură
4. 2NaHCO3 -+ Na2CO3 + CO2Î + h2o căldură
5. 2NH4 + Ca(OH)2 CaCl2 +
2NH3Î + 2H2O
Amoniacul și jumătate din dioxidul de carbon sunt reciclate în proces, astfel încât reacția totală este cea stabilită mai sus. Clorurâ de sodiu, pentru reacția 3, este introdusă în proces, în general, sub formă de saramură saturată sau aproape saturată, obținută prin dizolvarea sării solide naturale în apă. Respectiva saramură trebuie purificată înainte de utilizare în proces, pentru a îndepărta ionii de magneziu și calciu care pot să precipite în timpul procesului sub formă se carbonați și pot să conducă la probleme de blocaj. Tehnica uzuală de purificare a saramurii constă în adăugarea carbonatului de sodiu și a hidroxidului de sodiu în saramură, pentru formarea precipitatelor de carbonat de calciu și de hidroxid de magneziu, care pot să fie îndepărtate. Carbonatul de sodiu folosit în această etapă poate să fie, în mod evident, o porțiune din cel produs în reacția 4.
Procedeul amoniacal de obținere a sodei prezintă o serie de dezavantaje, și anume:
Pentru ca reacțiile 4 și 5 să se poată desfășura sunt necesare consumuri ridicate de energie (sub formă de căldură), astfel încât întregul produs devine energointensiv, cu toate eforturile foarte susținute de reutilizare a energiei termice. Consumurile de energie ale reacțiilor 4 și 5 constituie un avantaj deosebit, când se consideră că o parte din energie, este necesară direct sau indirect, pentru producerea acelei părți de carbonat de sodiu, necesară pentru purificarea saramurii.
Un alt dezavantaj al procedeului amoniacal este randamentul în bicarbonat de sodiu al reacției, care nu depășește în general 80%, și separarea acestui bicarbonat de clorură de amoniu, rezultat de asemenea prin reacția 3, este costisitoare.
Se cunosc încercările de a depăși unele sau toate dezavantajele enumerate mai sus. De exemplu, în locul amoniacului au fost propuse ca purtător aminele, testânduse cele cu catenă mare. Aminele solubile pot să conducă la producții ridicate de intermediar-bicarbonat de sodiu insolubil care să necesite energii de separare mai scăzute, dar pierderile de amină în timpul procesului sunt totuși destul de constisitoare. Potențial aminele insolubile cu catenă lungă conduc la costuri de separare mai reduse (de exemplu prin gravitație) dar în practică, pierderile de amină sunt totuși prea ridicate, datorită problemelor legate de emulsionare și a solubilității semnificative (deși scăzute) a aminei în efluent. S-a încercat rezolvarea acestor probleme, prin folosirea sistemelor amină/solvent organic, dar pierderile de amină și solvent și de asemenea costurile de prelucrare a solventului sunt ridicate.
Un alt procedeu cunoscut, descris în brevetul ZA-A-785962, prevede carbonatarea unei baze slabe (R - N), pentru a se obține R-NH2CO3 și aceasta este adusă în contact cu o soluție de clorură de sodiu (saramură), astfel încât bicarbonatul se obține conform > următoarei reacții: R - NH2CO3 + NaCl —► R - NHC1 + NaHCO3
Soluția de bicarbonat de sodiu produsă prin această reacție este ușor de recuperat din rășină (care poate să fie regenerată cu lapte de var), și ca urmare separarea costisitoare a NaHCO3/NH4Cl asociată de reacția 3, din cadrul procesului amoniacal de obținere a sodei, poate să fie evitată.
Un proces similar este descris în articolul Schimbul ionic în sinteze chimice, R. Kunin - Industrial and Engineerind Chemestry, Voi. 56, nr. 1, 1964, pag. 35-39. în acest articol este descris un proces care 5 are loc conform reacției totale:
R-N + COn + M-Cl + H2 RNHC1 + MHCO3 unde R-N este o rășină schimbătoare de ioni, iar M este un metal alcalin. io
Se poate aprecia că, în acest procedeu, ca și în cel descris în ZA-A785962, rășina este folosită ca un înlocuitor direct al amoniacului, în treapta de bicarbonatare a procedeului amoniacal de 15 obținere a sodei (conform reacției 3 de mai sus). Ambele procedee prezintă însă dezavantajul că tratamentul termic al bicarbonatului de sodiu este necesar în continuare, pentru obținerea carbonatuluide 2 0 sodiu (conform reacției 4 de mai sus).
Procedeul conform invenției înlătură aceste dezavantaje, prin aceea că prevede ca o soluție sau o suspensie de clorură de metal alcalin, care de preferință este sodiul, să fie 25 trecută printr-o rășină solidă schimbătoare de ioni de tip predeterminat, care, în mediu apos, reține ionul clorură și are o bazicitate mai mare decât cea a ionului bicarbonat și mai mică decât cea a suspensiei de lapte de 3 0 var, soluția apoasă sau suspensia de carbonat de metal alcalin fiind recuperată, iar rășina regenerată în mod periodic.
Invenția de față prezintă următoarele avantaje: 35
- procedeul permite obținerea carbonatului de metale alcaline cu randament ridicat;
- se elimină din proces fazele energointensive. 40 în cele ce urmează, invenția va fi prezentată în detaliu, cu referire și la figură, care reprezintă schema instalației folosite pentru aplicarea procedeului conform invenției. 4 5
Conform invenției, se produce carbonatul de metal alcalin, prin trecerea unei soluții sau suspensii de clorură și bicarbonat de metal alcalin, printr-o rășină schimbătoare de ioni care, în mediu apos, 5 0 reține ionul clor și care are o bazicitate mai mare decât cea a ionului bicarbonat, rezultând o soluție sau suspensie de carbonat de metal alcalin, care se recuperează din rășină. Procedeul conform invenției se poate realiza, folosind clorură și bicarbonatul de metal alcalin sub formă de soluție apoasă, dar există posibilitatea folosirii a unuia dintre compuși (mai ales bicarbonatul) sau a ambilor, sub formă de suspensie apoasă. Convențional, termenul de soluție este folosit în textul descrierii cu referire la clorură metalului alcalin, referirile la bicarbonat sau la ionul clor, vor fi interpretate ca incluzând și suspensia (exceptând cazul când în text se indică altceva).
Carbonații metalelor alcaline pot să fie prezentați prin formula M2O . x CO2. Dacă x = 1, atunci formula corespunde M2CO3 pur. Totuși x poate să fie mai mic sau mai mare ca 1. în primul caz, dacă* < 1, carbonatul este bazic, iar în al doilea caz, dacă X > 1 carbonatul este acid. Prezenta invenție, include de asemenea producerea unor astfel de carbonați acizi și bazici, și termenul de carbonat al metalului alcalin este interpretat în consecință. Ca urmare, formula M2CO3, include și materiale acide sau bazice.
Un bicarbonat al metalului alcalin cu formula MHCO3 corespunde la x=2. Astfel lichidul de alimentare a rășinii va avea, tipic, o valoare x până la 2. De preferat este ca lichidul inițial să fie astfel ales încât x să fie cuprins între 1,8 și 2. Produsul rezultat va avea o valoare a lui x mai scăzută, de obicei cuprinsă într 0,8 și 1,9.
