JPH07502776A - ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体、その製法、これを含有する光により架橋可能な組成物及び被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルオキシ基を有するシロキチン共重合体、その製法及び使用 本発明は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体並びにその製法に関する 。本発明は更に、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を基礎とする光に より架橋可能な組成物に関する。 欧州特許（ＥＰ−８）第１０５３４１号明細書から、分子１個当り式： ％式％ ［式中、Ｇはアルキレン基であるが又は少なくとも１個の２価のへテロ基、例え ば−〇−１２価のフェニレン基又は置換された２価の）二二しン基又はこれらの へテロ基の組合せにより中断されているアルキレン基を表わすコのＳｉ−結合ビ ニルオキシ官能基中なくとも１個を有するオルガノポリシロキサンが公知である 。このオルガノポリシロキサンは、アリル−及びビニルオキシ基を有する化合物 を製造し、この化合物をオルガノポリシロキサンの５ｉＨ−基に付加することに よって得られるが、その際、ヒドロシリル化はアリル基の所でのみ行われる。欧 州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０５３４１号明細書には、その他に、前記オルガノポリ シロキサンを含有する光により架橋可能な組成物並びにこのオルガノボリシロキ サンの陽イオン重合を接触するオニウム塩が記載されている。 ケミカル　アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃｓｌ　＾ｂｓｔ＋ａｃ＋ｓ）＋０７１ ７６２２Ｉ　Ｑからプラスチックレンズを製造するためのビニルオキシプロピル 基１個及びトリメチルシロキシ基中なくとも１１１を有するシランが公知である が、これはアリルビニルエーテルをトリメチルシロキシ基を有するシランでヒド ロシリル化する（その際アリル基の所で付加が行われる）ことによって得られる 。 米国特許（ＵＳ−＾）第５０５７５４９号明細書及びカナダ特許（ＣＡ−＾）第 ２０３５３９６号明細書には、プロペニルオキシ基を有するオルガノポリシロキ サン又はプロペニルオキシ基を有するシロキサン共重合体が記載されているが、 これは二段工程で２個又はそれ以上のアリルオキシ基を有する化合物をオルガノ ポリシロキサンの５ｉＨ−基に付加し、引き続き二重結合の転移によりアリルオ キシ基をプロペニルオキシ基に変えることによって製造される。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１４５９１５号明細書から、任意の数の置換されたビ ニルエーテル基を有するオルガノポリシロキサンが公知であるが、これはヒドロ シリル化、即ち５ｉＨ−基を有するオルガノポリシロキサンを例えば式 のポリオキシアルキレンエーテルと反応させる（その際、アリル基の所で付加が 行われる）ことによって製造される。 簡単な方法で製造することができ、その際珪素原子１個に１個より多いビニルオ キシ基を導入することができる方法で、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重 合体を製造するという課題があった。更に、光、特に紫外線光の作用で陽イオン 重合下で特に迅速に架橋するビニルオキシ基を有するシロキチン共重合体を製造 する課題があった。これらの課題は本発明により解決される。 本発明の目的物は、 〔式中、Ｒは同−又は異なり、基１個当り炭素原子１〜１８個を有する、場合に よりハロゲン化された炭化水素基を表わし、Ｒ１はエーテル酸素原子により置換 されていてもよい、基１個当り炭素原子１〜４個を有する同−又は異なるアルキ ル基を表わし、ａはＯｌｌ、２又は３であり、ｂはＯｌｌ、２又は３であり、ａ ＋ｂの合計は３より多くない］のシロキサン単位（ｂ）式 （式中、Ｒは前記したものを表わし、Ｃは０．１又は２であり、Ｇは式 ％式％） ［式中、Ｙは、式 ０Ｈ −ＯＲ’（式中、Ｒ２は基ｚｍ当り炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ す）、 一０３ｉＲｓ（式中Ｒ３はメチル−、エチル−、イソプロピル−１ｔ−ブチル− 又はフェニル基を表わす）、−Ｘ　（式中、又はハロゲン原子を表わす）の基に より置換されていてもよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル−又 はカルボニル基により中断されていてもよい、基１個当り炭素原子１〜２０個を 有する２価、３価、４価、５価又は６価の炭化水素基を表わし、Ｘは２．３．４ ．５又は６である］の基を表わし、Ｇｌは式： ［式中、Ｙ及びＸは前記したものを表わす］の基を表わし、Ｇ２は式。 ［式中、Ｙ及びＸは前記したものを表わすコの基を表わし、Ｇ３は式： ［式中、Ｙ及びＸは前記したものを表わす］の基を表わす）の単位群から選択し た単位を１分子当り少なくとも１個 を含有する、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体である。 有利には、このビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、式（１）のシロ キンサン単位、１分子当り少なくとも１個の式（Ｉ　＋）のシロキサン単位及び １分子当り少なくとも１個の式（ＩＩり、（ｍ及び（Ｖ）の単位の群から選択し た単位を含有する。 本発明の目的は、更に、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の製法であ り、これは１個より多いビニルオキシ基を有する一般式 ％式％（１） ［式中、Ｙ及びＸは前記したものを表わす］の有機化合物（１）を、１分子当り 少なくとも１個の３１−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２） と、Ｓｌ−結合の水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒（３）の存在で 反応させることを特徴とするが、その際、有機化合物（］）中の脂肪族二重結合 とオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素との使用比が、式・ −ＯＣＨ＝ＣＨ。 のビニルオキシ基を平均中なくとも１個を有する、ビニルオキシ基を有するシロ キサン共重合体が得られるような比である。 例えば最初に記載した欧州特許（ＥＰ−８）第１０５３４１号明細書におけるよ うな技術水準では、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体も記載されてい ないし、この種の共重合体を５ｉＨ−基をビニルオキシ基に付加すること（ヒド ロシリル化）によって得ることができることも予期しえなかった。それというの も、欧州特許（ＥＰ−８）第１０５３４１号明細書によれば、ビニルオキシ基の オルガノポリシロキサン中への導入は、アリル基及びビニルオキシ基を含有する 化合物のヒドロシリル化によってのみ達成され、その際アリル基への付加が行わ れるからである。 有利には、Ｘは２．３又は４であり、Ｙは２価、３価又は４価の基である。 本発明によるビニルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、有利には、２ ５℃で粘度５〜５・１０６ｍＰａ、ｓ、特に有利には２５℃で粘度５０〜５００ ００　ｍＰａ、ｓを有する。 本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体中で、シロキサン分は ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の総重量に対して２０〜９０重量％ である。 基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソ −プロピル−１ｌ−ｎ−ブチル−１２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−１ｔ−ブ チル−１ｎ−ペンチルー、イソ−ペンチルー、ネオ−ペンチルー、ｔ−ペンチル ー、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基 ；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，２ ．４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例 えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基：オクタデシル基、 例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロベンチルー、 シクロへキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロベキシル基、アリール基 、例えば、フェニル−、ナフチル−、アンスリール−及びフェナンスリール基、 アルカリール基、例えば、０−１ｍ−ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェ ニル基；及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル 基である。メチル基が有利である。 ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば、３．３．３−トリフルオ ル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２°、２゛Ｉ２°−ヘキサフルオルイソプロ ピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えば、〇− １ｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。 