JPH07504396A - アザ多環式テンプレート剤を用いた結晶質物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ア　−ンプレート　いｔ゛　の　告　゛〔技術分野〕 本発明は、新規な系統のテンプレート剤を用いて結晶質分子篩を合成する新規な 方法に関する。

〔背景技術〕

本発明の結晶質物質は、酸素結合によって結合され、三次元的構造を形成する金 属酸化物及び非金属酸化物を含有する６分子篩は商業的に重要な結晶質材料であ る。天然及び合成の結晶質分子篩は、触媒及び吸着剤として有用である。それら は、明確なｘ１１回折像によって示される秩序のある気孔構造を有する明確な結 晶構造を有する。その結晶構造は夫々の種類に特徴的な空洞及び気孔を定める。

各分子篩の吸着性及び触媒性は、一つにはその気孔及び空洞の大きさによって決 定される。従って、特定の用途における特定の分子篩の有用性は、少なくとも部 分的にその結晶構造に依存する。

分子篩は、それらの独特な篩特性及びそれらの触媒性のために、ガスの乾燥及び 分離及び炭化水素の転化の如き用途で特に有用である。多くの異なった分子篩が 開示されてきているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学物質の転化、及 び他の用途に対し望ましい性質を有する新規な物質が常にめられている。

用語「分子篩」とは、固定した開口網状構造を有し、通常結晶質である、本発明 により製造された物質で、一種類以上の成分を選択的に吸蔵することにより炭化 水素或は他の混合物を分離するのに用いることができ、或は接触転化工程で触媒 として用いることができる物質を指す。

用語「ゼオライト」とは、幾らかのアルミナ、硼素、ガリウム、鉄、及び（又は ）チタンを通常伴った珪酸塩格子を有する分子篩を指す。次の説明中、分子篩及 びゼオライトと言う用語は、多かれ少なかれ互換性のあるものとして用いられて いる。なぜなら、殆どの研究はゼオラ伺・について行われているからである。

しかし、当業者は、ゼオライトに関する教示は、分子篩と呼ばｆｔてν）る一層 一般的な分類に入る物質に対しても適用できることは認めるであろう。

用語「アルミノ珪酸塩」とは、網状アルミナ及び網状シリカの両方を含むゼオラ イトを指す、用語「珪酸塩」とは、大きなＳ　ｉ　０２　／　Ａ　Ｉ　２０３モ ル比を有し、好ましくは１００より大きなＳ　ｉ　０２　／Ａ　Ｉ　２０３モル 比を有するゼオライトを指す、用語「硼珪酸塩」とは、硼素及び珪素の両方を含 み、ＳＬＯ□／Ｂ、０、比が２０より大きなゼオライトを指す。

分子篩の性質を持つ多くの異なった酸化物の組合せが製造されてきており、珪酸 塩、アルミノ珪酸塩、及び硼珪酸塩がよく知られた例である。典型的なアルミノ 珪酸塩ゼオライトには、幾つかを挙げると、ゼオライトＡ（米国特許第２，８８ ２．２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２，２４４号）、ゼオライ トＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ゼオライトβ（米国特許第３，３０ ８．０６９号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８８６号）、 ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第 ３，８３２，４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３．９７２゜９ ８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ゼオ ライトＺＳＭ−３８（米国特許第４，０４６，８５９号）、ゼオライトＺＳＭ− ２３（米国特許第４．０７６．８４２号）が含まれる。典型的な結晶質珪酸塩に は、シリカライト（米国特許第４．０６１，７２４号）が含まれる。典型的な硼 珪酸塩には、５ＳＺ−３３（米国特許第４，９６３，３３７号）が含まれる。

有機テンプレート剤は、分子篩結晶化工程で重要な役割を果たすと考えられてい る。１９６０年代の初期には、ゼオライトの合成には有機アミン及び第四アンモ ニウム陽イオンが最初用いられていた。この方法により、得られる結晶質生成物 の組成の境界の拡大と共に、発見される新しいゼオライト構造の数が著しく増大 することになった。以前はシリカ対アルミナ比が低い（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ 　２０３≦１０）生成物が得られていたが、出発ゲル中に成分として有機陽イオ ンを用いることにより、Ｓｉｏ２／Ａ１２０３比が次第に大きくなるゼオライト が実現された。

結晶質アルミノ珪酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、シリカ 、及びアルミナを含む水性反応混合物からＶ遣されている。反応混合物の合成条 件及び組成を変えることにより、同じテンプレート剤を用いて異なったゼオライ トを形成することができる。

本発明の範囲に入らない化学構造を有する化合物も、種々の結晶質物質のための テンプレート剤として開示されてきた。ゼオライト５ＳＺ−１５分子篩を製造す る時に沃化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルシクロペンチルアンモニウムを使用すること が米国特許第４．６１０，８５４号明細書に記載されている。臭化１−アゾニア スピロ［４，４］ノニルの使用及び「ロッド（Ｌｏｓｏｄ）　Ｊと呼ばれる分子 篩の製造がＨｅ１．　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ、　Ｖｏｌ、　５７．　Ｐ、１５３ ３　（１９７４）　（Ｗ−シーバー（Ｓｉｅｂｅｒ）及びＩｌ、ＭB マイエル（Ｍｅｉｅｒ））に記載されている。ゼオライト５ＳＺ−１６分子篩の 製造で１、ω−ジ（１−アゾニアビシクロ［２，２，２，］オクタン）低級アル キル化合物を使用することが米国特許第４，５０８，８３７号明細書に記載され ている、ゼオライト５ＳＺ−１３分子篩の製造でＮ、Ｎ、Ｎ−）リアルキル−１ アダマントアンモニウム塩を使用することが米国特許第４．５４４．５３８号明 細書に記載されている。米国特許第５，０５３，３７３号明細書には、Ｎ−低級 アルキルーＮ′−イソプロピル−イミダゾリウム陽イオンテンプレート剤を用い て５ＳＺ−３２を製造することが開示されている。米国特許第５．１０６，８０ １号明細書には、メタロシリケートゼオライト５ＳＺ−３１を製造するための環 式第四アンモニウムイオン、特にトリシクロデカン第四アンモニウムイオンが開 示されている。米国特許第４，９１０．００６号明細書は、５ＳＺ−２６を製造 するためにヘキサメチル［４，３，３，０］プロペラン−８，１１−ジアンモニ ウム陽イオンを用いることを教示している。ＥＰＯ１９３２８２には、クラスラ ジル（Ｃ１ａｔｈｒａｓｉｌ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５８を製造するためのトロピニ ウム陽イオンが開示されている。同様に、ｒＮＵ−３，と呼ばれるゼオライトを 製造するためにキヌクリジニウム化合物を使用することが欧州特許公報第４００ １６号に開示されている。