Procedeul conform invenției se aplică în principal la obținerea carbonatului de sodiu (din clorură și bicarbonat de sodiu), dar se poate aplica și la producerea carbonaților altor metale alcaline (de exemplu potasiu). Procedeul se bazează pe folosirea unei rășini, care în mediul apos al reacției, este capabilă să rețină ionii de clor și să aibă o bazacitate mai mare decât cea a ionului bicarbonat. Astfel procesul din cadrul procedeeului conform invenției poate să fie reprezentat prin următoarea reacție totală:
Rășină + MCI + MHCO3 —►
Rășină.HCl + M2CO3 unde M este un metal alcalin.
Apreciind că ecuația de mai sus reprezintă reacția generală, nu este de presupus că bicarbonatul reacționează direct cu rășina. în fapt, reacțiile cu rășina par să cuprindă primar, hidroxil și ioni de clor. Rezultă deci, că în medii relativ concentrate de clorură în care este condus procesul prezentat și la concentrații relativ scăzute de carbonați/bicarbonați solubili, forma clorură a rășinii (și formele bazei libere), sunt preferate formei bicarbonate. Atât timp cât nu se urmărește un anume mecanism particular al reacției, este de presupus că rășina bazică mărește pH-ul lichidului conținând formele bicarbonatate și că are loc următoarea reacție:
HCO3- + OH CO3 2 + H2O
Această reacție este deplasată spre dreapta de ionii hidroxili generați de rășină, în consecință, ionii hidroxil continuă să fie eliberați, până în momentul în care rășina devine epuizată.
Deoarece rășina schimbătoare de ioni este un material polimeric solid și insolubil, soluția de carbonat de metal alcalin este ușor recuperabilă din rășină, fără nici un consum energetic. în plus, deoarece rășina poate să fie ușor separată de produs, toată clorură metalului alcalin poate virtual să fie convertită în produs. De altfel, reacția poate să fie efectuată la temperatura ambiantă, evitâncTu-se astfel utilizarea căldurii pentru conversia bicarbonatului în carbonat (conform reacției 4 de mai sus).
Este de preferat ca rășina schimbătoare de ioni, care se folosește să fie slab bazică, respectiv de preferință bazicitatea rășinii să fie dată de grupe amino care pot să fie primare și/sau secundare și/sau terțiare. Mai preferabil este ca respectiva rășină să fie o rășină acrilică reticulată. Deci rășinile utilizate de preferință în cadrul procedeului conform invenției, sunt rășinile acrilice cu structura reticulată cuprinzând grupări amino primare, secundare și/sau terțiare. Este de preferat ca rășina să nu includă, într-o cantitate semnificativă, grupări de amoniu cuaternar.
Rășina va deveni epuizată prin utilizare continuă și este de dorit să fie regenerată periodic. Respectiva rășină este capabilă să fie regenerată de ionii hidroxid și deci rășinile preferate au o bazicitate cuprinsă între cea a ionului bicarbonat și cea a ionului hidroxid. Convenabil ionii hidroxid pot să provină din suspensia de lapte de var. Pentru a putea fi regenerată de lapte de var, respectiva rășină utilizată în procesul de producere a carbonatului de metal alcalin nu trebuie să rețină în proporție semnificativă ionii sulfat (care pot să fie prezenți în soluțiile de clorură și de bicarbonat ale metalului alcalin), deoarece acești ioni vor conduce la creșterea depozitelor de sulfat de calciu insolubil în timpul regenerării. Rășinile acrilice menționate mai sus, cu structura reticulată și cuprinzând grupe amino primare, secundare și/sau terțiare, îndeplinesc aceste prevederi. în timpul procesului de regenerare, trebuie în general asigurate condiții osmotice diferite, față de cele existente, atunci când rășina produce carbonat. Rășina trebuie să fie deci rezistentă la cicluri osmotice, respectiv la cele care au loc în timpul treptelor alternative de formare a carbonatului și de regenerare a rășinii. O rășină indicată să fie utilizată în cadrul prezentei invenții este rășina slab bazică, acrilică schimbătoare de ioni, Purolite A-835. Această rășină este indicată pentru utilizare în demineralizarea apei conținând materii organice și s-a stabilit că la puterile ionice relativ înalte, pentru care se aplică invenția, această rășină va efectua conversia necesară a bicarbonatului în carbonat, conversie în timpul căreia va reține în mod preferat ionii de clor. Alte tipuri de rășini care se pot utiliza în cadrul procedeului conform invenției includ Purolite A-845, Dianon WA 10, Amberlite IRA 67 și Amberlite IRA68.
Bicarbonatul de metal alcalin folosit ea materie primă în cadrul procedeului conform invenției poate să fie obținut convențional, prin reacția unei cantități din carbonatul de sodiu rezultat din proces, cu CO2, pentru a regenera soluția de bicarbonat care poate să fie trecută peste rășina schimbătoare de ioni, împreună cu soluția de clorură a metalului alcalin, pentru obținerea carbonatului respectiv. Bioxidul de carbon poate să fie obținut prin calcinarea carbonatului de calciu, caz în care, CaO rezultat va fi folosit pentru obținerea suspensiei de lapt de var, necesar pentru regenerarea rășinii. Este deci posibil să fie luat în considerare un proces total (ce se poate aplica la obținerea carbonatului de sodiu), operând în conformitate cu următoarele reacții, în care se consideră că rășina are grupări amino terțiare (R3N). căldură
a. CaCO3 -+ CaO + CO2
b. CaO + H2O -+ Ca(OH);
c. 2R3N + 2NaHCO3 + 2NaCl 2R3N.HC1 + 2Na2CO3
d. Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3
e. 2R3N.HC1 + Ca(OH)2 2R3N + CaCh + H2O în schema de mai sus, doar o porțiune din Na2CO3, produs prin reacția c este trecut în reacția d pentru regenerarea NaHCO3.
Procedeul conform invenției, folosit pentru producerea soluției de carbonat de sodiu, poate fi aplicat avantajos în legătură cu procedeul amoniacal de obținere a sondei, pentru a asigura reactivul necesar purificării saramurei (de exemplu soluția de carbonat de sodiu). Astfel de soluții de carbonat de sodiu nu necesită purificarea pentru îndepărtarea ionilor de clor și/sau de sulfat înainte de utilizare Ia purificarea saramurii. Soluția de carbonat de sodiu poate de asemenea să fie utilizată și în alte domenii. De exemplu poate să fie utilizată la purificarea saramurii destinate producerii sării solide, sau la producerea clorului și a hidroxidului de sodiu.
Procedeul conform invenției se poate aplica de asemenea pentru obținerea carbonatului de sodiu. Pentru aceasta soluția de carbonat de sodiu rezultat din proces poate să fie evaporată până la sec.