アルキル基Ｒ１の例は、メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソ−プロピル −１Ｉ−ｎ−ブチル−１２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−ブチル基で ある。有利には、メチル−及びエチル基である。エーテル酸素原子により置換さ れているアルキル基Ｒ１の例は、メトキシエチレン−及びエトキシエチレン基で ある。　゛アルキル基Ｒ２の例は、メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソ −プロピル−１ｌ−ｎ−ブチル−１２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−１ｔ−ブ チル−１ｎ−ペンチルー、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−１ｔ−ペンチル ー及びヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基である。 ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体としては有利には、 のシロキサン単位、 （ｂ）１分子当り少なくとも２個の式。 Ｇ　Ｒ２Ｓ　ｉ　０１／２　（１１’）のシロキサン単位及び１分子当り少なく とも１個の式：％式％ の単位を含有するようなものであり、ここで、Ｒ，Ｇ及びＧｌは前記したものを 表わす。 本発明による方法で使用されるビニルオキシ基を有する有機化合物（１）の例は 、下記式のようなものである。 ＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ）＋２＝ＣＨ−０−（ ＣＨ２）４−０−Ｃ８ｗＣＨ２Ｃ）＋２−Ｃ）１−０−　（Ｃ１（２Ｃ）１２０ ）　３−Ｃ）１−ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ−０−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ −ＣＨ−ＣＨ２ｎ＝２−６ＣＨ２だＣＨ−０−ＣＨ２−ＣＨＣ１（−ＣＨ２−０ −ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨｌ−Ｃ［ＣＨ２−０（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｍ−ＣＨ−ＣＨ２］　コ　ｍ−１ −１０ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ［ＣＣＨ２−０（Ｃ）（２Ｃ）（２０）　ＣＨ＝ＣＨ ２］３　ｍ−Ｌ−１０ＣＨ２−０−Ｃ１（’ＣＨ２ ＣＨ２−０−ＣＨ−ＣＨ２ （ＣＨ２−ＣＨ−０）　２ＣＨＣ）（（０−ＣＨ＝ＣＨ２）　２（ＣＨ２＝ＣＨ −０）　２　ＣＨＣＨ２ＣＨ（０−ＣＨ＝ＣＨ２）　２ＣＨ３Ｃ（０−ＣＨ＝Ｃ Ｈ２）　３ （Ｃ１（２＝ＣＩ（−０）ＣＨ２（Ｃ１（（０−ＣＨ−ＣＭ　２　）　］　３　 Ｃ１（２（０−ＣＨ−Ｃ）１２　）及び（ＣＨ２”ＣＭ−０）　ＣＭ　２　【Ｃ Ｈ（０−ＣＨ−ＣＨ２）　３４　ＣＨ２（０−ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２− ＣＨ：ｌ−Ｃ［Ｃ）（２−０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍ　１ｃＨ２ｃＨ２−］１　ｍ ＝１　１０Ｈ２− ＣＨ２− ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−０（ＣＨ２ＣＨ２０）、−１ＣＨ２Ｃ）（２−］ ３　ｍ−１−１０Ｈ２− ＣＨ２− ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ）！− 有機化合物（］）の有利な例（ま、 ＣＨ２−Ｃ）！−０−（Ｃ）Ｉ２ＣＥ２０）ツー０８日ＣＨ２Ｃ）＋３−ｃ（Ｃ ）！２−Ｏ−ＣＩ（寓ＣＨ２］３ＣＨ：ｌ−Ｃ［ＣＨ２−０（ＣＨＣＨ２−０（ ＣＨ２ＣＨ２０１］３　ｍ−１−１０ＣＨコーＣＨ２−Ｃ［ＣＨ２−０−ＣＨ＝ ＣＨ２］コ　及びＣＨココ−Ｈ２−Ｃ（ＣＨ２−０（Ｃ）１２ＣＨ２０）、Ｔ、 −Ｃ）ｔｍｃｌ（２３１ｍ−１−１０゜である。 従って基Ｙの例は、式： ％式％） 有機化合物（１）の製法は、例え１′！Ｐ　ＣＴ特許出願Ｗ　０９１１０５７５ ６号明細書に記載さオルてしする。製造の基礎は、アルコールをアセチレンと接 触的（こ反応させるレノペ（Ｒｅｐｐｅ）によるの当業者Ｉこ公知のビニルイヒ である。 工業的ビニルエーテルの代表的不純物は、不完全なビニル化により「中間段階」 として生じたままであるビニルエーテルアルコール並びに場合により自己閉環に よるその遂次生成物、例えば ＣＨ３−Ｃ８２ＣＨ２−ＯＨ 冒 Ｃ＞ ｌ＼ ＣＨ２”ＣＨ−０−Ｃ１（２ＣＨ２−０−Ｃ）（−ＣＨ２ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２ −０ 有利には、Ｓｌ−結合水素原子中なくとも１個を有するオルガノポリシロキサン （２）として、一般式＝［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均 ｏ、　ｏｏｓ〜１．