結晶材料の合成でテンプレートとして用いるためのアザ−多環式窒素含有環状系 化合物を、環の大きさ及び環中の置換基の位置を予想及び制御することができる 計画的なやり方で製造する方法を有することが望ましい。また、それを安価な出 発材料を用いて達成することも望ましいであろう。

〔発明の開示〕

本発明は、結晶質物質、特に結晶質酸化物物質を製造するための新規な方法を与 える。この方法は、結晶質物質の成分の活性原料と有機陽イオンテンプレート剤 とを接触させることを含む、テンプレート剤は、一般に４−アゾニア−トリシク ロ［５，２，ｎ、Ｏ’・６］アルゲン系の化合物から誘導され、その系の各化合 物は、ディールス・アルダ−反応経路によって製造することができる化合物であ る６ 特に、一種類以上の三価元素（単数又は複数）及び一種類以上の四価元素（単数 又は複数）からなる群から選択された酸化物の一種類又は組合せを含む結晶質物 質の製造方法で、前記酸化物の源と、式：Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、低級アル キル基、及び−緒にした場合、３〜６個の炭素原子を有するスピロ環式基からな る群から選択される；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び 低級アルキル基からなる群から選択される： ｎはｌ、２．３、又は４の値を有する；Ｒ７及びＲ８は、夫々水素及び低級アル キル基からなる群から選択され、ｎが１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒になって３〜 ６個の炭素原子を有するスピロ環式基を形成し、ｎが２以上の時、一つの炭素原 子の上にあるＲ７及びＲ８の一方は、隣接した炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８ の一方と一緒になって３〜６個の炭素原子を有する環を形成する；そして Ｌは陰イオン′である；） の分子構造を有するアザー多環式テンプレート剤とを結晶化条件下で接触させる 二とからなる製造方法が与えられる。

この式に含まれるアザ−多環式化合物は、今後「規定したアザー多環式テンプレ ート剤」として言及する。

好ましい結晶質物質は分子篩である。好ましい三価元素は、アルミニウム、硼素 、ガリウム、鉄、及びそれらの組合せからなる群から選択され、アルミニウム及 び（又は）硼素が特に好ましい、好ましい四価元素は、珪素及びゲルマニウムか ら選択され、珪素が特に好ましい、ここで用いられる用語「ハロゲン」とは、フ ッ素、塩素、臭素、及びそれらの組合せを意味する。用語「低級アルキル」とは 、１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環式アルキルを意味する。

用語「スピロ環式基」とは、第二の環式基と共通になった一つの炭素原子を有す る多環式炭化水素中の環式基を意味する。Ｌは、分子篩の形成に有害ではない陰 イオンである１代表的な陰イオンには、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物 イオン、及び沃化物イオンの如きハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イ オン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが含まれる。水酸化物イオンが最も好まし い陰イオンである９例えば、ハロゲン化物イオンを水酸化物イオンとイオン交換 し、それによって必要なアルカリ金属水酸化物量の減少又は除去を行うのが有利 なことがある。

本発明は、四面体結合した酸化物単位及び規定したアザー多環式テンプレート剤 を有する結晶質物質にも関し、その酸化物単位は三価元素及び四価元素の一つ又 は組合せからなる。

好ましくは、酸化物単位を有する組成物は、合成したままの無水状態で、次の式 ・ ａ　Ｑ　：　ｂ　Ｍ２Ｏ，ＣＷ２Ｏ５：１００ＹＯ２（式中６ Ｑは、上記構造■で示した形の分子構造を有する規定したアザー多環式テンプレ ート剤である： Ｍは、アルカリ金属陽イオン及び（又は）アルカリ土類金属陽イオンの一つ又は 組合せである。

Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、及び鉄から選択された元素の一つ又は元 素の組合せである。

Ｙは、珪素及びゲルマニウムから選択された元素の一つ又は組合せである。

ａは、５〜５０の範囲の値を有する。

ｂは、０．５〜１００の範囲の値を有する；そしてＣは、０〜１０の範囲の値を 有する；）の分子組成を有する。

種々の因子の中で、この系の比較的固い多環式テンプレート側内の僅かな構造変 化でも、そのテンプレートを分子篩の合成に用いた場合、形成される結晶質分子 篩に大きな変化をもたらすことが発見されている。特に、この系のテンプレート （ディールス・アルダ−反応によって製造される）は、種々の反応条件下で幾つ かの触媒的に興味のある大きな気孔を有するゼオライトを製造するのに用いるこ とができる。

〔本発明の詳細な説明〕

本発明による結晶質物質の製造では、上記楕遺工で示した形の一般的分子構造を 有する規定したアザ−多環式化合物は、結晶化中テンプレート、即ち構造規定剤 として働く。本発明の別の態様として、規定したアザー多環式テンプレート剤は 、ジエンとジェノフィルとのディールス・アルダ−反応を含む一連の反応工程で 製造される。別の態様として、製造されたままの、規定したアザー多環式テンプ レート剤を含む分子篩が与えられる。

本発明によって製造することができる結晶質ゼオライトには、ＺＳＭ−１２、Ｚ ＳＭ−４８，５ＳＺ−１３，５ＳＺ−１５，５ＳＺ−２４，５ＳＺ−３１，５Ｓ Ｚ−３３，５ＳＺ−３７、ゼオライトβ、及び他の同様な物質が含まれる。新規 な結晶質分子篩構造体も本発明により同様に得られる。

本発明の方法により、その系のアザー多環式陽イオンを用いて、反応剤、反応物 比、及び反応条件により種々のゼオライト物質を合成することができる。例えば 、与えられたゼオライトの結晶化に影響を与える因子には、用いた特定の規定し たアザー多環式テンプレート、用いた無機反応物の種類及び比率、金属酸化物濃 度に対するアルカリ金属の濃度、温度、及び時間が含まれる。

本発明の組成物及び方法の全範囲は、結晶質分子篩及びそれらの製造方法に習熟 した人達には、組成物の原理的特徴についての次の詳細な記述及びその記載に伴 われる実施例から明らかになるであろう。

元Ｚ１以二五別 本発明で有用なテンプレート剤は、一般に４−アゾニア−トリシクロ［５，２、 ｎ、０２・６コアルケン系の化合物（式中、ｎは１．２．３．又は４の値を有す る）から誘導される。テンプレート剤は、一般式：Ｚは、酸素、窒素、硫黄、及 びアルキル基からなる群から選択される；Ｒ１及びＲ２は水素、低級アルキル基 、及び−緒にした場合、３〜６個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群か ら選択される。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からな る群から選択される。そして しは陰イオンである；） の分子構造を有する。

更に別の態様として、テンプレート剤は、式：Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、 及びＲ６は上で規定した基である。