într-o altă alternativă, soluția de carbonat de sodiu poate să fie tratată cu bioxid de carbon, pentru precipitarea bicarbonatului de sodiu, care este apoi încălzit pentru producerea carbonatului de sodiu. Aceasta desigur nu este calea preferată de obținere a carbonatului de sodiu solid, dar în unele situații poate să fie calea cea mai economică. în unele cazuri, carbonatarea soluției de carbonat de sodiu ί este un proces prin care au putut să fie fabricați bicarbonatul de sodiu solid și secvicarbonatul de sodiu solid, aceste produse putând să fie comercializate ca atare. Conform unei alte alternative, soluția de carbonat de sodiu poate să fie răcită pentru precipitarea carbonatului de sodiu, sub formă de unu sau mai multi hidrati ai
3 săi, care, după separare, se supune deshidratării.
Cu referire la figură, într-o coloană
1, umplută cu o rășină schimbătoare de ioni,
2, care reține ionii de clor, este alimentată o soluție saturată sau aproape saturată de clorură de sodiu și soluție sau suspensie de bicarbonat de sodiu, produsă într-un carbonator 3. Rășina 2 are o bazicitate mai mare decât cea a ionului de bicarbonat, dar mai mică decât a suspensiei de hidroxid de calciu (lapte de var). Rășina 2 poate să fie de exemplu Purolite A-835. în coloana 1, rășina 2 realizează conversia clorurii de sodiu și a bicarbonatului de sodiu (prin mecanismul discutat mai sus) astfel încât eluatul din coloana 1 este o soluție de carbonat de sodiu, eventual conținând ioni de clor și/sau de sulfat. O porțiune de eluat este alimentată la partea superioară a carbonatorului 3, pe la baza căruia se introduce bioxid de carbon și carbonatul de sodiu este trecut în bicarbonat de sodiu, care așa cum s-a arătat se recirculă în coloana 1. Proporția de eluat din coloana 1, care este trecută în turnul de carbonatare 3, depinde de conversia procentuală (în coloana 1) a clorurii de sodiu și a bicarbonatului de sodiu în carbonat de sodiu. La un grad de conversie de 100% în carbonat, în coloana 1, (și presupunând tot o conversie de 100% în bicarbonat, în carbonatorul 3), o jumătate din cantitatea de carbonat de sodiu, produsă în coloana 1, va trebui trecută în carbonatorul 3. Cantitatea de carbonat trecută în carbonatul 3 va fi corespunzător mai mare, pentru o conversie mai scăzută în coloana 1. Porțiunea de eluat care nu este introdusă în carbonatul 3 este introdusă în faza de purificare a saramurii în cadrul procedeului amoniacal. Saramura purificată poate fi supusă prelucrării în procedeul amoniacal, pentru obținerea carbonatului de sodiu. Se poate aprecia că rășina 2 conținută în coloana 1 va deveni epuizată. Regenerarea rășinii se efectuează convențional, prin trecerea suspensiei de lapte de var, prin rășină, rezultând clorură de calciu. Suspensia de lapte de var se obține convențional, prin calcinarea carbonatului de calciu, rezultând bioxid de carbon (care se alimentează în carbonatorul 3) și var (CaO) care este stins pentru a se produce lapte de var. Evident, produșii de calcinare pot fi obținuți și din treapta de calcinare, existentă în procedeul amoniacal de producere a carbonatului de sodiu.
în cele ce urmează, se prezintă douăsprezece exemple de realizare a procedeului conform invenției.
Exemplul 1. 2782,6 g rășină acrilică slab bazică tip gel, PUROLITE A845 se introduc într-o coloană cu diametrul de 76 mm. Respectiva rășină este constituită din 5 particule cu mărimea de aproximativ 0,4 ... 1,5 mm. Rășina se prezintă sub formă de bază liberă. Rășina din coloană a fost spălată cu 9 litri saramură purificată, în condiții ambiante, prin introducerea 10 saramurii la partea superioară a coloanei și căderea acesteia prin coloană datorită gravitației. La sfârșitul spălării cu saramură, soluția care iese din coloana are o concentrație de 5,265 N ioni de clor și 0,032 15 N alcalii. Aceasta corespunde unei soluții cu conținut de 308 g/1 clorură de sodiu și 1,696 g/1 carbonat de sodiu. S-au introdus apoi continuu, la partea superioară a coloanei, cu un debit de 0,3 ... 0,4 1/minut, o soluție conținând clorură de sodiu și bicarbonat de sodiu, având temperatura de 30°C, plus o mică proporție de carbonat de sodiu. Compoziția soluției a fost următoarea: 303,9 g/1 clorură de sodiu (ioni de clor = 5,195 N), 6,17 g/1 oxid de calciu (alcalii = 0,199 N) și 7,72 g/1 bioxid de carbon, raportul echivalenților CO2:Na2O fiind 1,76 și pH-ul soluției 7,45. Compoziția soluției care a ieșit din coloană este prezentată îm tabelul 1 ce urmează.
Tabelul 1
| Volum Soluție i | PH | Normalitatea Alcalii | Normalitatea Ion clor | CO2 g/1 | Raport Echivalenți CO2/Na2O | Alacali Nou Generate (g NaOH) |
| 1 | 10,00 | 0,302 | 5,06 | 6,53 | 0,98 | 4,17 |
| 1 | 10,05 | 0,356 | 5,13 | 7,56 | 0,97 | 6,14 |
| 1 | 10,13 | 0,366 | 5,09 | 7,58 | 0,94 | 6,59 |
| 1 | 10,15 | 0,366 | 5,13 | 7,68 | 0,95 | 6,53 |
| 1 | 10,15 | 0,364 | 5,12 | 7,59 | 0,95 | 6,47 |
| 1 | 10,15 | 0,366 | 5,13 | 7,93 | 0,98 | 6,53 |
| 1 | 10,14 | 0,366 | 5,13 | 7,82 | 0,97 | 6,53 |
| 1 | 10,12 | 0,366 | 5,12 | 7,84 | 0,97 | 6,54 |
| 1 | 9,98 | 0,364 | 5,12 | 7,81 | 0,98 | 7,47 |
| 1 | 9,91 | 0,364 | 5,11 | 7,59 | 0,95 | 6,48 |
| 1 | 9,88 | 0,364 | 5,12 | 7,56 | 0,94 | 6,47 |
| 10 | 9,05 | 0,348 | 5,14 | 7,59 | 0,99 | 58,21 |
| 13,1 | 8,12 | 0,272 | 5,155 | 7,63 | 1,28 | 37,61 |
| 10,25 | 7,81 | 0,224 | 5,195 | 7,78 | 1,58 | 9,87 |
| 17,45 | 7,72 | 0,208 | 5,185 | 7,67 | 1,68 | 6,31 |
| 15,85 | 7,50 | 0,200 | 5,195 | 7,55 | 1,72 | 0,61 |
| Total 181,53 |
în prima coloană a tabelului 1, 50 preluată din coloană pentu scopuri analitice, volumul soluției este cantitatea în litri Alcalii nou generate (ultima coloană a utilizându-se urmăroarea formulă:
tabelului 1), au fost calculate considerând efectele posibile de diluție în coloană,
Alcalii nou generate unde: 5
- AN, este normalitatea în alcalii a soluției care intră în coloană,
- CN, este normalitatea în ioni clor a soluției care intră în coloană,
- AN2 este normalitatea în alcalii a io soluției care iese din coloană,
- CN2 este normalitatea în ioni clor a soluției care iese din coloană.
Numărul 40 inclus în ecuația de mai sus este echivalentul gram al hidrogenului de 15 sodiu.
