JPH07506454A - 被覆付き管内ロッド超伝導複合体の分散紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆付き管内ロッド超伝導複合体の分散紡糸方法発明の分野 本発明は、一般に、複合体材料の製造を意図したものである。より詳細には、本 発明は、超伝導ワイヤーの製造を意図している。

発明の背景 高温超伝導体、即ち９０度にの位の臨界温度を有する超伝導体が、ＷＵ池、Ｐｈ ｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｆｔ、５８．９０８−９１０　（１９８７）に開示されてい る。これらの高温超伝導体はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系を基にしている。米国特許第 ４，９２９．５９４号には、式Ｔ１２Ｂａ２Ｃｕ０６４ヨ［式中、Ｘは０から約 １５である〕で表される結晶相で構成されている超伝導組成物が開示されており 、これは約９０度に以上の温度を示す。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ他、５ｃｉｅｎ ｃｅ　２３９．１０１５−１０１７　（１９８８）には、式Ｂ　ｉ　ｚｓ　ｒ　 ３−ｔｃ　ａ　＊Ｃｕ　２０Ｂ−Ｆで表される材料が開示されており、これは、 約１１６度にで抵抗降下を示し、９１度にで見掛はゼロ抵抗を示す。

幅広い種類の超伝導材料用途が開発されている。これらの用途には、電力伝達お よび高速コンピューター電子機器が含まれる。超伝導体材料は主に焼結晶の形態 で用いられている、と言うのは、ワイヤーのように長く伸びた製品は製造が困難 であると共に不均一な特性を示すからである。米国特許第４．９８０．９６＝４ 号に示されている如き公知の超伝導ワイヤー製造技術では、管内パウダー（ｐｏ ｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）技術が用いられている。この技術は、金属管の中に 超伝導体材料の粉末を充填し、この管を密封した（麦、予め決めたワイヤーサイ ズが達成されるまでその密封した金属管を冷延伸することを伴っている。この延 伸ワイヤーを熱処理することで、この超伝導体材料に関する結晶度を確保する。

しかしながら、この技術で得られるワイヤーは長さが短くて不均一な特性を示す 。

管内パウダー技術に対する改良が、ヨーロッパ特許出願公開筒０２９２　３８５ 号の中に記述されている。この公開には、超伝導酸化物の粉末と結合剤との混合 物を混練りしながらその得られる混練りペーストを押出し機または他の装置で成 形することで、長く伸びた前成形体（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ　ｐｒｅ−ｆｏｒｍ） を生じさせることを経由して、長く伸びた超伝導複合体を製造することが記述さ れている。この前成形体を連続加熱することでその結合剤が除去されている。次 に、この前成形体に金属ノートを巻き付けた後、高温焼結が行われている。この 方法で得られる超伝導ワイヤーはより長くそしていくらか高い均一性を示すが、 この方法ては、その得られる焼結セラミックの拒食有量が変化する可能性があり 、従って超伝導特性が犠牲になる可能性がある。

ヨーロッパ特許出願公開筒３０６．０３４号には、金属被覆が備わっている超伝 導セラミックを成形する方法が示されている。１つの態様において、加熱するに 先立って、ポリマーと可塑剤とセラミック材料とから成る可塑性組成物の前成形 体を、金属とポリマーと可塑剤とから成るブレンド物で結合させることにより、 加熱時に金属被覆が焼結するセラミック品を生じさせている。しかしながら、こ の方法では、超伝導材料と金属被覆の間、に存在している材料が望ましくない滲 出を起こし易い。

従って、向上した長さと均一性を与えるが従来技術方法の欠点が回避されている ところの、ワイヤー用途で有効性を示す、長く伸びた超伝導セラミックの金属被 覆品を製造する方法に対する必要性が存在している。

発明の要約 本発明は、金属被覆の中に超伝導材料が入っている、長（伸びた超伝導複合品を 製造する連続方法を提供するものである。この方法は、セラミック粉末と有機結 合剤溶液との混合物から長（伸びた成形品を生じさせることを伴っている。この 長く伸びた品に、このセラミック粉末で用いた結合剤溶液とは異なる有機結合剤 溶液と金属粉末との混合物を被覆する。この金属被覆した品を加熱することで、 その有機結合剤を焼失させると共にそのセラミック粉末を結晶化させることによ り、金属で被覆されている長く伸びた超伝導複合品を生じさせる。