ｎは１．２．３、又は４の値を有する；そしてＲ７及びＲ８は、夫り水素及び低 級アルキル基からなる群からｊＥ択され、ｎか１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒にな って３〜６個の炭素原子を有するスピロ環式基を形成し、ｎが２以上の時、一つ の炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方は、隣接した炭素原子の上にあるＲ７ 及びＲ８の一方と一緒になって３〜６個の炭素原子を有する環を形成する；） の分子構造を有する。

好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル 基、及び−緒にした場合、３〜６、一層好ましくは４〜５個の炭素原子を有する スピロ環式基からなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、１〜３個の炭 素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、夫々水素及び１〜３個の炭素原子を有するアルキ ル基からなる群から選択され、ｎが１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒になって３〜６ １１１、一層好ましくは３〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基を形成し；そ してｎが２以上の時、一つの炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方は、隣接し た炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方と一緒になって３〜６個、一層好まし くは３〜５個の炭素原子を有する環を形成することができる。

特に、この系の各化合物は、帯電した窒素へテロ原子、及び複数の環を形成する 架橋構造を有する。

分子篩き成のためにテンプレートとして従来用いられてきた有機陽イオンの多く は形態的に可焼性を有する。これらの分子は水溶液中で多くの形態を取り、幾つ かのテンプレートは単一の結晶質生成物を与えることができる。それとは対照的 に、本発明で用いられる規定したアザー多環式テンプレート剤は、構造的に固い 有機分子である。これらの固い分子の構造を変えることは、恐らく各テンプレー トのその立体要件の相違により、得られる分子篩に変化を起こすことができる。

特に、本発明のテンプレート剤は、触媒用途として重要な大きな気孔を有するゼ オラーイトを合成するのに有用であることが判明している。

しかし、テンプレートの立体的要件を増大することは、結晶化速度の減少と共に 反応混合物中のテンプレートの溶解度の減少を惹き起こすことになる。もしテン プし一トが充分な溶解性を持たないと、反応混合物中で結晶を形成することが困 難になる。反応混合物に表面活性剤を添加することは、テンプレートの可溶化を 助けることになるであろう。

安価な反応物を用い、ディールス・アルダ−反応方式を用いることは、本発明の テンプレート剤を製造する好ましい方法である。ディールス・アルダ−反応は、 合成有機化学で最も有用な変換反応の一つである。ディールス・アルダ−反応、 形式的には二重結合（ジェノフィル）と１，４−共役ジエンの［４＋’２］シク ロ付加で二つの新しい結合と６員環が形成される。ジェノフィルには、炭素・炭 素、炭素・ヘテロ原子、スはへテロ原子・ヘテロ原子二重く又は三重）結合が含 まれ、それらは有望なテンプレート剤を生ずることができる多様な材料源になっ ている。ジェノフィルの電子吸引基は、その反応性を著しく増大するのに対し、 ジエンでは電子供与基が同様な効果を有する。ディールス・アルダ−反応は、Ｆ 。

フリンゲリ（Ｆｒｆｎｇｕｅｌ　Ｎ）及びＡ、タティチ（ＴａＬｉｃｃｈｉ）に よる「ディールス・アルダ−反応におけるジエンＪ　（Ｄｉｅｎｅｓ　ｉｎ　ｔ ｈｅ　Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）　（１９９０、Ｊ。

Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）に一層詳細に論じられている。

ディールス・アルダ−反応の持つ順応性は、その有用性の一つの原因になってい る。広範な種類の出発材料を利用することができ、多くの種類の生成物を製造す ることができる。反応のステレオエレクトロニクス及びそれに関連する性質によ って５屡々どのような生成物が形成されるかを、もし幾つかが可能ならば、予測 することができる。従って、出発材料を適切に選択することにより、目的テンプ レートを非常に効果的に合成することができる。

特に、ディールス・アルダ−反応経路は、本発明で有用な規定しなアザ−多環式 環状系化合物を合成するための方法を与える。ジエン又はジェノフィルを変える ことにより、その合成の重要な中間体に小さいが重要な構造変化を生ずる。

規定したアザー多環式テンプレートを製造するのに有用なジエンは、次の一般式 ： （式中二 Ｚは、酸素、窒素、硫黄、及びアルキル基からなる群がら選択される：そしてＲ ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からなる 群から選択される。） を有する。

更に別の態様として、規定したアザー多環式テンプレートを製造するのに有用な ジエンは、次の式： ｎは１．２．３、又は４の値を有する；Ｒ３，４，５、及びＲ６は１．Ｅで述べ た通りである；そしてＲ７及びＲ８は、夫々水素及び低級アルキル基からなる群 から選択され、ｎが１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒になって３〜６個の炭素原子を 有するスピロ環式基を形成し、ｎが２以上の時、一つの炭素原子の上にあるＲ７ 及びＲ８の一方は、隣接した炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方と一緒にな って３〜６藺の炭素原子を有する環を形成することができる。）を有する。

好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、１〜３個の炭 素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、夫々水素及び１〜３個の炭素原子を有するアルキ ル基からなる群から選択され、ｎが１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒になって３〜６ 個、一層好ましくは３〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基を形成し；そして ｒ］が２以上の時、一つの炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方は、隣接した 炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方と一緒になって３〜６（研、一層好まし くは３〜５個の炭素原子を有する環を形成することができる。

炭素主鎖を有する環式ジエンの例には、シクロペンタジェン、１，３−シクロへ キサジエン、１．３−シクロへブタジェン、１．３−シクロへブタトリエン、ス じ口［２，４］へブタ−４，６−ジエン、及び１，３−シクロオクタジエンが含 まれる。構造ＩＩのジエンは、環式主鎖の中に、酸素、窒素、及び（又は）硫黄 を含めた一種類以上のへテロ原子を含んでいてもよい。酸素が好ましい。テンプ レート剤を製造するのに用いられるヘテロジエンの例には、フラン、とロール、 及びチオフェンが含まれるが、それらに限定されるものではない。構造ＩＩの中 の官能基Ｒ７及びＲ８の例は、水素、メチル、エチル、プロピル、及びシクロプ ロ本発明のテンプレート剤が製造されるジェノフィルは、一般式：（式中、Ｍは 水素及び低級アルキル基からなる群から選択された置換基を有する酸素又は窒素 である。） の構造を有する。

本発明で規定したアザ−多環式化合物は、当分野で知られた方法により製造され る。含まれる反応は、例えば、Ｃｈｅｍ、　ＰｈａｒｒＡ、　Ｂｕｌｌ、、　ｔ ｏ、　７１４−７１８．　（１９６２）、Ｌ、Ｆ、フイーゼル（Ｆｉｅｓｅｒ） 及びＭフイーゼル「有機合成のための反応剤Ｊ　（Ｒｅａｇｅｒ＋ｔｓ　ｆｏｒ 　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｒ＋Ｌｈｅｓｉｓ）　にューヨーク、Ｊ、１ｉ１ｅｙ　 ＆　５ｏｎｓ、　ｌ＋ｃ、　１９６７）第１巻、第５８１−５９４頁、及びＷ、 に、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）及びＡ、Ｓミロウスキー（Ｘｉ　ｌｏｗ ｓｋｙ）、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　５０．５４２３−２４　（１９８５ ）に詳細に記述されている。上記構造１１で示したようなジエンを、元素Ｍが酸 素である場合の構造ＩＨに示したようなジェノフィルと反応させると、得られた 反応物はアミンと反応してイミドを形成し、次に水素化リチウムアルミニウムの 如き還元剤を用いて還元して対応するピロリジンにし、次に例えば沃化メチルで 四級化すると、規定したアザー多環式テンプレート剤が形成される。

