DE69311900T2 - Verfahren zum dispersionsspinnen von platierten stab-rohr supraleitenden zusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zum dispersionsspinnen von platierten stab-rohr supraleitenden zusammensetzungenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Verbundstoffen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung supraleitender Drähte.
- Hochtemperatursupraleiter, d.h. Supraleiter mit einer kritischen Temperatur in der Größenordnung von 90ºK, werden von Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 908-910 (1987), offenbart. Diese Hochtemperatursupraleiter beruhen auf dem Y-Ba-Cu-O-System. Das US-Patent 4,929,594 offenbart eine supraleitende Zusammensetzung, die aus einer kristallinen Phase der Formel Tl2Ba2CuO6+x besteht, wobei x 0 bis etwa 0,5 beträgt, und eine Temperatur von über 90ºK hat. Subramanian et al., Science 239, 1015-1017 (1988), offenbaren Materialien der Formel Bi2Sr3-xCaxCu2O8-y, die bei etwa 116ºK einen Abfall des spezifischen Widerstands und bei 91ºK einen verschwindenden spezifischen Widerstand zeigen.
- Eine große Vielfalt von Anwendungen für supraleitende Materialien hat sich entwickelt. Zu diesen Anwendungen gehören die Stromübertragung sowie Elektronik für Hochgeschwindigkeitsrechner. Supraleitende Materialien werden in erster Linie in Form gesinterter Gegenstände verwendet, da längliche Gegenstände, wie Draht, schwierig zu formen sind und ungleichmäßige Eigenschaften haben. Bekannte Techniken der Bildung von supraleitendem Draht, wie sie im US-Patent 4,980,964 gezeigt sind, verwenden die Pulver-im- Röhrchen-Technik. Diese Technik beinhaltet das Füllen eines Metallröhrchens mit einem Pulver aus supraleitendem Material, das Verschließen des Röhrchens und das kalte Ausziehen des verschlossenen Metallröhrchens, bis eine vorbestimmte Drahtgröße erreicht ist. Der gezogene Draht wird wärmebehandelt, um Kristallinität im Supraleitermaterial zu gewährleisten. Diese Technik ergibt jedoch Drähte mit geringer Länge und ungleichmäßigen Eigenschaften.
- Eine Verbesserung gegenüber der Pulver-im-Röhrchen-Technik ist in der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 0 292 385, beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt die Herstellung eines länglichen supraleitenden Verbundstoffs durch Kneten eines Pulvergemischs supraleitenden Oxids mit einem Bindemittel, während man die resultierende geknetete Paste mit einem Extruder oder einer anderen Vorrichtung in eine längliche Vorform bringt. Die Vorform wird kontinuierlich erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen. Dann wird die Vorform mit einem Metallblech umwickelt und bei erhöhten Temperaturen gesintert. Während dieses Verfahren zu längerem und etwas gleichmäßigem supraleitendem Draht führt, kann dieses Verfahren den Phasengehalt der resultierenden gesinterten Keramik verändern und somit zu einem Verlust von supraleitenden Eigenschaften führen.
- Die Europäische Patentanmeldung 306,034 zeigt ein Verfahren zur Bildung supraleitender Keramik, an der sich eine Metallumhüllung befindet. In einer Ausführungsform werden Vorformen aus plastischen Zusammensetzungen aus Polymer, Weichmacher und Keramikmaterial verklebt, bevor man sie mit einem Gemisch von Metall, Polymer und Weichmacher brennt, was beim Brennen einen metallumhüllten gesinterten Keramikgegenstand ergibt. Bei diesem Verfahren kommt es jedoch zu unerwünschtem Austausch von Stoffen zwischen dem supraleitenden Material und der Metallumhüllung.
- Daher besteht ein Bedürfnis nach Verfahren zur Herstellung länglicher Gegenstände aus supraleitender Keramik mit Metallumhüllung, die sich für die Anwendung als Drähte eignen, bei denen man erhöhte Länge und Gleichmäßigkeit erhält, die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik jedoch vermieden werden.