Produsul din parantezele interioare ale ecuației furnizează o valoare recalculată a normalității inițiale, bazate pe balanța de masă a sodiului și lunându-se în considerare 2 0 cauza de apă extras de rășină din soluție. Valorile AN1 și AN2 sunt obținute prin titrarea cu acid clorhidric a soluției inițiale s
și respectiv finale. Termenul de alcalii nou generate reprezintă cantitatea de NaOH, 25 care este produsul efectiv generat de rășină, când aceasta este trecută în forma hidroclorică. Ionii de hidroxid generați reacționează imediat cu orice cantitate de bicarbonat prezentă în sistem, valoarea 3 0 alcalii nou generate ilustrând eficiența rășinii în trecerea bicarbonatului în carbonat. Cantitatea de rășină a fost calculată pentru a transforma clorură de sodiu din ‘ - (λλ>, X x4° saramură, la o echivalență de 6,52 g NaOH, pentru 100 g rășină (în condițiile de livrare). Coloana a fost apoi spălată cu 9 1 saramură purificată, în condiții similare primei spălări. La sfârșitul acestei spălări, soluția evacuată din coloană avea un conținut de 5,32 N ioni de clor și 0,022 N alcalii. Coloana a fost spălată apoi cu 8 1 apă demineralizată, prin introducerea acesteia la partea superioară a coloanei și lăsată să curgă prin gravitație. La sfârșitul spălării, soluției avea la ieșirea din coloană, sub 0,001 N exprimat atât în ioni de clor, cât și în alcalii. Rășina schimbătoare de ioni din coloană, a fost fluidizată prin recircularea apei de la baza coloanei, cu o viteză de aproximativ 0,5 1/min. S-au introdus în această recirculară 1,15 1 suspensie de hidroxid de calciu (concentrație aproximativ 4N, respectiv 150 g ca(OH)2/litru), care au fost trecuți prin patul de rășină timp de 30 minute. Soluția a fost apoi drenată din coloană și supusă analizei, după care, s-a introdus în coloană apă demineralizată care s-a recirculat câteva minute și apoi s-a drenat. Coloana a fost spălată cu apă demineralizată mai mult de două ori. Apa de spălare a fost analizată; rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 2 ce urmează.
Tabelul 2
| Volum Soluție > | pH | Normalitatea Alcalii | Normalitatea Ioni clor | Echivalent NaOH al ioni clor (gms) |
| 9,15 | 11,19 | 0,051 | 0,3835 | 140,4 |
| 8,05 | 9,92 | <0,001 | 0,095 | 30,6 |
| 20,00 | 9,79 | <0,001 | 0,008 | 6,4 |
| 40,00 | 7,87 | <0,001 | 0,005 | 8,0 |
| Total 185,4 g |
Rezultă deci că rășina a fost 5 0 De fapt din calcul a rezultat o regenerare de regenerată în întregime prin acest tratament. 102%, ceea ce presupune o activitate a unor locuri suplimentare, față de regenerarea anterioară.
Exemplul 2. S-a lucrat în aceleași condiții ca și în exemplul 1 (utilizând aceeași coloană cu rășină), cu singura diferență că 5 s-au folosit volume de soluție ușor diferite, pentru a se obține epuizarea rășinii, iar volumele de saramură și apă de spălare s-au mărit ușor, pentru a se asigura prin aceasta spălarea. Soluția care a fost tratată io cuprindea 5,29 N ioni clor, 0,176 N alcalii, 6,9 g/1 CO2 , un raport al echivalenților CO2/Na2O = 1,78 și pH-ul de 7,35. Soluția s-a alimentat în coloană cu un debit de 0,5 ... 0,6 1/minut. Primii câțiva litri care au ieșit 15 din coloană, de soluție, cuprindea 5,18 N ioni de clor, 0,334 N alcalii și un raport al echivalenților CO2/Na2O = 0,94. Epuizarea coloanei a fost echivalentă unei capacități de 6,84 g NaOH/100 g rășină. Rășina a fost 2 0 regenerată cu suspensie de hidroxid de calciu. Acest exemplu demonstrează că procesul poate să fie repetat pe aceeași rășină.
Exemplul 3. S-a lucrat în aceleași 2 5 condiții ca în exemplul 2, cu următoarele excepții. Rășina schimbătoare de ioni a fost o rășină acrilică slab bazică tip gel, Dianon WA 120; greutatea de livrare a fost 1740 gms. Soluția care a fost tratată cuprindea 3 0 5,26 N ioni clor, 0,198 N alcalii, 7,74 g/1 CO2, un raport al echivalenților CO2/Na2O = 1,78 și un pH de 7,11. Soluția s-a alimentat în coloană cu debite de 0,22 la 0,67 litri/minut. Primii câțiva litri de soluție, 35 care au părăsit coloana, cuprindeau 5,1 N ioni clor, 0,40 N alcalii, un raport al echivalenților CO2/Na2O — 0,95. Epuizarea coloanei a fost echivalentă la o capacitate de 8,41 g NaOH/100 g rășină. Rășina a fost regenerată printr-o primă introducere de clorură de calciu în coloană, astfel încât lichidul recirculat a avut 2,29 N ioni de clor. S-au introdus apoi 0,9 1 suspensie de hidroxid de calciu, în curentul de recirculare, rezultând în final o soluție cuprinzând 2,35 N ioni de clor și având alcalinitatea totală (solubilă și insolubilă) de 0,032 N. Din volumele implicat, s-a calculat că 95% din rășină a fost regenerată. Din acest exemplu se poate vedea că rășina poate să fie regenerată în soluții tari de clorură de calciu. In acest mod nu este necesar ca volumele de efluent să fie foarte mari.
Exemplul 4. S-a lucrat în aceleași condiții ca și în exemplul 2, cu unele deosebiri, și anume. Rășina schimbătoare de ioni a fost o rășină acrilică slab bazică macroporoasă Purolite A835, cu greutatea de livrare de 2090 gms. Soluția supusă tratării a conținut 5,16 N ioni de clor, 0,182 N alcalii, 7,68 g/1 CO2 și a avut un raport al echivalenținlor CO2/Na2O = 1,92 și respectiv un pH de 7,33. Soluția a fost alimentată în coloană, cu un debit variind între 0,6 și 3 litri/minut. Primii câțiva litri de soluție, care ies din coloană, au prezentat un conținut de ioni de clor 5,07 N, un conținut de alcalii 0,31 N și un raport al echivalenților CO2/Na2O — 0,99. La epuizarea coloanei s-a obținut un echivalent de 110,1 g NaOH, ceea ce reprezintă 5,27 g NaOH/100 g rășină. Pentru treapta de regenerare, s-au folosit 0,73 1 de suspensie de hidroxid de calciu (4N), respectiv 150 g/1. Rezultatele analizei efluenților și lichidelor de spălare sunt prezentate în tabelul 3 de mai jos.