上記構造ＩＩのジエンを５元素Ｍが低級アルキル置換基を有する窒素である場合 の構造ＩＩＩのジェノフィルと反応させると、得られたイミド生成物を直接還元 して対応するピロリジンにし、次に四級化すると陽イオン性テンプレート剤が形 成される。上記構造Ｉに示されている二重結合は、規定したアザ−多環式化合物 のテンプレート剤としての作用に必須のものではないが１例えば、水素の存在下 でパラジウム／炭素又はパラジウム／炭素触媒上での反応による如き当分野で容 易に入手できる技術を用いて還元することができる。還元された化合物も本発明 の方法でテンプレート剤として役立つ。

杢光皿Ｏ殖晶且惣亘 本発明の結晶質物質は、架橋した三次元的結晶構造を形成するように、共有酸素 原子によって四面体配位状に結合した金属及び非金属の酸化物と組合されたテン プレート剤からなる。金属及び非金属の酸化物は、一種類以上の三価元素（単数 又は複数）及び一種類以上の四価元素（単数又は複数）からなる群から選択され た酸化杓の一種類又は組合せからなる。三価元素は、アルミニウム、硼素、ガリ ウム、鉄、及びそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。一層好 ましくは三価元素はアルミニウム及び硼素からなる群から選択される。四価元素 は、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される。一層 好ましくは四価元素は珪素である。

結晶質物質は、金属酸化状態の範囲から選択された酸化物の一種類又は組合せを 含む。結晶質物質は上記構造Ｉに示した形の分子構造を有する規定したアザー多 環式テンプレート剤も含む。全格子の電荷は釣り合っている。

好ましくは、結晶質物質は、合成したままの無水状態で、次の式％式％： （式中・ Ｑは、上記構造Ｉで示した形の分子構造を有する規定したアザ−多環式テンプは 組合せである； Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、及び鉄から選択された元素の一つ又は組 合せである： Ｙは、珪素及びゲルマニウムから選択された元素の一つ又は組合せである；ａは 、５〜５０の範囲の値を有する； ｂは、０．５〜１００の範囲の値を有する；そしてＣは、０〜１０の範囲の値を 有する；）の分子組成を有する。

結晶質物質は、本発明の少なくとも一種類のテンプレート剤の源、及び結晶質分 子篩を形成することができる少なくとも一種類の酸化物を含着する水溶液から適 切に製造することができる。適当な金属酸化物の例には、アルカリ金属酸化物、 アルミニウム、珪素、硼素、ゲルマニウム、鉄、ガリウム、等の酸化物が含まれ る６ 本発明の方法は、Ｎ準的ゼオライト製造方法を用いて製造された反応混合物から アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造するのに適している１反応混合物のための酸化 アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、及びＡｌＣｌ３、水 和Ａｌ（ＯＨ）ｓゲル及びＡＩ’２　（ＳＯ４）ｓの如きアルミニウム化合物が 含まれる。酸化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロ イドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル、シリカ水酸化物が含まれる。ガリウム 。

ゲルマニウム、鉄、及び硼素を、それらのアルミニウム及び珪素対応部分に相当 する形で添加してもよい。

別法として、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びゼオライトρの 如きゼオライトを原料反応剤として１本発明の方法のためのアルミナ原料にする ことができる。成る場合には、その原料ゼオライトは、シリカ及び（又は）硼素 の原料とすることもできる。別法として、脱アルミナ（ｄｅａｌｕ＋ｎ１ｎａｔ ｅｄ）型の原料ゼオライトを、例えば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的 珪素を添加して、アルミナ及びシリカの原料として用いてもよい。

典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物。

例えば、すｌ−クロム、カリウム、リチウ１１、セシウム、ルビジウム、カルシ ラ１１、及びマグネシウムの水酸化物が反応混合物に用いられる。しかし、この 成分は、同等の塩基度が維持される限り、省略することができる。テンプレート 剤は水酸化物イオンを与えるために用いることができる。アルカリ金属陽イオン 又はアルカリ土類金属陽イオンは、合成したままの結晶質酸化物物質の一部分で あり、その中の原子価電子の帯電を釣り合わせる。

本発明は、珪酸塩ゼオライト又は「本質的にアルミナを含まないＪゼオライト、 即ち、シリカ対アルミナモル比がωである生成物を製造するのに適している。

［本質的にアルミナを含まない」と言う用語は、これらの物質を合成するために 、完全にアルミニウムを含まない反応混合物を調製することは困難であるために 用いられている。特に、市販のシリカ原料を用いた場合、多かれ少なかれアルミ ニウムは殆ど常に存在している１本質的にアルミナを含まないシリカ質の結晶質 分子篩を製造することができる水熱反応混合物は、実質的にアルミナを含まない ものとして言及することができる。この用法では、例えば、アルミナ又はアルミ ン酸塩反応剤として反応混合物に計画的にアルミニウムが添加されることはない が、反応剤中に汚染物として存在する程度にはアルミニウムが存在していること を意味する。シリカ対アルミナモル比を増大する別の方法は、標準的酸浸出又は キレート処理を用いた方法である。

本発明による結晶化条件下で結晶質物質を製造する場合、反応混合物を上昇させ た温度に、結晶が形成されるまで維持する。水熱結晶化工程中の温度は、典型的 には約り００℃〜約２３５℃に維持され、好ましくは約り２０℃〜約２００℃に 維持される。結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約３日〜約５ ０日間である。

水熱結晶化は、通常加圧下で行われ、反応混合物は自然発生的圧力を受けるので 通常オートクレーブ中で行われる。反応混合物は結晶化条件下してもよい。

結晶が形成されたならば、固体生成物を濾過の如き標準的機械的分離方法により 反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０℃〜１５０℃で８〜 ２４時間乾燥し、合成ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧でも、或は減 圧で行うことができる。