- Diese Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Bildung länglicher Verbundgegenstände bereit, die vorzugsweise supraleitende Materialien in einer Metallhülle umfassen. Das Verfahren beinhaltet das Bilden eines länglichen geformten Gegenstands aus einem Gemisch aus Keramikpulver und einer Lösung eines organischen Bindemittels. Der längliche Gegenstand ist mit einem Gemisch aus Metallpulver und einer Lösung eines organischen Bindemittels, die sich von der für das Keramikpulver verwendeten Bindemittellösung unterscheidet, beschichtet. Dermetallbeschichtete Gegenstand wird erhitzt, um das organische Bindemittel auszubrennen und das keramische Pulver unter Pildung eines metallbeschichteten Verbundgegenstands, der vorzugsweise supraleitend ist, zu kristallisieren.
- Figur 1 ist eine schematische Zeichnung einer Spinnzelle, die zur Bildung keramischer Fasern zum anschließenden Beschichten mit Metall eingesetzt wird.
- Figur 2 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Herstellung von Draht in Form von metallbeschichteter supraleitender Keramik.
- Figur 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines supraleitenden Drahtes gemäß dieser Erfindung.
- Zu den supraleitenden Materialien, die sich für die praktische Durchführung dieser Erfindung eignen, gehören keramische Stoffe mit einer Sprungtemperatur (Tc), d.h. die Temperatur, bei der der spezifische Widerstand auf im wesentlichen Null abfällt, von vorzugsweise mehr als etwa 77ºK. Solche Materialien sind zum Beispiel in Song et al., J. Mater. Res., Vol 5, Nr. 1, 27-32 (1990), und in Pierre et al., J. of Appl. Phys., 68, 2296-2303 (1990), beschrieben. Zu den keramischen Materialien mit einem Tc > 77ºK gehören keramische Oxide des Y-Ba-Cu-O-Systems, zu denen Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O gehört, des Tl-Ba-Cu-O-Systems, wie Tl2Ba2CuO6+x, wobei x = 0 bis 0,5, des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems, wie Bi2Sr3-xCaxCu2O8-y, wobei x = 0,4 bis 0,9 und 0 < y < 1, sowie des Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O- Systems, wie Bi1,6Pb0,4Sr1,6Ca2,0Cu2,8O9,2+x und Bi1,8Pb0,4Sr2,0Ca2,2Cu3,0O10,3+x, wobei x = 0,1 bis 0,5.
- Im allgemeinen kann das von der Erfindung bereitgestellte supraleitende Drahtmaterial hergestellt werden, indem man eine Lösung eines organischen Bindemittels mit dem supraleitenden keramischen Material mischt. Das resultierende Gemisch aus supraleitender Keramik und Bindemittel wird in Vorformen gebracht, die mit einem Gemisch aus Metall und einer Bindemittellösung beschichtet sind, so daß man einen Verbundstoff aus supraleitender Keramik und Metall erhält. Das in Bindemittellösungen des Gemischs aus Metall und Bindemittel eingesetzte Lösungsmittel ist von dem Lösungsmittel, das in dem für die Keramik verwendeten Bindemittel eingesetzt wird, verschieden. Typischerweise können entweder Lösungs oder Aufdampfverfahren verwendet werden, um die Metallbeschichtung auf den Keramik-Metall-Verbundstoff aufzutragen. Die metallbeschichtete Keramik wird hitzebehandelt, um organische Bindemittel zu entfernen, was ein längliches metallbeschichtetes supraleitendes Produkt ergibt.
- Im allgemeinen können sowohl für die Keramik als auch für die metallischen Materialien kommerziell erhältliche organische Bindemittel oder Gemische davon eingesetzt werden. Vorzugsweise lassen sich die eingesetzten organischen Bindemittel jedoch ohne Rückstand herausbrennen. Zu den organischen Bindemitteln, die sich zur Bildung von Gegenständen aus metallbeschichteter supraleitender Keramik gemäß der Erfindung eignen, gehören Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinyl alkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Polyisobutylen und Polypropylencarbonat, vorzugsweise Polyethylenoxid, am meisten bevorzugt Polypropylencarbonat. Vorzugsweise werden für das keramische Oxid und die Metallpulver im wesentlichen dieselben organischen Bindemittel eingesetzt. Für das keramische Oxid und die Metallbeschichtung können jedoch auch verschiedene Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Bindemittel lösen sich in verschiedenen Lösungsmitteln.