０であり、ｆは０．１．２又は３、平均１゜０〜２．５であ り、ｅ＋ｆの合計は３より多くないコのようなものを本発明による方法で使用す る。 有利には、Ｓｉ−結合水素原子中なくとも１個を有するオルガノポリシロキサン （２）として、一般式：％式％（） ［式中、Ｒは前記のものを表わし、ｄは同−又は異なるもので０又は１であり、 ０は０又は１〜１０００の整数を表わし、ｐはＯ又は１〜６の整数を表わすコの ようなものを本発明による方法で使用する。 特に有利には、本発明による方法で使用されるオルガノポリシロキサン（２）は 、１分子当りＳｌ−結合の水素原子２〜６個を含有する。 １分子当りＳｉ−結合水素原子中なくとも１個を有するオルガノポリシロキサン （２）は、有利には、２５℃で粘度０．５〜２００００ｍＰｓ、ｓ、特に有利に は、２５℃で粘度５〜］０００ｍＰｓ、ｓを有する。 式（Ｖｌ＋）のオルガノポリシロキサンの有利な例は、ジメチルヒドロゲンシロ キサンー及びジメチルシロキサン単位から成る共重合体、ジメチルヒドロゲンシ ロキサンー、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成 る共重合体、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から 成る共重合体及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒ ドロゲンシロキサン単位から成る共重合体である。 １分子当りＳｌ−結合水素原子中なくとも１個を有するオルガノポリシロキサン 及びこの種の有利なものの製法は、一般に公知である。 有機化合物（１）は本発明による方法で、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合 とオルガノポリシロキサン（２）中のＳｔ−結合水素との比が、１．５　＋　１ 〜２０：１、有利には２゛１〜１０川であるような量で使用する。有機化合物（ １）は、オルガノポリシロキサン（２）とその官能性及びその分子量により非常 に広い範囲で殆ど任意に組み合わせることができる。しかし、２０：１より大き いｃ＝ｃ：ｓｉＨの比は、有機化合物（１）のモノヒドロシリル化のみをもたら し、これは有利ではない。 有機化合物（１）、例えばトリエチレングリコールジビニルエーテルとオルガノ ポリシロキサン（２）、例えばα、ω−ジヒドロゲンジメチルボリシロキサンと の触媒（３）の存在における反応は、下記反応式により行われる゛ Ｈ’ＳｉＭｅ２０（ＳｉＭｅ２０）ｎＳｉＭｅ２Ｈ＋　ＣＨ２”ＣＨＯ−（ＣＨ ２ＣＨ２０）３−ＣＨ＝ＣＨ２−−−−−＞ ＣＨ２＝ＣＨ０−（ＣＨ２ＣＨ２０）　コ　ＣＨ２ＣＨ２ＳＩＭｅ２０（ＳｉＭ Ｑ２０）ｎｓｉＭｅ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２５Ｉ＋２ＣＨ２０）　コ−ＣＨ２Ｃ Ｈ２ＳｉＭｅ２０（ＳｉＭｅ２０）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２０−（ＣＨ２ＣＨ ２０）コＣＨ＝ＣＨ２ 反応時間及び従って得られる最終生成物は、有機化合物（１）中のＣ＝Ｃ二重結 合とオルガノポリシロキサン（２）中の３１−結合水素との使用比に決定的に左 右される。Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの使用比−その際Ｃ＝Ｃ′ＳｉＨの比は常に１より大 きくなければならない−によす、鎖末端及び鎖に沿って（例えば２個より多いビ ニルオキシ基を有する有機化合物（１）を使用する場合）、式： ％式％） の遊離ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体が得られ、その開鎖に沿った 遊離ビニルオキシ基とオルガノポリシロキサン（２）のＳｉ−結合水素原子との 引き続いての反応によって鎖に沿って分枝が起こる可能性がある。 Ｓｔ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒（３）として本発明に よる方法でも、Ｓｌ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進するためにこれ まで使用することのできた同じ触媒を使用することができる。触媒（３）には、 有利には白金金属群からの金属又は白金金属群からの化合物又は錯体がこれに該 当する。この種の触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は 活性炭上に存在していてもよい金属性及び微細な白金、白金の化合物及び錯体、 例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ２．