水熱結晶化工程中、結晶を反応混合物から自然的に核生成させることができる。

反応混合物に結晶を種子として入れ、結晶化を起こすと共にそれを促進し、同時 に望ましくないアルミノ珪酸塩汚染物の形成を最小にするようにしてもよい。

もし反応混合物に結晶を種子として入れるならば、規定したアザー多環式テンプ レートの濃度は、時には幾らか減少させてもよい。

結晶質酸化物合成の技術で核生成及び結晶化に影響を与える因子を予測すること ができないため、反応剤、反応物比、及び反応条件のどの組合せでも結晶質生成 物を与える結果になるとは限らない。結晶を生成するのに効果的な結晶化条件を 選択するためには、反応混合物組成、或は温度及び（又は）結晶化時間の如き反 応条件に適宜修正な加える必要があろう。このような修正を行うことは、当業者 の能力内に充分大るものである。

結晶質物質、特に合成分子篩又はゼオライトは、熱的に処理（か焼）することが できる０通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、 アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えることが望ましい、ゼオライト はキレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出し、シリカとアルミナのモ ル比を増大することができる。ゼオライトは水蒸気処理することもできる。水蒸 気処理は、結晶格子が酸によって侵食されることに対し安定化するのに役立つ、 ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、 コバルト、クロム、マンガン、或は白金又はパラジウムの如き貴金属のような水 素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いること ができる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第１ １Ａ族、及び第Ｖｌｌｌ族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属 陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、 Ｃ。

、Ｔｉ、ＡＩ、Ｓｎ、及びＦｅの如き金属の陽イオンが特に好ましい。

ゼオライトＺＳＭ−１２及びその慣用的製造方法は米国特許第３．８３２゜４４ ９号明細書（その記載は参考のためここに入れである）に記載されている。ゼオ ライトβ及びその慣用的製造方法は米国特許第３．３０８．０６９号明細書（そ の記載は黍考のなめここに入れである）に記載されている。ゼオライト５ＳＺ− １３及びその慣用的製造方法は米国特許第４．５４４．５３８号明細書（その記 載は参考のためここに入れである）に記載されている。ゼオライト５ＳＺ−１５ は結晶質酸化物ノナシル（Ｎｏｎａｓｉｌ　）の一種である。ゼオライト５ＳＺ −１５及びその慣用的製造方法は米国特許第４，６１０，８５４号明細書（その 記載は参考のためここに入れである）に記載されている。ゼオライト５ＳＺ−３ １及びその慣用的製造方法は米国特許第５，１０６，８０１号明細書（その記載 は参考のためここに入れである）に記載されている。ゼオライトＳ　Ｓ、Ｚ　− ３３及びその慣用的製造方法は米国特許第４，９６３．３３７号明細書（その記 載は参考のためここに入れである）に記載されている。ゼオライト５ＳＺ−３７ 及びその製造方法は、同時に出願されたＹ、ナカガワによる［新しいゼオライト ５ＳＺ−３７Ｊ（ＮＥｌｆ　２ＥＯＬＩＴＥ　５ＳＺ−３７＞と言う発明の名称 の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　（その記載は参考のためここに入れであ る）に記載されている。

水素、アンモニウム、及び金属成分はゼオライト中へ交換して入れることができ る。ゼオライトは金属を含浸させることもでき、或は金属を当分野で知られてい る標準的方法を用いてゼオライトと物理的によく混合することができる。金属は 、ゼオライトが製造される反応混合物中のイオンとして希望の金属を存在させる ことにより結晶格子中に吸蔵させることができる。

典型的なイオン交換法は合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は多 種）の塩を含む溶液と接触させることを含む０種々の塩を用いることができるが 、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい１代表的なイ オン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３．．１４０．２５１号、 及び第３，１４０．２５３号を含む種々の特許に記載されている。従って、イオ ン交換はゼオライトをか焼する前又は後に行うことができる。

希望の置換用陽イオンの塩の溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、６ ５℃〜約３１５°Ｃの範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄した後、ゼ オライトを空気中又は不活性ガス中で約り００℃〜約８００℃の範囲の温度で１ の基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。

陽イオン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとＩしても極めて僅 かである。

分子篩は種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言ってゼオライト は粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４ ００メツシユ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を有する押出し物の形にす ることができる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すことに より成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか 、又は部分的に乾燥し、次に押出してもよい。

ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある他の 材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び 不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の 如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化 物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい゛ 、活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることにより、成る 有機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良することができる。不活性材料は 与えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことができるので、反応 速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を形成することがで きる。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中 に配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のため の結合剤として働く６石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、破壊強 度及び摩耗抵抗の良好な触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触 媒を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。

本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリ ロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロ イサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである 、デキシー、マクナミー、ジョーシア、フロリダ粘土又はその他のものとして一 般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びア タパルガイドの如き種々の粘土も支持体としても用いることができる。そのよう な粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或はか焼、酸処 理、又は１ヒ学的変性を行うことができる。

前述の材料の外に、ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、 シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア 、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・ アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネ シア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如き多孔質マト リックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マト リックスは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。

ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナ イト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にすることもできる。それ らは純粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合せ を多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。

次の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明を限定するものではない例 １〜１１は、この方法を用いて広範な種類のテンプレートを作ることができるこ とを示す。例１〜１１の各々で、陰イオンＬは■−又は○Ｈ−である。

例１ ディールス　アルダーイ・　口　： Ｒ，Ｂ、モフｘット（Ｍｏｆｆｅｔｔ　）によるＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅ ｓｅｓ　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、　ＩＶ　（１９６３年Ｎ、ラブジョーン（Ｒａｂ ｊｏｈｎ）　ｔＪｉ集、ニューヨーク、Ｊ、　１ｌｉｌｅｙ　Ｉｔ　５ｏｎｓ、 　Ｉｎｃ、）第２３８−２４１頁に記載された手順に従い、３０　ｃ　ｒｎビグ ロ（Ｖｉｇｒｅｕｘ　）カラムを取付けた１リツトルの丸底フラスコ中でジシク ロペンタジェンをクラッキングすることによりジエンシクロペンタジェンを得た 。シクロペンタジェン生成物をクラ・７キング容器から蒸留し、回収した。２リ ツトルの三ロフラスコに磁気撹拌棒、還流凝縮器、及び温度計を取付けた。その フラスコにシクロペンタジェン（２９５ｇ、４．４６モル）及びベンゼン（１， ４リツトル）を入れた。ジェノフィルＮ−メチルマレイミド（３０，１ｇ、０． ４５モル）を室温で添加しく発熱が認められた）、均一な黄色の溶液を２４時間 還流するまで加熱した。薄層クロマトグラフ（シリカ、４０％酢酸エチル／ヘキ サン）を用いてマレイミドの消失を検査した０反応混合物を回転蒸発により濃縮 し、油及び固体生成物の混合物を生成させ、それを２００ｍ１のＣＨ２Ｃｌ２中 に取り、分離漏斗に移した。水（２００相を分離し、有機相をもう一度Ｈ２０（ ２００ｍｌ　）で洗浄した。Ｍｇ５Ｏａで乾燥した後、有機相を一過し、濃縮し て油及び固体の混合物を生成させ、それを５００ｍ１の熱Ｅｔ２０により再結晶 化した。エーテル溶液を冷蔵庫の中に一晩入れ、ディールス・アルダ−イミドの 得られた白色結晶を真空濾過により収集し、少量の冷たいエーテルで洗浄した（ ６５．４３ｇ、収率８２％、ｍｐ、１０３３リツトルの三ロフラスコにａｉｉＦ ｉＡ的撹拌器、滴下ロート、及び還流凝縮器を取付けた。ディールス　アルダ− イミド（６１，５ｇ、０，３５モル）を滴下ロート中のＣＨ２Ｃ１２４９５ｍ１ 中に溶解した。フラスコにＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｈ４（４１。