- Die Menge des Bindemittels in dem Gemisch aus Keramik und Bindemittel, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bindemittels und des keramischen Materials, aber ohne Lösungsmittel, kann von 20% bis 80% variieren. Vorzugsweise kann die Menge des Bindemittels von 30 bis 45 Vol.-% variieren. Ähnlich kann die Menge des Bindemittels in dem Gemisch aus Bindemittel und Metall von 20 bis 80 Vol.-% variieren. Vorzugsweise kann die Menge in Volumenprozent des Bindemittels in dem Gemisch aus Bindemittel und Metall von 30% bis 45% variieren.
- Um ein inniges Gemisch aus organischem Bindemittel und entweder der Keramik oder dem Metallpulver zu erhalten, wird das Bindemittel mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, das wenigstens teilweise ein Lösungsmittel für das Bindemittel ist. Zu den Lösungsmitteln, die sich für diese Erfindung eignen, gehören sowohl polare als auch unpolare Lösungsmittel. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören daher Ethylenglycol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Aceton, Ethylacetat, Methanol, Glycerin und Wasser, vorzugsweise Methylethylketon. Lösungsmittel, die für das organische Bindemittel eingesetzt werden, das mit dem Metallpulver gemischt wird, sind jedoch keine Lösungsmittel für das organische Bindemittel für das keramische Oxid. Das gewählte Lösungsmittel sollte das Bindemittel wenigstens teilweise auflösen, z.B. sollten für polare Bindemittel polare Lösungsmittel eingesetzt werden.
- Im allgemeinen können in das Gemisch aus Lösungsmittel und Bindemittel, die für das keramische und das Metallpulver eingesetzt werden, Tenside aufgenommen werden. Zu den Tensiden, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, gehören langkettige organische Säuren, wie Ölsäure und Polyacrylsäure, Fettsäureester und Fettsäurealkoxylate, vorzugsweise Fettsäurealkoxylate.
- Das zum Beschichten der keramischen Vorform eingesetzte Metallpulver kann duktile leitende Metalle enthalten. Zu den geeigneten Metallen gehören Silber, Gold, Platin, Kupfer oder Gemische davon, vorzugsweise Silber.
- Verbundgegenstände aus supraleitendem keramischem Pulver und organischem Bindemittel, die vor der Hitzebehandlung mit Metall beschichtet werden, können leicht mit bekannten Techniken zur Herstellung kontinuierlicher Keramikfasern gebildet werden. Siehe zum Beispiel Weddell, J. Text. Inst., 1990, 81, Nr. 4, S. 333- 359. Vorzugsweise werden die Verbundgegenstände gemäß dem Verfahren von Figur 1 hergestellt.
- Ein Gemisch 1, wobei wir uns auf Figur 1 beziehen, aus keramischem Pulver und organischem Bindemittel wird in eine Spinnzelle 2 gegeben. Das Gemisch 1 wird mit dem Kolben 3 zur Extrusion durch die Düse 4 gepreßt, was einen kontinuierlichen länglichen Streifen ergibt. Der Streifen kann durch Aufwickeln auf eine Spule aufgefangen oder in sonstiger Weise in einem länglichen Behälter (nicht gezeigt) abgelegt werden.
- Figur 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in kontinuierlicher Weise. Wie in Figur 2 gezeigt, wird das Gemisch 1 aus Keramik und organischem Bindemittel in die Spinnzelle 2 gegeben und mit dem Kolben 3 durch die Düse 4 extrudiert, so daß man wenigstens eine Keramikfaser erhält. Die Faser wird in die Beschichtungseinheit 5 geleitet, um eine Beschichtung aus einem Gemisch von Metall und organischem Bindemittel auf die Faser aufzutragen. Bei der Beschichtungseinheit 5 kann es sich um jede kommerziell erhältliche Beschichtungseinheit handeln, wie einen Beschichter für elektrischen Draht oder einen von Cincinnati Milicron hergestellten Prepreger für faserverstärkte Kunststoffstränge.