図の説明 図１は、後で金属被覆するセラミック繊維を生じさせる目的で用いるスピンセル の図式図である。

図２は、金属被覆されている超伝導セラミックワイヤーを製造するための装置の 図式図である。

図３は、本発明に従う超伝導ワイヤーの図式的断面図である。

発明の詳細な説明 本発明の実施で有効性を示す超伝導材料には、臨界温度（Ｔ、）　、即ち抵抗が 本質的にゼロにまで降下する温度が好適には約７７度■く以上であるセラミック 材料が含まれる。このような材料は、例えばＳｏｎｇ他、Ｊ、　Ｍａ　ｔ　ｃ　 ｒ−、、Ｒｅ　ｓ、　、５巻、Ｎｏ、１．２７−３２　（１９９０）およびＰｉ ｅｒ’ｊｅ他、Ｊ、ｏｆ　Δｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、６８．２２９６−２３０３　 （１９９０）の中に記述されている。Ｔ、＞７７度■くのセラミック材料ニは、 Ｙ　−１３ａ　−Ｃｕ　−０系（これにはＹ＋Ｂａ２Ｃｕ、０が含まれる）；Ｔ ｌ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、例えばＴＩ、Ｂａ、Ｃｕ０．４゜［ここで、ｘ＝０から ０．５］　；　Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、例えばＢ　ｉ　２Ｓ　ｒ　 ３−ａＣａ　、Ｃｕ　ｚｏａ−ｙ　［ここで、ｘ＝０．４から０．９およびＱ＜ ｙ＜１１　；並びにＢ　１−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、例えばＢ　ｉ　＋ 　ｓＰ　ｂｏ４Ｓ　ｒ　ｔ　ａＣａｔ　ｏｃ　ＬＩｔ、ａＯｓ、ｚ＊ｗおよびＢ 　ｉｔ、ｍＰｂｏ４ｓｒｔ　ｏｃａｚ、ｔｃｕｓ。ｏｌａ、ｓ＋ｔ　［ここで、 ｘ＝０．１がら０，５］など由来のセラミック酸化物が含まれる。

一般に、本発明が提供する超伝導ワイヤー材料は、有機結合剤の溶液と超伝導セ ラミック材料とを混合することによって製造され得る。その得られる超伝導セラ ミックと結合剤との混合物を成形して前成形体を生じさせ、これを金属と結合剤 溶液との混合物で被覆することにより、超伝導セラミックー金属複合体が得られ る。この金属と結合剤との混合物が入っている結合剤溶液で用いる溶媒は、この セラミックで用いる結合剤に入れて使用する溶媒とは異なっている。典型的には 、溶液もしくは蒸着方法のどちらかを用いて、このセラミック金ｒ！！４複合体 にその金属被覆を取り付けことができる。この金属被覆したセラミックを熱処理 することで有機結合剤を除去することにより、金属が被覆されている長く伸びた 超伝導製品を生じさせる。

一般に、このセラミックおよび金属材料の両方と一緒に、商業的に入手可能な有 機結合剤またはそれらの混合物を用いることができる。しかしながら、好適には 、その用いる有機結合剤は、如何なる残渣も生じることなく焼失し→るものであ る。本発明に従う超伝導セラミックの金属酸セルロース、ポリ（ビニルアルコー ル）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（メチル メタアクリル酸）、ポリ（メタアクリル酸メチル）、メチルセルロース、ポリ（ イソブチレン）およびポリ（プロピレンカーボネート）が含まれ得るが、好適に はポリエチレンオキサイド、最も好適にはポリ（プロピレンカーボネート）であ る。

好適には、このセラミンク酸化物および金属粉末の両方と一緒に、本質的に同じ 有機結合剤を用いる。しかしながら、これらの結合剤が異なる溶媒に溶解するこ とを条件として、用いる結合剤がそのセラミ５．り粉末と金属被覆との間て異な っていてもよい。