６ｇ、１．０４モル）及び無水Ｅｔ２０　（９９０ｍｌ）を入れ、その系をＮ２ 中に入れた。イミド溶液をＬｉＡＩＨ＜！９濁杓にゆっくり添加した。ガスが発 生し、発熱が認められた。約１時間後、イミド溶液の添加が完了し、灰色の不均 質溶液をＮ２中で一晩撹拌した。薄層クロマトグラフ（シリカ板、５％ＭｅＯＨ ／９５％ＣＨ３Ｃｌ＞は、出発材料が存在しないことを示していた０反応を次の やり方で慎重に処理した：３８．５ｍｌのＨ，Ｏを反応にゆっくり添加した。激 しいガスの発生と共に発熱が認められた。この工程に続き３８．５ｍｌの１５％ ＮａＯＨ水溶液を慎重に添加した。更に１１５ｍ１の８２０を添加し、灰色から 白色に変わった混合物を室温で１時間撹拌した。固体を一過により除去し、ＣＨ ，ＣＩ２で洗浄した。水性相を濃ＨＣＩで酸性化し、ｐＨを１以下にし、非塩基 性有機不純物を有機相中に除去した０次に水性相を５０％ＮａＯＨで塩基性（ｐ Ｈ≦１２）にし、ＩＩ製第三アミンをＣＨ，ＣＩ□で２回抽出することにより分 離した、有機相を一緒にし、Ｍｇ　Ｓ　Ｏ＜で乾燥した。一過に続き、溶液を濃 縮し、４１．４ｇ（５２？、≦）のアミンを生成させ、それを直接次の工程にか けた。ＩＲ及び”ＣＮＭＲ分光分析を用いてイミド官能基（夫々、１７００ｃｍ −’及び１７７５ｐｐｍ）の消失を検査した。

４−メチル−４−アザート１シクロ　５．２．１．Ｏデモ−８−エンの　４化： アミン（１５，０ｇ、０．１０モル）を、添加漏斗及び磁気撹拌器を具えた２５ ０ｍ１丸底フラスコ中で１００ｍ１のＣＨＣｌ５に溶解した。反応フラスコを水 浴中に浸漬し、添加漏斗にＣ）（、Ｉ　（２８，７ｇ、０．２０モル）を入れた 。

ＣＨ３１を１０分間に互ってアミンに添加しく発熱反応）、均質な溶液を室温で ３日間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を反応混合物に添加し、黄色 の固体をｒ通により収集し、更にエーテルで洗浄した。これらの固体を熱アセト ン／Ｅｔ２０（固体の溶解を助けるため少量のＭｅＯＨを添加した）により再結 晶化し、沃化物イオンを有するアザ多環式化合物２１．２ｇを得た。その沃化物 塩を対応する水酸化物型に転化するためバイオ・ラド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）　ＡＧ Ｉ　−Ｘ８陰イオン交換樹脂を用い、９０．５％の収率を得た。転化収率は、得 られた溶液を指示薬としてフェノールフタレインを用いて滴定することに基づい ていた。

例１のアザー多環式テンプレート剤は、下に示す構造を持っていた：例２ 例１を繰り返し、た、但しジェノフィルとしてＮ−エチルマレイミドを用ｂλ、 四級化工程でＣＨ，１の代わりにＣＨ３ＣＨ２Ｉを用いた。得られた生成物は下 の構造■のｔｉ造をもち、正に帯電した窒素を取り巻くアルキル基はメチルでは なくエチルであった。

例３ 例２を繰り返した。但しＣＨ，Ｉを四級化工程で用い、陽イオンテンプレート剤 構造Ｖｌを与えた二 例４ 例１を繰り返した。但しジエンとしてスピロ［２，４］へブタ−４，６−ジエン を用い、ＡｌＣｌ３をルイス酸として用い、反応は加熱しなかった。得られた構 造Ｖｌｌでは、架橋炭素はスピロ環式シクロプロピル基の一部分である。

例５ 例４を繰り返した。但しＮ−エチルマレイミドをジェノフィルとして用い、ＣＨ ，ＣＨ２Ｉを四級化工程でＣ）ＩｘＩの代わりに用い２梧造Ｖ［Ｉ＋を与えた。

例６ 例１を繰り返した。１旦しジエンとして１．３−シクロヘキサジエンを用い、ト ルエンを溶媒として用いた。得られた構造ＩＸでは、架橋基は１個から２個の炭 素原子に広がっていた。

例７ 例８ 例７を繰り返した。但しＣＨ，Ｉを四級化工程で用い、構造ＸＩを与えた。

例９ 例１０ 例９を繰り返した。但しＣＨ，ＣＨ，Ｉを四級化工程でＣＨｙ　Ｉの代わりに用 い、構造Ｘｌｌ＋を与えた。

例１１ 例６を繰り返した６但しシクロへブタトリエンをジエンとして用いｆｌｉｉｔＸ ＩＶ　ヲ例１２〜１８は、ゼオライト生成物を得るために種々の無機条件下で本 発明のテンプレートを用いた場合を例示する。例１２及び１６は、与えられた一 連の無機反応条件に対し、テンブレ・−ト構造の僅がな変化で異なった結晶質物 質が得られる結果になることを示している。これらの例は本発明の好ましい条件 を例示しているが、本発明をそれに限定するものではない。

本発明の望ましい特徴の一つは、広範な神戸の大きな気孔を持つゼオライトを製 造することができることにあることが分かるであろう。殆どの分子篩合成の場合 のように、与えられたテンプレートは必ずしも全ての＄、機組成範囲に互って結 晶質生成物又は単一の分子篩を生ずるものではない。

１ｖ１１２　シリカのみの反応 水酸化物塩として例１のテンプレート１．５ｍＭ、Ｈ２０’（反応中合計７．９ ３ｇ）、及び１．Ｏｇの１．ＯＮのＫＯＨを、パール（Ｐａｒｒ）　４７４５反 応器のテフロン力・ノブに入れた。次にキャボシル（Ｃａｂｏｓｉｌ　＞八Ｎ− ５（０，６２ｇ、１０ｍＭのＳｉｎ、）を反応に添加し、混合物を均質になるま で撹拌した。反応を１６０℃に加熱し、４５ｒｐｍの速度で回転した。６日後、 反応物をｉＦＡし、水で洗浄し、乾燥して生成物を形成し、ＸＲＤによりノナシ ル（Ｎｏｎａｓｉｌ　）であることが決定された。

