JPH0750641B2 - サ−ミスタ用酸化物半導体 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体Info
- Publication number
- JPH0750641B2 JPH0750641B2 JP60248233A JP24823385A JPH0750641B2 JP H0750641 B2 JPH0750641 B2 JP H0750641B2 JP 60248233 A JP60248233 A JP 60248233A JP 24823385 A JP24823385 A JP 24823385A JP H0750641 B2 JPH0750641 B2 JP H0750641B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atomic
- thermistor
- oxide semiconductor
- resistance
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、150℃〜500℃の範囲で温度センサとして利用
できるところの負の抵抗温度係数を有するサーミスタ用
酸化物半導体に関するものである。
できるところの負の抵抗温度係数を有するサーミスタ用
酸化物半導体に関するものである。
従来の技術 従来から良く知られているMn-Co-Ni-Cu酸化物系サーミ
スタ材料は、汎用ディスク型サーミスタとして主に用い
られてきたが、高温使用下での抵抗値変動が大きいた
め、300℃を超えるような高温度では使用することがで
きず、300℃以下の温度で使用されてきた。一方、700〜
1000℃の高温で使用できる材料としては、安定化ジルコ
ニア（ZrO2-Y2O3,ZrO2-CaO等）、Mg-Al-Cr-Fe酸化物ス
ピネル系等が開発されている（特公昭48-705号公報、特
公昭49-63995号公報、特開昭53-33756号公報）。
スタ材料は、汎用ディスク型サーミスタとして主に用い
られてきたが、高温使用下での抵抗値変動が大きいた
め、300℃を超えるような高温度では使用することがで
きず、300℃以下の温度で使用されてきた。一方、700〜
1000℃の高温で使用できる材料としては、安定化ジルコ
ニア（ZrO2-Y2O3,ZrO2-CaO等）、Mg-Al-Cr-Fe酸化物ス
ピネル系等が開発されている（特公昭48-705号公報、特
公昭49-63995号公報、特開昭53-33756号公報）。
発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの酸化物材料も、焼成温度が1600℃を超
える高温でなければならず、通常の電気炉（最高1600
℃）を用いたのでは焼成できないものであった。その
上、これらの酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時変
化が大きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があった。
える高温でなければならず、通常の電気炉（最高1600
℃）を用いたのでは焼成できないものであった。その
上、これらの酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時変
化が大きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があった。
また、センサ市場から200〜500℃での安定性に優れたサ
ーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応したサー
ミスタ材料｛Mn-Ni-Al酸化物系：特開昭57-95603号公
報、 （NixMgyZnz）Mn2O4スピネル系：特開昭57-88701号公
報、（NipCoqFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57-8870
2号公報等｝が提案されてきたが、また評価段階であ
る。本発明者も、上記要望に対して、Mn-Ni-Cr-Zr酸化
物系（特願昭58-131265号）を提案してきた。
ーミスタの要望が一段と高くなり、これに対応したサー
ミスタ材料｛Mn-Ni-Al酸化物系：特開昭57-95603号公
報、 （NixMgyZnz）Mn2O4スピネル系：特開昭57-88701号公
報、（NipCoqFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57-8870
2号公報等｝が提案されてきたが、また評価段階であ
る。本発明者も、上記要望に対して、Mn-Ni-Cr-Zr酸化
物系（特願昭58-131265号）を提案してきた。
本発明は、上記問題点、特に高温下での抵抗経時安定性
に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、30
0℃〜500℃でも適当な抵抗値を示し、安定に使用できる
サーミスタ用酸化物半導体を提供することにある。
に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、30
0℃〜500℃でも適当な抵抗値を示し、安定に使用できる
サーミスタ用酸化物半導体を提供することにある。
問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用酸化
物半導体は、金属酸化物の焼結混合体よりなり、その金
属元素として、マンガン（Mn）60.0〜98.5原子％ニッケ
ル（Ni）0.1〜5.0原子％、クロム（Cr）0.3〜5.0原子
％、マグネシウム（Mg）0.2〜3.5原子％およびジルコニ
ウム（Zr）0.5〜28.0原子％の５種を合計100原子％含有
してなるものである。