- Im allgemeinen kann die Beschichtung aus Metall und organischem Bindemittel in einem weiten Bereich von Dicken auf die keramische Faser aufgetragen werden, vorausgesetzt, daß alle keramischen Fasern beschichtet werden. Die Dicke der Metallbeschichtung kann von 20 × 10&supmin;&sup6; m bis 2 × 10&supmin;³ m variieren und beträgt vorzugsweise 2 × 10&supmin;&sup4; m. Nachdem die Metallbeschichtung auf die Faser aufgetragen wurde, wird die beschichtete Faser durch den Ofen 6 geleitet, um die organischen Bindemittel auszubrennen, die Keramik zu kristallisieren und die Metallbeschichtung zu verdichten. Im allgemeinen wird die im Ofen 6 eingesetzte Hitzebehandlung mit der speziellen Zusammensetzung von Bindemittel, keramischem Material und Metall variieren. Spezielle Hitzebehandlungstemperaturen, -atmosphären und -zeiten können leicht im Einklang mit wohlbekannten Verfahren bestimmt werden, so daß man die gewünschte supraleitende Phase des keramischen Oxidmaterials erhält
- Die resultierenden metallbeschichteten supraleitenden Keramikfasern können direkt in Anwendungen wie Magneten, Starkstromleitungen usw. eingesetzt werden. Alternativ dazu können die metallbeschichteten supraleitenden Fasern durch Preßwalzen, Platten oder Düsen 7 geleitet werden, um die Faser weiter zu verdichten. In diesem Fall werden die verdichteten Fasern dann wieder durch einen zweiten Ofen 8 geleitet, wo sie weiter hitzebehandelt werden, um die Stromtransportfähigkeit der Faser zu verstärken. Die resultierenden Fasern können dann mit einer Auffangeinrichtung, wie einer Spule 9 oder einer ähnlichen Vorrichtung, aufgefangen werden.
- Die metallbeschichteten supraleitenden Keramikfasern der Erfindung können zu einer Vielzahl von Strukturen geformt werden, wobei entweder eine einzelne Faser oder eine Vielzahl von Fasern der supraleitenden Keramikfasern in Metall eingebettet oder mit diesem beschichtet sind. Die Fasern können rund, elliptisch oder rechteckig sein. Figur 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines Gegenstands, bei dem eine Vielzahl von Keramikfasern 10 zu einem Bündel kombiniert sind, das mit einem Metall 11 beschichtet ist. Das folgende nicht einschränkende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
- Ein Gemisch von keramischem Oxid und Bindemittel wird wie folgt hergestellt: In einem ersten Behälter wird eine Dispersion von Oxidpulver hergestellt, indem man 10 g Bi1,6Pb0,4Sr1,6Ca2,0Cu2,8O- Pulver in 50 ml Methylethylketon vermischt. Zwei Tropfen eines kommerziell erhältlichen Tensids, Sotex CW (Marton Chemical), wird gründlich mit der Dispersion gemischt. In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von 1,4 g Polypropylencarbonat-Bindemittel in 20 ml Methylethylketon hergestellt. Diese Lösung wird mit der Dispersion des Oxidpulvers gemischt. Das Methylethylketon wird zum Teil verdampft, indem man das Gemisch erhitzt, bis es eine gummiartige Paste bildet.
- Die oben gebildete gummiartige Paste wird in eine herkömmliche Edelstahl-Spinnzelle eingeführt, die einen Innendurchmesser von 1/2 inch (1,27 cm) hat, wie es in Figur 1 schematisch gezeigt ist. Ein Kolben wird in die Spinnzelle e;Lngeführt, um die Paste zu extrudieren, und die Spinnzelle wird in eine herkömmliche Spinneinheit eingesetzt. Eine Spinndüse wird an die Spinnzelle angefügt, um die Bildung von Fasern zu ermöglichen. Die Geschwindigkeit der Spinneinheit wird so eingestellt, daß man Fasern aus der Spinndüse erhält. Wenn Spinndüsen mit Öffnungen mit einem Durchmesser von weniger als 1/8 inch (0,318 cm) eingesetzt werden, werden die extrudierten Fasern auf einer Spule mit einem Durchmesser von 6 inch (15,24 cm) aufgefangen. Wenn Spinndüsen mit größerer Lochgröße verwendet werden, können die extrudierten Fasern auf einem Trog aufgefangen werden. In beiden Fällen werden die aufgefangenen Fasern bei Raumtemperatur getrocknet.
- Eine Silberpaste zum Beschichten der oben gebildeten Keramikfasern wird hergestellt, indem man 2,0 g kommerziell erhältliches Silberpulver, 0,24 g Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 000 und 5 ml Methanol miteinander mischt.