区よに瑠呈金直反応 水酸化物塩として例３のテンプレート１．５ｍＭ、Ｈｚ　Ｏ（反応中合計７．９ ３ｇ）、及び１．３ｇの１．ＯＮのＮａＯＨを、バール４７４５反応器のテフロ ンカップに入れた。硼酸ナトリウム（０，０３８ｇ、０．１ｍＭ）を添加し、そ の硼酸ナトリウムが溶解する迄混合物を撹拌した。キャボシルＭ−５（０，６２ ｇ、１０ｍＭの５ｉＯ２）を添加し、混合物を均質になるまで撹拌した１反応を １６０℃に加熱し、４５ｒｐｍの速度で回転した。１２日後、反応物をｒ過し、 水で洗浄し、乾燥して生成物を与え、ＸＲＤによりＺＳＭ−１２の１２環ゼオラ イトであることが決定された。この例では硼素が最終生成物中に取り込まれたこ とが判明した。　゛ １１４ニアルミニウム　応 水酸化物塩として例２のテンブレー）１．５ｍＭ、Ｈ２Ｏ（反応中合計１１゜８ ９ｇ＞、及び１．０ｇの１．ＯＮのＮａＯＨを、バール４７４５反応器のテフロ ンカップに入れた。レーイス（Ｒｅｈｅｉｓ）Ｆ２０００　（０，０１９’５ｇ 、０．１０ｍＭのＡ１□ｏ、）を反応溶液へ添加し、それをレーイスが完全に溶 解するまで撹拌した。次にキャボシルＭ−５（０，６２ｇ、１０ｍＭのＳｔ、− ０，）を反応に添加しく５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，が１００の出発ゲルを与えた）、 混合物を均質になるまで撹拌した０反応を１６０℃に加熱し、４３ｒｐｍの速度 で回転した。９日後、反応を沢過し、水で洗浄し、乾燥して生成物を与え、ＸＲ ＤによりＺＳＭ−１２であることが決定された。この例ではアルミニウムが最終 生成物中に取り込まれたことが判明した。

１５ニアルミニウム　応 水酸化物塩として例６のテンプレート３．０ｍＭ、水（反応中合計７．３ｇ）、 ０．７６ｇの１．ＯＮのＮａＯＨを、パール４７４５反応器のテフロンカップに 入れた。０．７４ｇのキャボシルＭ−５を溶液中に混合し、次に米国特許第４． ５０３．０２３号及び米国特許第４，７１１，７７３号明細書に従って製造され たＹゼオライト０．２５３ｇを添加した。この場合の出発ゲルはＳｉＯ，／Ａｌ 、０．が６７であった１反応を１６０℃に加熱し、ブルー（Ｂｌｕｅ）Ｍ炉中の スピット（ｓｐｉｔ）上で４３ｒｐｍで回転した。２０日後、生成物が得られ、 それを濾過し、水で洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３７で、大きな気孔 を有する新規なゼオライト構造体であることが決定された。

１６：シ１　のみの 例１２の場合と同じように反応を設定し、実施した。但し水酸化物塩として例４ のテンプレートをテンプレートとして用いた。１４日後、生成物が得られ、それ を濾過し、水で洗浄し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３１の大きな気孔のゼオライトで あることが決定された。

１７・シリカのみの 水酸化物塩として例９のテンプレート２．０ｍＭ、水（反応中合計７．３ｇ）、 ０．５０ｇの１．ＯＮのＫＯＨｌ及び０．６２ｇのキャボシルＭ−５を、パール ４７４５反応器のテフロンカップ中で一緒に混合した０反応をブルーＭ炉中で１ ６０℃に５０日間加熱し、然る後、ゲル状生成物を一過し、水で洗浄し、乾燥し 、ＸＲＤにより大きな気孔のゼオライト５ＳＺ−２４で、少量の無定形物質及び 微量の層状物質を含むものであることが決定された。