物半導体は、金属酸化物の焼結混合体よりなり、その金
属元素として、マンガン（Mn）60.0〜98.5原子％ニッケ
ル（Ni）0.1〜5.0原子％、クロム（Cr）0.3〜5.0原子
％、マグネシウム（Mg）0.2〜3.5原子％およびジルコニ
ウム（Zr）0.5〜28.0原子％の５種を合計100原子％含有
してなるものである。
さらに、上記組成100原子％に対して、外割でケイ素（S
i）を2.0原子％以下（０原子％を含まず）含有していて
もよい。
i）を2.0原子％以下（０原子％を含まず）含有していて
もよい。
作用 この構成により、300℃〜500℃の温度範囲で、適当な抵
抗値を示し、抵抗の経時安定性に優れたサーミスタを得
ることとなる。ここで、マグネシアを固溶させた安定化
ジルコニアを用いた場合、そのセラミック微細構造は、
高抵抗を示すMn-Ni-Cr系スピネル結晶に対し、安定化ジ
ルコニアがスピネル結晶の接合部に存在し、セラミック
の緻密性を向上することとなる。ここで、ジルコニアの
粒径はスピネル粒径に対してさらに微細である。また、
安定化ジルコニアの含有量により比抵抗の調整が可能で
あり、目的とする抵抗値を得ることができる。さらに、
安定化ジルコニアはジルコニア単独で加えた場合に比較
し、上述したように緻密化を促進し熱衝撃等での特性向
上を発現することとなる。
抗値を示し、抵抗の経時安定性に優れたサーミスタを得
ることとなる。ここで、マグネシアを固溶させた安定化
ジルコニアを用いた場合、そのセラミック微細構造は、
高抵抗を示すMn-Ni-Cr系スピネル結晶に対し、安定化ジ
ルコニアがスピネル結晶の接合部に存在し、セラミック
の緻密性を向上することとなる。ここで、ジルコニアの
粒径はスピネル粒径に対してさらに微細である。また、
安定化ジルコニアの含有量により比抵抗の調整が可能で
あり、目的とする抵抗値を得ることができる。さらに、
安定化ジルコニアはジルコニア単独で加えた場合に比較
し、上述したように緻密化を促進し熱衝撃等での特性向
上を発現することとなる。
実施例 以下、本発明の実施例について説明する。
市販の原料MnCO3,NiO,Cr2O3およびMgOを含有したZrO2を
後述する表に示すようにそれぞれの原子％の組成になる
ように配合した。サーミスタ製造工程を例示すると、こ
れらの配合組成物をボールミルで湿式混合し、そのスラ
リーを乾燥後1000℃で仮焼し、その仮焼物を再びボール
ミルで湿式粉砕混合した。こうして得られたスラリーを
乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダとして添加混
合し、所要量採って30mmφ×15mmtのブロックに成形す
る。そして、この成形体を1500℃で２時間空気中で焼成
した。こうして得られたブロックから、スライス、研磨
により厚みが150〜400μｍのウエハーを取り出し、スク
リーン印刷法により白金電極を設ける。この電極付与さ
れたウエハーから所望の寸法のチップにカッティングす
る。この素子をアルゴンガス等中性ガス雰囲気もしくは
空気中でガラス管に封入し、外気から密封遮断する。リ
ード線端子は、その使用温度により、デュメット線、コ
バール線などスラグリードを用いる。このガラス封入サ
ーミスタを500℃の空気中に放置し、1000時間後の抵抗
値変化を測定した。また、初期特性として、25℃での比
抵抗およびガラス封入サーミスタとしてのサーミスタ定
数は併せて示した。このうちサーミスタ定数Ｂは、300
℃と500℃とで測定した２点の抵抗値から求めたもので
ある。なお、素子寸法は400μｍ×400μｍ×300μｍで
あった。
後述する表に示すようにそれぞれの原子％の組成になる
ように配合した。サーミスタ製造工程を例示すると、こ
れらの配合組成物をボールミルで湿式混合し、そのスラ
リーを乾燥後1000℃で仮焼し、その仮焼物を再びボール
ミルで湿式粉砕混合した。こうして得られたスラリーを
乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダとして添加混
合し、所要量採って30mmφ×15mmtのブロックに成形す
る。そして、この成形体を1500℃で２時間空気中で焼成
した。こうして得られたブロックから、スライス、研磨
により厚みが150〜400μｍのウエハーを取り出し、スク
リーン印刷法により白金電極を設ける。この電極付与さ
れたウエハーから所望の寸法のチップにカッティングす
る。この素子をアルゴンガス等中性ガス雰囲気もしくは
空気中でガラス管に封入し、外気から密封遮断する。リ
ード線端子は、その使用温度により、デュメット線、コ
バール線などスラグリードを用いる。このガラス封入サ
ーミスタを500℃の空気中に放置し、1000時間後の抵抗
値変化を測定した。また、初期特性として、25℃での比
抵抗およびガラス封入サーミスタとしてのサーミスタ定
数は併せて示した。このうちサーミスタ定数Ｂは、300
℃と500℃とで測定した２点の抵抗値から求めたもので
ある。なお、素子寸法は400μｍ×400μｍ×300μｍで
あった。
前表において、比較用試料は、いずれも500℃での抵抗
経時変化率が５％を越え、実用上安定性に欠けるため本
発明の範囲外とした。これに対し、本発明の範囲内の試
料は、500℃での抵抗経時変化率が全て５％以下で、安
定性が改善されていることがわかる。
経時変化率が５％を越え、実用上安定性に欠けるため本
発明の範囲外とした。これに対し、本発明の範囲内の試
料は、500℃での抵抗経時変化率が全て５％以下で、安
定性が改善されていることがわかる。
今回の試料は乾式成形後焼成したものを用いたが、ビー
ドタイプの素子でもよく、素子製造方法により何ら拘束
されるものではない。
ドタイプの素子でもよく、素子製造方法により何ら拘束
されるものではない。
なお、本発明の実施例においては原料混合および仮焼物