この結合剤とセラミック材料の全体積を基準にして（如何なる溶媒も排除して） ２０から８０％で、このセラミックと結合剤との混合物内に存在している結合剤 の量を変化させ得る。好適には、３０から４５体積％でこの結合剤量を変化させ 得る。同様に、２０から８０体積％で、その結合剤と金属の混合物内に存在して いる結合剤量を変化させ得る。好適には、３０から４５％て、この結合剤と金属 の混合物内に存在している結合剤の体積％を変化させ得る。

このセラミ、りまたは金属粉末のどちらかと有機結合剤との密な混合物を得るに は、この結合剤を、この結合剤にとって少なくとも部分的に溶媒である有機溶媒 と混合する。本発明で有効な溶媒には極性および非極性両方の溶媒が含まれる。

従って、有効な溶媒には、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ンクロヘ キサノン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、グリセロールおよび水が含まれ 、好適にはメチルエチルケトンである。しか七ながら、この金属粉末と混和させ る有機結合剤で用いる溶媒は、そのセラミック酸化物と一緒に用いる有機結合剤 にとっては溶媒とならない。選択する溶媒は、少なくとも部分的にその結合剤を 溶解させる必要があり、例えば極性を示す結合剤では極性溶媒を用いるべきであ る。

一般に、このセラミックおよび金属粉末と一緒に用いる溶媒と結合剤の混合物に 界面活性剤を混合してもよい。本発明で用いられ得る界面活性剤には、長鎖の有 機酸、例えばオレイン酸など、並びにポリアクリル酸、脂肪酸エステル類および 脂肪酸アルコキシレート類などが含まれ、好適には脂肪酸アルコキシレート類で ある。

このセラミック前成形体を被覆する目的で用いる金属粉末には、延性を示す伝導 材料が含まれ得る。適切な金属には、銀、金、白金、銅またはそれらの混合物が 含まれ、好適には銀である。

熱処理を行う前に金属で被覆する、超伝導セラミック粉末と有機結合剤との複合 品は、連続セラミック繊維を製造するに適した公知技術を用いることで容易に製 造され得る。例えば、Ｗｅｄｄｅ１１著、Ｊ、Ｔｅｘｔ、Ｉｎ５ｔ、　、１９９ ０．８１、Ｎｏ、４．３３３−３５９頁を参照のこと。好適には、図１の方法に 従ってこれらの複合品を製造する。

図１を参照して、セラミンク粉末と有機結合剤の混合物１０をスピンセル２０の 中に入れる。混合物１０をピストン３０でプレスすることでノズル４０を通して 押し出すことにより、長く伸びた連続片５０が得られる。スプールの上に巻き取 るか或は長く伸びた容器（示していない）の中に入れることによって、片５０を 集めることができる。

図２は、本発明の方法を連続様式で実施するための装置を説明している。図２に 示剖ように、セラミックと有機結合剤の混合物１０をスピンセル２０の中に′入 れ、そしてピストン３０によりノズル４０を通して押し出すことで、少なくとも １本のセラミック繊維６２が得られる。繊維６２を被覆装置６４に通すことによ り、金属と有機結合剤の混合物から成る被覆を繊維６２に取り付ける。被覆装置 ６４は如何なる市販の被覆装置であってもよく、例えばＣ１ｎｃｉｎｎａｔｉ　 Ｍｉｌｉｃｒｏｎが製造している電気ワイヤーコーター（ｃｏａｔｅｒ）または 繊維補強プラスチックトウブレプレガー（ｔｏｗ　ｐｒｅｐｒｅｇｅｒ）などで あってもよい。

一般に、全てのセラミック繊維６２が被覆されることを条件として、幅広い範囲 の厚さで、その金属と有機結合剤の被覆をセラミック繊維６２に取り付けことが できる。２０　ｘ　１０−’ｍから２Ｘ１０−３ｍでこの金属被覆の厚さを変化 させてもよく、好適には２ｘｌＯ”ｍである。この金属被覆を繊維６２に取り付 けた後、この被覆された繊維をオーブン８０に通ずことにより、その有機結合剤 を焼失させ、そのセラミックを結晶化させると共に、この金属被覆の高密度化を 行う。一般に、オーブン８０内で用いる熱処理は、結合剤とセラミック材料と金 属とから成る特定の組成物に従って変化する。よく知られている操作に従って、 このセラミック酸化物材料の所望超伝導相が得られるようにその特定の熱処理温 度、雰囲気および時間を容易に決定することができる。