Tabelul 3
| Volum litri | pH | Normalitate ioni clor | Normalitate alcalii | Echivalent NaOH | |
| Regenerat | Total prez. | ||||
| 9,5 | 11,3 | 0,261 | 0,018 | 99,2 | 106,0 |
| 0,15 | 11,35 | 0,055 | 0,010 | 0,3 | 0,41 |
| 2,0 | 10,68 | 0,056 | 0,006 | 4,5 | 5,0 |
| 8,0 | 10,5 | 0,009 | 0,002 | 2,9 | 3,5 |
| 16,0 | 10,35 | 0,002 | 0,001 | 1,3 | 1,3 |
| Total | 108,2 | 116,2 |
Conform rezultatelor obținute, regenerarea rășinii a reprezentat 98,3% din capacitate. Din hidroxidul de calciu prezent, 92,6% a fost folosit pentru regenerarea rășinii, 6,8% au fost prezenți în efluentul de 5 clorură de calciu și 0,6% reprezintă pierderi posibile (în carbonat). De asemenea, din datele de mai sus rezultă că foarte puțin (sau deloc) carbonat este antrenat în treapta de regenerare. 10
Exemplul 5. S-a lucrat în aceleași condiții ca și în exemplul 2, dar cu următoarele diferențe:
- Rășina schimbătoare de ioni folosită a fost o rășină acrilică slab bazică de 15 tip Amberlite IRA (68); greutatea de livrare a fost de 3328 gms. Soluția supusă tratării a cuprins 5,18 N ioni de clor, 0,184 N alcalii, 7,64 g/1 CO, și a prezentat un raport al echivalenților CO2/Na2O = 1,89 și unpH = 20 7,02. Soluția a conținut de asemenea 3,70 g/1 SO4 2, soluția fiind alimentată în coloană cu un debit de aproximativ 1 l/minut. Ca și în cazul celorlalte rășini, primii câțiva litri au avut un raport al echivalenților CO2/Na2O = 25 0,98. Al noulea litru al soluției a conținut 5,08 N ioni de clor, 0,334 N aicalii un raport al echivalențilcr CC^/Na^ = 1,08 și un conținut de 3,71 g/1 SO2 2. Epuizarea coloanei a fost echivalenta la 7,49 g 3 0 NaOH/100 g rășină. Acest rezultat ilustrează faptul că sulfatul rămâne în saramură și nu trece în treapta de fegenerare.
Exemplul 6. S-a lucrat în aceleași condiții ca în exemplul 2, cu unele defirențe, 35 și anume:
- Rășina schimbătoare de ioni folosită a fost o rășină acrilică slan bazică microporoasă Purolite A830; greutatea de livrare a fost de 2085 gms. Soluția de tratat a conținut 5,18 N ioni de clor, 0,154 N alcalii, 6,38 g/1 CO,, și un raport al echivalenților CO,/Na,O = 1,88, și respectiv un pH = 6,78. Soluția a fost alimentată în coloană cu un debit de 0,5 ... 2,0 l/minut. Primii câțiva litri de produs obținut aveau 5,08 N ioni de clor, 0,285 N alcalii și un raport al echivalenților CO,/Na,O = 0,93. Epuizarea coloanei a fost echivalentă cu 4,93 g NaOH/100 g rășină.
Exemplul 7. S-a lucrat în aceleași condiții ca în exemplul 2, cu unele diferențe, și anume:
- Rășina schimbătoare de ioni folosită a fost o rășină acrilică slab bazică tip gel Amberlite IRA 67; greutatea de livrare a fost 300 gms. Soluția supusă tratării a cuprins 5,21 N ioni de clor, 0,18 N alcalii, 6,28 g/1 CO2 și a prezentat un raport al echivalenților CO,/Na,O = 1,59 și respectiv un pH = 7,9. Soluția a fost alimentată în coloană cu un debit de aproximativ 0,6 l/minut. Primii câțiva litri de soluție produsă în coloană prezentau 5,07 N ioni de clor, 0,302 N alcalii și un raport al echivalenților CC^NajO = 0,94. Epuizarea coloanei a fost ehivalentă cu 8,52 g NaOH/100 g rășină.
Exemplul 8. Acest exemplu ilustrează tehnica preliminară de evaluare folosită, pentru a determina care rășini pot să fie utilizate în cadrul procesului. Rezultatele din tabelul 4 ce urmează sunt obținute pentru diverse rășini acrilice slab bazice.
Tabelul 4
| Tipul Rășinii | Dianon WA10 | Amberlite IRA68 | Amberlite IRA68 | Amberlite IRA67 | Purolite A830 | Purolite A835 | |
| Saramura purificată | Normalit.- ioni clor | 5,21 | 5,30 | 5,16 | 5,22 | 5,30 | 5,32 |
| Normalit.- Alcalii | 0,02 | 0,02 | 0,03 | - | 0,02 | 0,03 | |
| SO4 = g/litru | 3,71 | 3,77 | 3,74 | 3,74 | 3,75 | 3,70 | |
| Soluție Produsă | Normalit.- ioni clor | 5,15 | 5,04 | 5,12 | - | 5,30 | 5,20 |
| Normalit.- Alcalii | 0,226 | 0,20 | 0,24 | - | 0,170 | 0,20 | |
| CO2 g/litru | 7,92 | 8,44 | 9,08 | - | 5,19 | 7,51 | |
| Raport - Echiv. CO2/Na2O | 1,59 | 1,92 | 1,72 | - | 1,39 | 1,71 | |
| SO4= g/litru | 3,72 | 3,71 | 3,76 | 3,76 | 3,77 | 3,77 | |
| g NaOH/ - 100 g rășină | 8,01 | 7,20 | 8,40 | - | 5,83 | 6,70 | |
| Regenerare cu Ca(OH)2 | Normalit.- ioni clor | 0,253 | - | - | - | - | - |
| SO4 = g/litru | - | - | - | 0,16 | - | - | |
| Echiv. g - NaOH Regen./100 g rășină | 8,16 | - | - | - | - | - |
Exemplul demonstrează efectivitatea reacției urmărite, efectivitatea regenerării cu lapte de var (pentru o rășină) și soarta sulfatului din saramură.
Rășina schimbătoare de ioni, variind 5 între 100 și 200 g (a fost livrată în stare umedă), a fost cântărită și apoi pretratată cu o soluție 5% hidroxid de sodiu, pentru a avea certitudinea că rășina este în formă de bază liberă, care a fost apoi spălată cu apă io demineralizată. Rășina a fost drenată de apa de suprafață și spălată cu cel puțin 2 ml de saramură purificată per gram de rășină, pentru a dizloca apa. Rășina a fost apoi amestecată cu aproximativ 9 ml saramură, per gram rășină și 15 tratată cu CO2, în condiții ambiante, agitânduse amestecul timp de 90 minute. Soluția a fost drenată din rășină și supusă analizei. Rășina a fost spălată cu mai multă saramură, pentru a îndepărta reactanții și apoi spălată cu apă, 2 o pentru a îndepărta saramura, până la reducerea ionilor de clor din apa de spălare la cantități neglijabile. Rășina a fost apoi agitată cu cantități în exces de suspensie de hidroxid de calciu, timp de până la 90 minute. Suspensia a 2 5 fost filtrată și filtratul supus analizei, pentru a determina cantitatea de ioni de clor recuperată din rășină. S-au testat rășinile acrilice slab bazice prezentate în tabelul 4, în care sunt înscrise rezultatele obținute.