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。
粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。
上記実施例の試料（焼結体）について元素分析を行った
結果、Zrの混入量はサーミスタ構成元素の100原子％に
対して、0.5原子％以下であった。また、メノウ玉石を
用いた場合には、Siの混入量は１原子％以下であった。
表に示した試料のうち、Siを含む試料は全てジルコニア
玉石を用いて得たものである。
結果、Zrの混入量はサーミスタ構成元素の100原子％に
対して、0.5原子％以下であった。また、メノウ玉石を
用いた場合には、Siの混入量は１原子％以下であった。
表に示した試料のうち、Siを含む試料は全てジルコニア
玉石を用いて得たものである。
さらに、本実施例で用いたZrは全てMgと反応させて得た
もの、すなわちマグネシア安定化ジルコニアである。こ
の安定化ジルコニアとしては、市販もしくはサンプルと
してメーカから入手したものを原則として用いたが、一
部はシュウ酸塩から合成し、これを用いた。
もの、すなわちマグネシア安定化ジルコニアである。こ
の安定化ジルコニアとしては、市販もしくはサンプルと
してメーカから入手したものを原則として用いたが、一
部はシュウ酸塩から合成し、これを用いた。
発明の効果 以上述べたように、本発明に係るサーミスタ用酸化物半
導体は、金属酸化物の焼結混合体よりなり、その構成金
属元素として、Mn60.0〜98.5原子％、Ni0.1〜5.0原子
％、Cr0.3〜5.0原子％、Mg0.2〜3.5原子％およびZr0.5
〜28.0原子％の５種を合計して100原子％含有している
ので、300℃〜500℃の範囲でも特性経時変化に優れてお
り、中・高温で高い信頼性が要求されている温度測定に
最も適している。すなわち、例えば電子レンジや石油燃
焼器における温度制御等の利用分野での貢献が期待でき
るものである。そして、上記構成金属元素に加えて、外
割でSiを2.0原子％以下（０原子％を含まず）を含有さ
せた場合には、焼結促進効果を示し、緻密なセラミック
スを得ることができる。
導体は、金属酸化物の焼結混合体よりなり、その構成金
属元素として、Mn60.0〜98.5原子％、Ni0.1〜5.0原子
％、Cr0.3〜5.0原子％、Mg0.2〜3.5原子％およびZr0.5
〜28.0原子％の５種を合計して100原子％含有している
ので、300℃〜500℃の範囲でも特性経時変化に優れてお
り、中・高温で高い信頼性が要求されている温度測定に
最も適している。すなわち、例えば電子レンジや石油燃
焼器における温度制御等の利用分野での貢献が期待でき
るものである。そして、上記構成金属元素に加えて、外
割でSiを2.0原子％以下（０原子％を含まず）を含有さ
せた場合には、焼結促進効果を示し、緻密なセラミック
スを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】金属酸化物の焼結混合体よりなり、その構
成金属元素として、マンガン60.0〜98.5原子％、ニッケ
ル0.1〜5.0原子％、クロム0.3〜5.0原子％、マグネシウ
ム0.2〜3.5原子％およびジルコニウム0.5〜28.0原子％
の５種を合計100原子％含有することを特徴とするサー
ミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項２】金属酸化物の焼結混合体よりなり、その構
成金属元素として、マンガン60.0〜98.5原子％、ニッケ
ル0.1〜5.0原子％、クロム0.3〜5.0原子％、マグネシウ
ム0.2〜3.5原子％およびジルコニウム0.5〜28.0原子％
の５種を合計100原子％含有し、かつケイ素を構成金属
元素に対して外割で2.0原子％以下（０原子％を含ま
ず）含有することを特徴とするサーミスタ用酸化物半導
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60248233A JPH0750641B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60248233A JPH0750641B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108504A JPS62108504A (ja) | 1987-05-19 |
| JPH0750641B2 true JPH0750641B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=17175144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248233A Expired - Lifetime JPH0750641B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0750641B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5325896A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Element for controlling of temperature and humidity |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60248233A patent/JPH0750641B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62108504A (ja) | 1987-05-19 |
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