- Die oben hergestellten extrudierten Keramikfasern werden gleichmäßig mit der Silberpaste beschichtet, indem man die Keramikfasern in die Silberpaste eintaucht und das Lösungsmittel verdampft.
- Die oben hergestellten metallbeschichteten Keramikfasern werden an der Luft erhitzt, um das organische Bindemittel zu entfernen: beginnend bei 25ºC, wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC pro Minute auf 520ºC erhöht, und danach wird die Temperatur im Verlaufe von 5 Stunden auf 580ºC erhöht. Dann wird die Temperatur im Verlaufe von 5 Stunden auf 520ºC gesenkt und mit 3ºC pro Minute weiter auf 120ºC reduziert. Dann wird das hitzebehandelte Material zwischen zwei Metallplatten gepreßt, so daß ein metallbeschichteter supraleitender Keramikverbunddraht entsteht. Der hitzebehandelte und gepreßte Draht wird dann durch Eintauchen in Silberpaste erneut beschichtet, um jede mögliche Öffnung in der ersten Silberbeschichtung zu verschließen. Die erneut beschichtete Faser wird wiederum an der Luft mit dem Cyclus bei niedriger Temperatur, der anfangs zum Entfernen der organischen Bindemittel verwendet wurde, behandelt. Der resultierende metallbeschichtete Keramikdraht wird dann wie oben gepreßt. Dann wird der resultierende Draht erhitzt, um restliches organisches Bindemittel aus dem Oxidpulver und der Silberpaste auszutreiben, wobei eine silberbeschichtete supraleitende Keramik der Formel Bi1,6Pb0,4Sr1,6Ca2,0Cu2,8O entsteht. Die Hitzebehandlung wird in einer Atmosphäre von 7% Sauerstoff und 93% Stickstoff durchgeführt, indem man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC pro Minute von 25º auf 842ºC erhöht und 25 Stunden auf 842ºC hält.Dann wird die Temperatur mit 300 pro Minute auf 120ºC gesenkt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus
Keramik, die eine Metallbeschichtung trägt, umfassend
das Bilden eines ersten Gemischs aus Keramikpulver mit
einer kritischen Temderatur von über 77ºK und einer ersten
Lösung eines organischen Bindemittels in einer länglichen
keramischen Vorform,
das Beschichten der Vorform mit einem zweiten Gemisch aus
einem gepulverten leitenden Metall und einer zweiten Lösung
eines organischen Bindemittels, die ein anderes
Lösungsmittel als das Lösungsmittel für das in der ersten Lösung
eines organischen Bindemittels verwendete Bindemittel
enthält, wobei man eine beschichtete keramische Vorform
erhält, und
das Brennen der beschichteten keramischen Vorform, so daß
man einen Verbundgegenstand aus Keramik, die eine
gleichmäßige Metallbeschichtung trägt, erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Keramik
um ein supraleitendes keramisches Oxid handelt, das aus der
Gruppe Bi1,6Pb0,4Sr1,6Ca2,0Cu2,8O9,2+x und
Bi1,8Pb0,4Sr2,oCa2,2Cu3,0O10,3+x ausgewählt ist, wobei x = 0,1
bis 0,5 ist, und das Metall aus der Gruppe Silber, Gold,
Platin, Kupfer ader Gemischen davon ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die
organischen Bindemittel aus der Gruppe Celluloseacetat,
Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid,
Polyvinylbutyral, Polymethylmethacryl säure,
Polymethylmethacrylat, Methylcellulose,
Polyisobutylen und
Polypropylencarbonat ausgewählt sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das
Brennen bei einer Temperatur von weniger als 842ºC erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei der Keramik
um Bi1,6Pb0,4Sr1,6Ca2,0Cu2,8O9,2+x handelt, wobei x = 0,1 bis
0,5 ist, und es sich bei dem Metall um Silber handelt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei der Keramik
um Bi1,8Pb0,4Sr2,0Ca2,2Cu3,0O10,3+x handelt, wobei x = 0,1 bis
0,5 ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Verbundgegenstand
wenigstens eine keramische Vorform umfaßt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das
organische Bindemittel sowohl bei dem ersten als auch bei
dem zweiten Gemisch wenigstens 20 Vol.-% ausmacht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Metall Silber
ist und das Bindemittel Polypropylencarbonat ist.
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