Deși acest exemplu nu are legătură cu invenția, el reprezintă un test inițial de alegere, pentru a identifica rășinile care pot să fie utilizate în cadrul procedeului conform invenției. Dacă rășina nu funcționează în condițiile de relativ scăzut existent în text, (de exemplu între 7 și 9), rășina nu mai este indicată să fie utilizată în cadrul invenției.
Exemplul 9. Acest exemplu ilustrează tehnica de evaluare pentru utilizarea rășinilor slab bazice, cu bază stiren. Procedura experimentală a fost efectuată ca în exemplul
8. S-au folosit rășini slab bazice schimbătoare de ioni, pe bază de copolimer stirendivinilbenzen. Rășinile prezentate în tabelul 5 ce urmează se prezintă ca fiind foarte slab bazice și numai o mică proporție din capacitatea lor potențială de schimb ionic este utilizabilă în cadrul invenției. Asemenea rășini , slab bazice, at# proporție de bază puternică, prezentă, și aceasta nu poate să fie în mod normal regenerată de prezența laptelui de var.
Tabelul 5
| Tipul Rășinii | Lewatit MP62 | Dowex 66 | Purolite A107 | Amberlite IRA94 | Amberlite 93SP | Amberlyst A21 | |
| Saramură Purificată | Normalit.-Ioni clor | 5,28 | 5,28 | 5,38 | 5,35 | 5,33 | 5,32 |
| Normalit.-Alcalii | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | |
| Alcalii regenerat. în spălare cu saramură g NaOH/100 g rășină | 0,12 | 0,86 | 0,24 | - | 0,61 | 0,45 | |
| Soluție Produsă | Normalit.-Ioni clor | 5,28 | 5,28 | 5,38 | 5,03 | 5,19 | 5,27 |
| Normalii.-Alcalii | 0,02 | 0,008 | 0,012 | 0,03 | 0,01 | 0,04 | |
| Alcalii CO2 - g/litru | - | 0,22 | 0,35 | - | 0,41 | 1,20 | |
| Raport - Echiv CO2/Na2O | - | 1,25 | 1,33 | - | 1,86 | 1,36 | |
| g NaOH/ - 100 g rășină | 0,80 | 0,32 | 0,48 | 1,69 | 0,37 | 1,68 | |
| Total g NaOH/100 g rășină | 0,92 | 1,18 | 0,72 | 21,69 | 0,98 | 2,13 | |
| Regene-rare cu Ca(OH)2 | Normalit.- Ioni Clor | 0,063 | 0,027 | - | 0,148 | - | 0,081 |
| Echiv. - NaOH Regen./100 g rășină | 0,92 | 0,75 | - | 1,86 | - | 1,65 |
Exemplul 10. Acest exemplu ilustrează tehnica preliminară folosită pentru evaluarea utilizării rășinilor schimbătoare de ioni puternic bazice pe bază de stiren. Aproximativ 300 gms de rășină schimbătoare de ioni puternic bazică, cântărită umedă, după trecerea sa în forma OH', au fost amestecate în compoziții ambiante cu 0,3 litri de saramură purificată. Probele de soluție au fost analizate la fiecare 10 minute până la obținerea unor rezultate constante. Rășina a fost apoi filtrată și spălată cu apă, pentru a îndepărta ionii de *
clor existenți. Rășina a fost apoi contactată cu 0,35 1 suspensie de hidroxid de calciu, aproximativ 2,5 N (93,75 g/1) și amestecată în condiții ambiante. S-au preluat probe, la fiecare 10 minute, până când analiza a devenit constantă. Dacă regenerarea a fost incompletă, s-a adăugat mai multă suspensie de hidroxid de calciu și s-a repetat agitarea și preluarea probelor. S-a obținut în acest mod o oarecare extra regenerare. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 6 ce urmează.
Exemplul 11. 200 grame de rășină slab bazică PUROLITE A845, cântărite în forma de livrare a rășinii, au fost introduse într-o coloană cu diametrul de 25 mm. Rășina a fost prespălată cu o soluție în exces conținând 5% hidroxid de sodiu, pentru a asigura trecerea rășinii în forma de bază liberă. Rășina a fost apoi spălată cu 400 ml soluție conținând 294,5 g KC1 per litru (3,95 N CI ). Coloana a fost apoi alimentată cu un debit de 20 ml/minut, în condiții ambiante, cu o soluție conținând 262,2 g KC1 per litru (3,52 N ioni clor) și 39,24 g per litru bicarbonat de potasiu (0,392 N alcalii). Soluția care părăsește coloana a fost analizată la fiecare 200 ml, rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 7 ce urmează.
Exemplul 12. S-a lucrat în condițiile din exemplul 11, cu excepția faptului că soluția de alimentare a coloanei a avut următoarea compoziție: 246 g KC1 per litru (3,30 N ioni CV), 48,04 g K2O per litru (1,029 N alcalii) și 40,50 g CO2 per litru; raportul echivalenților CO2/K2O a fost egal cu 1,80. Soluția care părăsește coloana a fost analizată la fiecare 100 ml; rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 8 ce urmează.
CN CN
IT) rr o
Tabelul 6
| Amberlite IRA458 | 5,22 | <0,001 | 3,07 | 10Ί | 4,02 | 0,076 | 2,32 | 0,29 | 0,047 | 2,60 | 0,48 |
| Dowex 21K 1 | 5,22 | O o V | 2,76 | oo | 4,76 | 0,059 | 2,48 | 0,22 | 0,044 | OO CN | 0,46 |
| Amberlite IRA410 | 5,22 | <0,001 | 3,40 | 0,865 | 4,08 | 0,156 | 2,10 | 0,95 | 0,087 | 2,40 | 1,20 |
| Amberlite IRA910 | 5,22 | <0,001 _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 | 2,96 | 0,67 | 3,58 | 0,160 | 1,72 | 0,80 | 0,128 | 2,08 | 1,09 |
| Amberlyst A26 | CN CN ‘X | <0,001 | 2,50 | 0,83 | 4,69 | 0,039 | 2,36 | 0,17 | 0,037 | 2,18 | 0,45 |
| Dowex 2 | 5,22 | <0,001 ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 | O cC CC ♦. | 0,57 | 3,78 | 0,192 | 1,86 | 1,60 | 601‘0 | 2,21 | 1,91 |
| Amberlite IRA400 | 5,22 | <0,001 __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 | 2,62 | 1,175 | 6,00 | 0,054 | cc CC CN | 0,25 | 0,036 | 2,35 | o |
| Dowex SBR | 5,26 | 0,025 ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 | CN CC CN | CN CC | 7,57 | 0,063 | 2,20 | 0,98 | 0,046 | 2,10 | un |
| Tipul Rășinii | Ioni Clor, N | Alcalii, N ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 | Ioni clor, N | Alcalii, N | g NaOH/100 g rășină | Ioni clor, N | Total Alcalii, N | Echiv. g NaOH/100 g Rășină | Ioni clor, N | Total Alcalii, N | Echiv. g NaOH/100 g rășină |
| Saramură inițială | Saramură rezultată | Regenerare 1 | Regenerare 2 |
24
Tabelul 7
| Numărul Probei | Normal itate Alcalii | Normal itate Ioni clor | co2 g/litru | Echivalenți CO2/K2O | g KOH produs de rășină |
| 1 | 0,620 | 3,41 | 13,6 | 1,00 | 2,42 |
| 2 | 0,610 | 3,46 | 16,0 | 1,19 | 2,26 |
| 3 | 0,580 | 3,41 | 16,8 | 1,52 | 2,02 |