鮮よ旦上硼蓄盆五区応 水酸化物塩として例６のテンプレート２．２５ｍＭ、水（反応中合計１１．８９ ｇ）、１．９５ｇの１．ＯＮのＮａ、ＯＨ１及び０．０５７ｇの硼酸ナトリウム １０水化物（０，１５ｍＭ）を、パール４７４５反応器のテフロンカップ中で混 合した。０．９３ｇのキャボシルＭ−５を反応中に混合し、混合物を１６０°Ｃ に加熱し、４３ｒｐｍの速度で２４日間回転し、然る後、沈降した生成物が得ら れた。固体を濾過し、水で洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３３で、別の 大きな気孔を有するゼオライトであることが決定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一種類以上の三価元素（単数又は複数）及び一種類以上の四価元素（単数又 は複数）からなる群から選択された酸化物の一つ又は組合せの源を含有する結晶 質物質の製造方法で、前記酸化物の源と、式；（Ｉ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（式中： Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、低級アルキル基、及び一緒にした場合、３〜６個の 炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択される；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及 びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からなる群から選択される ； ｎは１、２、３、又は４の値を有する；Ｒ７及びＲ８は、夫々水素及び低級アル キル基からなる群から選択され、ｎが１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒になって３〜 ６個の炭素原子を有するスピロ環式基を形成し、ｎが２以上の時、一つの炭素原 子の上にあるＲ７及びＲ８の一方は、隣接した炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８ の一方と一緒になって３〜６個の炭素原子を有する環を形成する；そして Ｌほ陰イオンである；） の分子構造を有するテンプレート剤とを結晶化条件下で接触させることからなる 製造方法。 ２．ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、及びそれらの組合せからなる群から選択 される、請求項１に記載の方法。 ３．Ｒ１及びＲ２が、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、及び 一緒にした時、４〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択さ れる、請求項１に記載の方法。 ４．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、夫々水素及び１〜３個の炭素原子を有する アルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ５．Ｒ７及びＲ８は、夫々水素及び１〜３個の炭素原子を有するアルキル基から なる群から選択され、ｎが１の時、Ｒ７及びＲ８は一緒になって３〜６個の炭素 原子を有するスピロ環式基を形成し、ｎが２以上の時、一つの炭素原子の上にあ るＲ７及びＲ８の一方は、隣接した炭素原子の上にあるＲ７及びＲ８の一方と一 緒になって３〜６個の炭素原子を有する環を形成する、請求項１に記載の方法６ ．テンプレート剤が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、低級アルキル基、及び一緒にした場合、３〜６個の 炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択される；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及 びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からなる群から選択される ； Ｒ９及びＲ１０は、夫々水素、低級アルキル基、及び一緒にした場合、３〜６個 の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択される；そしてＬは陰イオ ンである；） の分子構造を有する、請求項１に記載の方法。 ７．Ｒ１及びＲ２が、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、及び一緒 にした場合、４〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択され る、請求項６に記載の方法。 ８．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有するアル キル基からなる群から選択される．請求項６に記載の方法。 ９．Ｒ９及びＲ１０が、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、及 び一緒にした場合、３〜６個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選 択される、請求項６に記載の方法。 １０．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０が同じであり、夫々水素である請 求項６に記載の方法。 １１．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々メチルである、請求項１０に記載の方法 。 １２．Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチルである、請求項１０に記載の方法。 １３．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々エチルである、請求項１０に記載の方法 。 １４．Ｒ１及びＲ２が同じで、夫々メチルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６ が同じで、夫々水素であり、Ｒ９及びＲ１０が一緒になってスピロ環式シクロプ ロパン環を形成する、請求項６に記載の方法。 １５．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々エチルである、請求項１４に記載の方法 。 １６．テンプレート剤が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、低級アルキル基、及び一緒にした場合、３〜６個の 炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択される：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及 びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からなる群から選択される ； Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、夫々水素、及び低級アルキル基からな る群から選択される；そして Ｌは陰イオンである；） の分子構造を有する、請求項１に記載の方法。 １７．Ｒ１及びＲ２が、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、及び一 緒にした場合、４〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択さ れる、請求項１６に記載の方法。 １８．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、夫々水素、及び１〜３個の炭素原子を有す るアルキル基からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。 １９．Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有 するアルキル基からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。 ２０．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が同じであり、夫々水素である、請求項１６ に記載の方法。 ２１．Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が同じであり、夫々水素である、請 求項２０に記載の方法。 ２２．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々メチルである、請求項２１に記載の方法 。 ２３．Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチルである、請求項２１に記載の方法。 ２４．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々エチルである、請求項２１に記載の方法 。 ２５．テンプレート剤が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、低級アルキル基、及び一緒にした場合、３〜６個の 炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択される；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及 びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からなる群から選択される ； Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、夫々水素、低級アルキル基からなる群から選択 される；そして しは陰イオンである；） の分子構造を有する、請求項１に記載の方法。 ２６．Ｒ１及びＲ２が、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、及び一 緒にした場合、４〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択さ れる、請求項２５に記載の方法。 ２７．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有するア ルキル基からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。 ２８．Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７が、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有する アルキル基からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。 ２９．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が同じであり、夫々水素である、請求項２５ に記載の方法。 ３０．Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７が同じであり、夫々水素である、請求項２９ に記載の方法。 ３１．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々メチルである、請求項３０に記載の方法 。 ３２．Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチルである、請求項３０に記載の方法。 ３３．テンプレート剤が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｒ１及びＲ２は、夫々水素、低級アルキル基、及び一緒にした場合、３〜６個の 炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択される；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及 びＲ６は、夫々水素、ハロゲン、及び低級アルキル基からなる群から選択される ； Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、夫々水素、低級アルキル基からなる群から選択 される；そして Ｌは陰イオンである；） の分子構造を有する、請求項１に記載の方法。 ３４．Ｒ１及びＲ２が、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、及び一 緒にした場合、４〜５個の炭素原子を有するスピロ環式基からなる群から選択さ れる、請求項３３に記載の方法。 ３５．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有するア ルキル基からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。 ３６．Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０が、夫々水素、１〜３個の炭素原子を有する アルキル基からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。 ３７．Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が同じであり、夫々水素である、請求項３３ に記載の方法。 ３８．Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０が同じであり、夫々水素である、請求項３７ に記載の方法。 ３９．Ｒ１及びＲ２が同じであり、夫々メチルである、請求項３８に記載の方法 。 ４０．しが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、水 酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群がら 選択される、請求項１に記載の方法。 ４１．Ｌが水酸化物イオンである、請求項４０に記載の方法。 ４２．三価元素が、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、及びそれらの組合せか らなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ４３．三価元素が、アルミニウム、硼素、及びそれらの組合せからなる群から選 択される、請求項４２に記載の方法。 ４４．アルミニウム源がＹゼオライトである、請求項４３に記載の方法。 ４５．四価元素が、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選 択される、請求項１に記載の方法。 ４６．四価元素が珪素である、請求項４５に記載の方法。 ４７．結晶質物質が分子篩である、請求項１に記載の方法。 ４８．分子篩が結晶質珪酸塩である、請求項４７に記載の方法。 ４９．分子篩が結晶質硼珪酸塩である、請求項４７に記載の方法。 ５０．分子篩が結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項４７に記載の方 法。 ５１．分子篩がＺＳＭ−１２である、請求項４７に記載の方法。 ５２．分子篩がＳＳＺ−１３である、請求項４７に記載の方法。 ５３，分子篩がＳＳＺ−１５である、請求項４７に記載の方法。 ５４．分子節がＳＳＺ−３１である、請求項４７に記載の方法。 ５５．分子篩がＳＳＺ−３３である、請求項４７に記載の方法。 ５６．分子節がＳＳＺ−３７である、請求項４７に記載の方法。 ５７．分子篩がゼオライトβである、請求項４７に記載の方法。 ５８．一種類以上の三価元素（単数又は複数）及び一種類以上の四価元素（単数 又は複数）からなる群から選択された酸化物の一つ又は組合せを含み、請求１項 に記載のテンプレート剤を中に有する結晶質物質。 ５９．合成したままの無水状態で、次の式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｑは、テンプレート剤である； Ｍは、アルカリ金属陽イオン及び（又は）アルカリ土類金属陽イオンの一つ又は 組合せである； Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、及び鉄から選択された元素の一つ又は組 合せである； Ｙは、珪素及びゲルマニウムから選択された元素の一つ又は組合せである；ａは 、５〜５０の範囲の値を有する； ｂは、０．５〜１００の範囲の値を有する；そしてｃは、０〜１０の範囲の値を 有する；）の分子組成を有し、酸化物単位を有する、請求項５８に記載結の結晶 質物質。 ６０．請求項５８に記載の結晶質物質を、約２００℃〜約８００℃の温度で熱処 理する方法。 ６１．請求項５９に記載の結晶質物質を、約２００℃〜約８００℃の温度で熟処 理する方法。 ６２．結晶質物質が分子篩である、請求項５８に記載の組成物。 ６３．分子篩が珪酸塩ゼオライトである、請求項６２に記載の組成物。 ６４．分子篩が硼珪酸塩ゼオライトである、請求項６２に記載の組成物。 ６５．分子篩がアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項６２に記載の組成物。 ６６．結晶質物質が分子篩である、請求項５９に記載の組成物。 ６７．分子篩が珪酸塩ゼオライトである、請求項６６に記載の組成物。 ６８．分子篩が硼珪酸塩ゼオライトである、請求項６６に記載の組成物。 ６９．分子篩がアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項６６に記載の組成物。