８２ＰＩＣ１，ネ６Ｈ２０、Ｎａ ２ＰｌｃＩ（＄４８２０、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、 白金−アルコールー錯体、白金−エーテル−錯体、出合−アルデヒドー錯体、８ ２ＰＩＣ１，＄６８，０及びシクロヘキサノンからの反応生成物を含めて白金− ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲ ン含量を有するか又は不含の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ メチルジシロキサン錯体、ビス＝（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチ レンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジェン白金ジクロリド、ジメチ ルスルホキシドエチレン白金（Ｉ＋）ジクロリド並びに米国特許（ＵＳ−＾）第 ４２９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二 アミン又は第−及び第二アミンの反応生成物、例えばｌ−オクテン中に溶解させ た四塩化白金とＳ−ブチルアミンととの反応生成物、及び欧州特許（ＥＰ−８） 第１１０３７０＃＋明細書によるアンモニウム−白金錯体及びロジンの化合物及 び錯体、例えば、欧州特許（ＥＰ−＾）第４７６４２６号明細書によるロジン錯 体である。 触媒（３）は有利には、各々元素の白金として計算して及び有機化合物（１）及 びオルガノポリシロキサン（２）の総重量に対して、２〜１０００重量ｐｐｍ　 （巨万重量部当りの重量部）の量、有利には１０〜５０重量ｐＰｍの量で使用す る。 本発明による方法は有利には、周囲の大気の圧力、即ち＋０２０ｈＰａ　（絶対 ）で実施する；しかしこれより高い圧力又は低い圧力で実施することもできる。 更に本発明による方法は、有利には温度５０〜１７０℃、特には８０−１５０℃ で実施される。 本発明による方法では、不活性有機溶剤の共用は有利ではないけれど、不活性有 機溶剤を一緒に使用することができる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシ レン、オクタンイソマー、酢酸ブチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド ロフラン及びシクロヘキサンである。 本発明の方法により製造したビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体から、 有利には過剰の有機化合物（＋）並びに場合により共用した不活性有機溶剤を蒸 留により除去する。 本発明の方法により製造したビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を場合 によりオルガノポリシロキサン（４）で平衡させる。 オルガノポリシロキサン（４）としては、有利に、式゛ Ｒ３Ｓ　ｉｏ　（Ｓ　ｉＲ２０）　ｒｓ　ｉＲ３［式中、Ｒは前記したものを表 わし、ｒはＯ又は１〜１５００の値の整数である］の線状の、末端にトリオルガ ノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、式：％式％ ［式中、Ｒは前記したものを表わし、Ｓは１〜＋５００の値の整数である］の線 状の、末端にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、式： ％式％） ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｔは３〜］２の整数であるコの環式オルガ ノポリシロキサン及び式：Ｒ２ＳｉＯ及びＲＳｉＯ３７□ ［式中、Ｒは前記したものを表わす］の単位から成る共重合体から成る群から選 択したようなものを使用する。 場合により実施される平衡化で使用されるオルガノポリシロキサン（４）とビニ ルオキシ基を有するシロキサン共重合体との態化は、場合により実施される平衡 化で生成されるシロキサン共重合体中のビニルオキシ基の所望含分及び所望の平 均鎖長によってのみ決められる。 場合により実施される平衡化の際には、有利に、平衡化を促進させる塩基性触媒 を使用する。この種の触媒の例は、水酸化アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム 及び水酸化カリウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム及び水酸化テトラ メチルアンモニウムである。水酸化アルカリが有利である。水酸化アルカリは、 有利には、各々使用されるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体及び使用 されるオルガノポリシロキサン（４）の総重量に対して５０〜１００００重量Ｐ ＰＩＩＩＣ＝百万当りの部）、特に５００〜２０００重量ｐｐｍの量で使用され る。酸性平衡化触媒の使用は確かに可能であるが、有利ではない。 場合により実施される平衡化は、有利には１００〜１５０℃及び周囲の大気の圧 力、即ち＋０２０ｈＰａ　（絶対）で行う。しかし所望により、これより高い圧 力又は低い圧力を使用することもできる。この平衡化は、有利には、使用ビニル オキシ基を有するシロキサン共重合体及び使用オルガノポリシロキサン（４）の 総重量に対して、水と混合不可能な溶剤、例えばトルエン中で５〜２０重量％で 実施される。