| 4 | 0,565 | 3,42 | 16,7 | 1,34 | 1,86 |
| 5 | 0,520 | 3,47 | 16,2 | 1,42 | 1,35 |
| 6 | 0,500 | 3,44 | 16,8 | 1,53 | 1,18 |
| 7 | 0,475 | 3,46 | 17,2 | 1,65 | 0,90 |
| 8 | 0,455 | 3,46 | 17,4 | 1,74 | 0,70 |
| 9 | 0,440 | 3,47 | 17,1 | 1,77 | 0,54 |
| 10 | 0,425 | 3,48 | 16,8 | 1,80 | 0,38 |
| 11 | 0,415 | 3,50 | 17,7 | 1,94 | 0,28 |
| 12 | 0,410 | 3,51 | 17,9 | 1,98 | 0,19 |
| 13 | 0,405 | 3,52 | 17,7 | 1,99 | 0,13 |
| 14 | 0,400 | 3,52 | 17,5 | 1,99 | 0,08 |
| 15 | 0,400 | 3,53 | 17,5 | 1,99 | 0,07 |
| TOTAL KOH obținut = 14,36 g |
KOH ob{inut total/100 g rășină = 7,18
Tabelul 8
| Numărul Probei | Normalitate Alcalii | Normalitate Ioni clor | CO2 g/litru | Echivalenți CO2/K2O | g KOH produs de rășină |
| 1 | 1,18 | 3,22 | 27,3 | 1,05 | 0,79 |
| 2 | 1,36 | 3,18 | 33,3 | i,n | 1,61 |
| 3 | 1,26 | 3,21 | 33,8 | 1,22 | 1,15 |
| 4 | 1,16 | 3,25 | 38,0 | 1,49 | 0,67 |
| 5 | 1,16 | 3,25 | 39,7 | 1,56 | 0,67 |
| 6 | 1,18 | 3,20 | 45,3 | 1,74 | 0,82 |
| 7 | 1,26 | 3,19 | 43,1 | 1,55 | 1,17 |
| 8 | 1,20 | 3,22 | 44,4 | 1,68 | 0,88 |
| 9 | 1,24 | 3,18 | 39,6 | 1,45 | 1,10 |
| Total KOH obținut = 8,86 g |
Total KOH obținut/100 g rășină = 4,43 g, dar rășina nu a ajuns încă la punctul de epuizare.
Claims (9)
1. Procedeu de obținere a carbonaților de metal alcalin, prin carbonatarea unei soluții sau suspensii de clorură de metal alcalin, caracterizat prin aceea că se trece o soluție sau o suspensie de clorură de metal alcalin și de bicarbonat de metal alcalin, metalul alcalin fiind de preferință sodiul, printr-o rășină solidă schimbătoare de ioni, de tip predeterminat, care în mediul apos reține ionul clorură și are o bazicitate mai mare decât cea a ionului bicarbonat și mai mică decât cea a suspensiei de lapte de var, soluția sau suspensia apoasă de carbonat de metal alcalin ce rezultă fiind recuperată și rășina regenerată în mod periodic.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se trece prin rășina schimbătoare de ioni soluția/suspensia de clorură și bicarbonat alcalin, de preferință de sodiu, purificată corespunzător și având un conținut de ioni de clor cuprins între 5,16 și 5,30 N, de alcalii cuprinse între 0,150 și 0,200
N, de CO2 între 6,28 și 7,47 g/1, raportul echivalenților CO2/Na2O cuprins între 1,59 și 1,95, o valoare pH cuprinsă între 6,7 și 8,0.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat pFin aceea că soluția sau suspensia de clorură și bicarbonat de metal alcalin este alimentată în sistem cu un debit de
O, 3...3 1/minut.
4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se folosește pentru schimb ionic, o rășină acrilică cu structură reticulată, a cărei bazicitate este asigurată de grupări amino primare și/sau secundare și/sau terțiare.
5. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 4, caracterizat prin aceea că rășinile folosite pentru schimb ionic nu rețin ionul sulfat, ce poate să fie prezent în soluția/suspensia inițială, supusă tratării.
6. Procede conform revendicărilor 1, 4 și 5, caracterizat arin aceea că rășinile folosite pentru schimb ionic sunt alese dintre tipurile Dianon WA 10, Amberlite IRA68, Amberlite IRA67, Purolite A83O, Purolite A835, Purolite A845.
7. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția sau suspensia de carbonat de sodiu, obținută prin schimb ionic, poate să fie folosită la purificarea saramurii.
8. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că saramura purificată în condițiile din revendicarea 7 poate să fie dirijată spre fazele de obținere a sodei prin procesul amoniacal.
9. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru obținerea carbonatului de sodiu, include următoarele trepte:
- încălzirea carbonatului de calciu pentru a genera CaO și CO2,
- tratarea CaO rezultat în prima treaptă cu apă, pentru obținerea suspensiei de lapte de var,
- trecerea unei soluții sau suspensii de clorură de sodiu și bicarbonat de sodiu, prin rășina schimbătoare de ioni solidă, care în mediu apos reține ionii de clor și are o bazicitate mai mare decât a ionului bicarbonat, dar mai mică decât cea a suspensiei de lapte de var și recuperarea unei suspensii sau soluții apoase de carbonat de sodiu din rășină, urmată de,
- tratarea unei porțiuni din suspensia de carbonat de sodiu cu CO2 rezultat în prima treaptă a procedeului, pentru obținerea bicarbonatului de sodiu, care este dirijat în treapta a treia a procedeului,
- regenerarea periodică a rășinii schimbătoare de ioni, cu lapte de var rezultat în treapta a doua a proceseului.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919125044A GB9125044D0 (en) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Production of alkali metal carbonates |
| PCT/GB1992/002184 WO1993011071A1 (en) | 1991-11-26 | 1992-11-25 | Production of alkali metal carbonates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO110457B1 true RO110457B1 (ro) | 1996-01-30 |
Family
ID=10705210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO94-00871A RO110457B1 (ro) | 1991-11-26 | 1992-11-25 | Procedeu de obtinere a carbonatilor de metale alcaline |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5562890A (ro) |
| EP (1) | EP0614446B1 (ro) |
| JP (1) | JP3373512B2 (ro) |
| CN (1) | CN1043214C (ro) |
| AU (1) | AU657376B2 (ro) |
| BG (1) | BG61108B1 (ro) |
| BR (1) | BR9206814A (ro) |
| CA (1) | CA2117294A1 (ro) |
| DE (1) | DE69221633T2 (ro) |
| ES (1) | ES2113441T3 (ro) |
| GB (1) | GB9125044D0 (ro) |
| IN (1) | IN181137B (ro) |
| MX (1) | MX9206834A (ro) |
| PL (1) | PL171692B1 (ro) |
| RO (1) | RO110457B1 (ro) |
| RU (1) | RU2099286C1 (ro) |
| TR (1) | TR27087A (ro) |
| UA (1) | UA41293C2 (ro) |
| WO (1) | WO1993011071A1 (ro) |
| ZA (1) | ZA929189B (ro) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475458B1 (en) * | 1999-10-25 | 2002-11-05 | Airborne Industrial Minerals Inc. | Method for formulating food grade sodium bicarbonate |