その得られる金属被覆超伝導セラミック繊維は、磁石、電力線などの用途で直接 用いられ得る。また、この金属被覆超伝導繊維をプレスロール、プレートまたは ダイス９０に通すことで、この繊維のさらなる高密度化を行ってもよい。このよ うな場合、この高密度化した繊維を、その後再び、第二オーブン８２に通し、こ こで、これらのさらなる熱処理を行うことにより、この繊維が示す電流担持容量 を増強することができる。

次に、スプール８５の如き集積手段または同様な装置を用いて、その得られる繊 維を集めることができる。

本発明の、金属被覆された超伝導セラミック繊維を成形して種々の構造を生じさ せることができるが、ここでは、超伝導セラミック繊維から成る１本の繊維また は多数の繊維を金属の中に埋め込むか或は金属で被覆する。繊維６２は、円いが 、楕円が、或は長方形であってもよい。図３は製品１００の断面図を示しており 、ここでは、多数のセラミック繊維６２が一緒になって束を形成しており、これ に金属６８が被覆されている。

以下の非制限的実施例は本発明を説明するものである。

実施例１ セラミックと結合剤の混合物の製造 セラミック酸化物と結合剤の混合物を下記の如く製造する。１番目の容器内で、 ５０ｍＬのメチルエチルケトンの中で１０ｇのＢｉ、、Ｐｂ。

４Ｓｒ１．５ｃａ２．ｏｃｕｚ、ｇｏ粗粉末混合することにより、酸化物粉末の 分散液を製造する。商業的に入手可能な界面活性剤であるＳｏ　ｔ　ｅｘＣＷ（ Ｍａｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の２滴を上記分散液と完全混合する。２番目 の容器内で、２０ｍＬのメチルエチルケトンの中に１゜４ｇのポリ（プロピレン カルボネート）結合剤が入っている溶液を製造する。この溶液と上記酸化物粉末 の分散液とを混合する。この混合物がゴム状ペーストを生じるまで加熱すること によって、そのメチルエチルケトンを部分的に蒸発させる。

長く伸びた繊維の製造 上で製造したゴム状ペーストを、図１に図式的に示す如き内部直径が１／２イン チである通常のステンレス鋼製スピンセルの中に挿入する。

そのペーストを押し出すためのピストンをそのスピンセルの中にｔｆｆ１人した 後、このスピンセルを通常のスピンユニットの中に入れる。繊維を製造すること を可能にする紡糸口金をこのスピンセルに加える。この紡糸口金から繊維が得ら れるように、そのスピンユニットの速度を調整スる。

用いる紡糸口金の開口部の直径が１／８インチ未渦の場合、その押し出した繊維 を直径が６インチのボビン上に集める。より大きな穴サイズを有する紡糸口金を 用いる場合、その押し出した繊維をトレーの上に集めることができる。どちらの 場合も、この集めた繊維を室温で乾燥させる。

金属被覆セラミックの製造 商業的に入手可能な銀粉末の２．０ｇと、平均分子量が約６００．　０００のポ リ（エチレンオキサイド）の０．２４ｇと、メタノールの５ｍＬとを混合するこ とによって、上で製造したセラミック繊維の被覆を行うための銀ペーストを製造 する。