| CN1702456A (zh) * | 2001-10-10 | 2005-11-30 | 生命扫描有限公司 | 电化学电池 |
| FR2831083B1 (fr) * | 2001-10-19 | 2004-08-20 | Solvay | Masse dessicative, procede pour son obtention et son utilisation |
| CN100460319C (zh) * | 2001-10-26 | 2009-02-11 | 骆天荣 | 氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备 |
| DE10240681A1 (de) | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Lafarge Roofing Components Gmbh & Co. Kg | First- oder Gratband |
| FR2855165B1 (fr) * | 2003-05-21 | 2005-07-08 | Solvay | Procede de fabrication de carbonate de sodium |
| CN101252982B (zh) * | 2005-07-05 | 2014-06-25 | 澳大利亚格林索斯股份有限公司 | 阳离子卤化物的制备和用途以及二氧化碳的吸纳 |
| JP6163326B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2017-07-12 | オルガノ株式会社 | 溶解塩類の回収方法、溶解塩類の回収装置及び塩化カルシウムの製造方法 |
| JP6159527B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-07-05 | オルガノ株式会社 | 炭酸水素ナトリウムの製造方法及び炭酸水素ナトリウムの製造装置 |
| WO2014104248A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 千代田化工建設株式会社 | 溶解塩類の回収方法、溶解塩類の回収装置及び塩化カルシウムの製造方法 |
| WO2017137343A1 (en) | 2016-02-11 | 2017-08-17 | Covestro Deutschland Ag | Sustainable synthesis of carbamate compounds |
| KR102697676B1 (ko) * | 2022-07-12 | 2024-08-22 | 탑에코에너지주식회사 | 난각을 이용한 아세트산칼슘 제조방법 |
| CN115353249B (zh) * | 2022-10-20 | 2023-02-03 | 山东金泽水业科技有限公司 | 二氧化碳固化回收高纯度碳酸氢钠的废水处理工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2989370A (en) * | 1957-08-21 | 1961-06-20 | American Potash & Chem Corp | Production of potassium carbonate by anion exchange |
-
1991
- 1991-11-26 GB GB919125044A patent/GB9125044D0/en active Pending
-
1992
- 1992-11-25 CA CA002117294A patent/CA2117294A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-25 EP EP92923918A patent/EP0614446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 JP JP51151592A patent/JP3373512B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 DE DE69221633T patent/DE69221633T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 UA UA94005448A patent/UA41293C2/uk unknown
- 1992-11-25 ES ES92923918T patent/ES2113441T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 IN IN706MA1992 patent/IN181137B/en unknown
- 1992-11-25 RU RU9494030732A patent/RU2099286C1/ru active
- 1992-11-25 BR BR9206814A patent/BR9206814A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-11-25 WO PCT/GB1992/002184 patent/WO1993011071A1/en not_active Ceased
- 1992-11-25 RO RO94-00871A patent/RO110457B1/ro unknown
- 1992-11-25 AU AU29517/92A patent/AU657376B2/en not_active Ceased
- 1992-11-25 PL PL92303918A patent/PL171692B1/pl unknown
- 1992-11-25 US US08/244,360 patent/US5562890A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-26 MX MX9206834A patent/MX9206834A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-11-26 ZA ZA929189A patent/ZA929189B/xx unknown
- 1992-11-26 CN CN92114820A patent/CN1043214C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-26 TR TR01151/92A patent/TR27087A/xx unknown
-
1994
- 1994-05-26 BG BG98794A patent/BG61108B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1043214C (zh) | 1999-05-05 |
| US5562890A (en) | 1996-10-08 |
| CN1073662A (zh) | 1993-06-30 |
| JP3373512B2 (ja) | 2003-02-04 |
| DE69221633T2 (de) | 1998-02-26 |
| UA41293C2 (uk) | 2001-09-17 |
| AU657376B2 (en) | 1995-03-09 |
| RU94030732A (ru) | 1996-05-27 |
| IN181137B (ro) | 1998-04-25 |
| JPH07507032A (ja) | 1995-08-03 |
| PL171692B1 (pl) | 1997-06-30 |
| EP0614446A1 (en) | 1994-09-14 |
| CA2117294A1 (en) | 1993-06-10 |
| MX9206834A (es) | 1994-05-31 |
| TR27087A (tr) | 1994-10-18 |
| ES2113441T3 (es) | 1998-05-01 |
| BG61108B1 (bg) | 1996-11-29 |
| DE69221633D1 (de) | 1997-09-18 |
| GB9125044D0 (en) | 1992-01-22 |
| EP0614446B1 (en) | 1997-08-13 |
| ZA929189B (en) | 1993-05-24 |
| WO1993011071A1 (en) | 1993-06-10 |
| RU2099286C1 (ru) | 1997-12-20 |
| BG98794A (bg) | 1995-05-31 |
| BR9206814A (pt) | 1995-10-31 |
| AU2951792A (en) | 1993-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO110457B1 (ro) | Procedeu de obtinere a carbonatilor de metale alcaline | |
| US3970528A (en) | Process for the purification of electrolysis brine | |
| JP2002518281A (ja) | 硫酸カリウムの製造法 | |
| US2648601A (en) | Process for the recovery of precious metal values | |
| US4508690A (en) | Method of producing very pure magnesium oxide | |
| US3663163A (en) | Regeneration of cation exchange resins and recovery of salts | |
| RU2660864C2 (ru) | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов | |
| US6214313B1 (en) | High-purity magnesium hydroxide and process for its production | |
| JPH01123087A (ja) | 隔膜セル内で塩化アルカリ水溶液を電気分解することにより水酸化アルカリと塩素と水素とを製造する方法 | |
| GB2037608A (en) | Regeneration of anion exchange resins | |
| US4563340A (en) | Process for the secondary obtention of sodium carbonate from FLP waste liquor | |
| US3607739A (en) | Desalting and purifying water by continuous ion exchange | |
| US2917368A (en) | Method of producing caustic by ion exchange and regeneration thereof | |
| US3653829A (en) | Recovery of sulfur values from brine | |
| US2884310A (en) | Production of alkali metal hydroxides by ion exchange | |
| US2781245A (en) | Process of recovering ammonia from ammoniacal liquors | |
| US2516988A (en) | Method of producing purified brine | |
| US2516987A (en) | Method of producing purified brine | |
| US755415A (en) | Process of purifying brine. | |
| SU1678771A1 (ru) | Способ получени минеральных веществ из морской воды | |
| US3591332A (en) | Process for recovery of sulfur from gypsum | |
| US2845329A (en) | Process for making sodium carbonate and acetylene | |
| SU1590441A1 (ru) | Способ извлечени стронци из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций | |
| RU2748371C1 (ru) | Способ очистки бишофита от соединений железа | |
| SU1473835A1 (ru) | Способ извлечени стронци из высокоминерализованных растворов с рН 7-10 |