上で製造した押し出しセラミック繊維をその銀ペーストの中に浸漬した後、その 溶媒を蒸発させることにより、これらのセラミック繊維にその銀ペーストを均一 に被覆する。

金属被覆した複合体超伝導ワイヤーの熱処理および成形上で製造した金属被覆セ ラミック繊維を空気中で加熱することによってその有機結合剤を除去したが、こ こでは、２５℃で始めて、その温度を１針当たり３℃の割合で５２０’Ｃにまで 上昇させた後、５時間かけてこの温度を５８０℃にまで上昇させる。次に、５時 間がけてこの温度を５２０°Ｃにまで下げ、そしｉて更に、１針当たり３℃で１ ２０’Ｃにまで下げる。次に、この熱処理した材料を２枚の金属プレート間でプ レスすることにより、金属被覆された複合体超伝導セラミックワイヤーを生じさ せる。次に、この熱処理してプレス加工したワイヤーを銀ペーストの中に浸漬す ることでこれの再被覆を行うことにより、その１番目の銀被覆で生じ得る全ての 開口部の目塗りを行う。この再被覆した繊維を再び、最初に用いた低温サイクル 下、空気中で熱処理することによって、その有機結合剤を除去する。この得られ る金属被覆セラミックワイヤーを再び、上と同様にプレス加工する。次に、その 得られるワイヤーを加熱することによって、残存している全ての有機溶媒をその 酸化物粉末と銀ペーストから追い出すことにより、Ｂ　ｉ　１．ａＰ　ｂｏ、＜ Ｓ　ｒ　＋、ｓＣａ　ｔ、ｏｃ　ｕｔ、ａＯで表される銀被覆超伝導セラミック を生じさせる。７％が酸素で９３％が窒素である雰囲気の中で温度を１針当たり ３℃の割合で２５℃から８４２℃にまで上昇させそして８４２℃で２５時間保持 することにより、この熱処理を実施する。次に、１針当たり３℃でこの温度を１ ２０℃にまで下げる。

集積リール 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年１０月２６ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属被覆が備わっているセラミック複合品を製造する方法において、 第一有機結合剤溶液とセラミック粉末との第一混合物を成形して長く伸びたセラ ミック前成形体を生じさせ、上記第一有機結合剤溶液で用いた結合剤のための溶 媒とは別の溶媒を用いた第二有機結合剤溶液と金属との第二混合物で、上記前成 形体を被覆することによって、被覆されたセラミック前成形体を生じさせ、そし て 上記被覆されたセラミック前成形体を加熱することによって、その上に均一な金 属被覆が備わっているセラミック複合品を生じさせる、ことを含む方法。 ２．上記セラミックがＢｉ１．６Ｐｂ０．４Ｓｒ１．６Ｃａ２．０Ｃｕ２．８Ｏ ９．２＋ｘおよびＢｉ１．８Ｐｂ０．４Ｓｒ２．０Ｃａ２．２Ｃｕ３．０Ｏ１０ ．３＋ｘ［ここで、ｘ＝０．１から０．５］の群から選択される超伝導セラミッ ク酸化物であり、そして上記金属が銀、金、白金、銅またはそれらの混合物の群 から選択される請求の範囲１の方法。 ３．上記有機結合剤が酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（ビニルアル コール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（メ チルメタアクリル酸）、ポリ（メタアクリル酸メチル）、メチルセルロース、ポ リ（イソブチレン）およびポリ（プロピレンカーボネート）の群から選択される 請求の範囲１または２いずれか１項の方法。 ４．上記加熱が８５０℃以下の温度である請求の範囲１または２いずれか１項の 方法。 ５．上記セラミックがＢｉ１．６Ｐｂ０．４Ｓｒ１．６Ｃａ２．０Ｃｕ２．８Ｏ ９．２＋ｘ［ここで、ｘ＝０．１から０．５］でありそして上記金属が銀である 請求の範囲３の方法。 ６．上記セラミックがＢｉ１．８Ｐｂ０．４Ｓｒ２．０Ｃａ２．２Ｃｕ３．０Ｏ １０．３＋ｘ［ここで、ｘ＝０．１から０．５］である請求の範囲３の方法。 ７．上記複合品が少なくとも１種のセラミック前成形体を含んでいる請求の範囲 ５の方法。 ８．上記有機結合剤が上記第一および第二混合物各々の中に少なくとも１０体積 ％の量で存在している請求の範囲１または２いずれか１項の方法。 ９．上記金属が銀でありそして上記結合剤がポリ（プロピレンカーボネート）で ある請求の範囲５または６いずれかの方法。