平衡化で得られた混合物を後処理する前に、触媒を不活性にするこ とができる。 本発明による方法は、パッチ式、半連続的又は完全連続的に実施することができ る。 本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、例えば、酸、例え ば塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸の添加により、陽イオン性に架橋可能 である。本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、有利には 光により開始される陽イオン重合で架橋される６光により開始される架橋用の触 媒として、有利には、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０５３４１号明細書及び西ドイ ツ特許出願Ｐ　４１４２３２７．５号明細書から公知である、オニウム塩、例え ばジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩を使用する。 この種のオニウム塩の例は、欧州特許（ＥＰ−８）第１０５３４１号明細書に記 載されているビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウム塩、例えば、ビス−（ ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はビス−（ド デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオルアルゼネート又は西ドイツ特許用 ＦＩＲ　Ｐ　４　１４２３２７。 ５号明細書に記載の式。 ［式中、Ｄは弐。 −０−Ｒ’−３ｉ　Ｒ’３ （式中、Ｒ４は、場合により酸素原子中なくとも１個及び／又は硫黄原子及び／ 又はカルボキシル基により中断されている、基１個当り炭素原子１〜！８個を有 する２価の炭化水素基を表わし、Ｒ６は、場合により酸素原子中なくとも１個に より中断されている、基１個当り炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基 を表わし、Ｘ−は、トシレート陰イオン又はＣＦ３ＣＯ，−１ＢＦ４−１ＰＦ６ −１ＡｓＦ６−１ＳｂＦ、−１ＣＩＯ，−１Ｈ８０４−１ＣＦ３Ｓ　０３−及び Ｃ４Ｆ、５ｏ３−の群から選択した弱親核性又は非親核性陰イオンＹ−を表わす ）の基を表わす］のヨードニウム塩である。 従って本発明の目的は、有利に、式（＋）　、（Ｉ＋）の単位及び場合により式 ＣＩＩ＋）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の単位の少なくとも１種類を含有し、有利に、 式（１′）、（ＩＩｏ）及び（ＩＩビ）の単位を含有するビニルオキシ基を有す るシロキサン共重合体を、前記シロキサン共重合体を基礎とする光により架橋可 能な組成物中に使用することである。 有利には、本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は紫外線に より架橋され、その際２００〜４００　ｎ　ｍの範囲の波長を有するようなもの が有利である。紫外線は例えばキセノン−水銀低圧−１水銀中圧−又は水銀高圧 ランプにより発生させることができる。 光により架橋させるために、４００〜６００ｎｍの波長を有するようなもの、即 ちいわゆる「ハロゲンライト」も好適である。本発明によるビニルオキシ基を有 するシロキサン共重合体は、市販の感光剤を一緒に使用する場合には、可視範囲 の光によって架橋させる二′とができる。 本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の陽イオン重合は、も ちろんこのために一般的なブレーンステズ酸又はルイス酸により開始させること ができる。 本発明の目的は最後に、本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合 体を光により架橋可能な被覆を製造するために使用することでもある。 本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、照射硬化性印刷イ ンキ中に使用することができる。 本発明による被覆を塗布することができる表面の例は、紙、木、コルク、プラス チック、例えば、ポリエチレンジート又はポリプロピレンシート、セラミック物 、ガラス繊維を含めてガラス、金属、アスベストから成るようなものを含めて紙 、及び天然又は合成有機繊維から成る織った及び不織布のようなものである。 本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の被覆すべき表面への 塗布は、任意の、液体物質からの被覆の製造に好適で、公知の方法で、例えば浸 漬、塗布、注入、噴霧、ローラー塗布、例えばオフセット版被覆装置を用いる印 刷、メス−又はナイフ塗布により行うことができる。 例１ 窒素雰囲気下で、Ｓｉ−結合水素０．５ｇに相応する、２５℃で粘度１１１ＩＩ Ｉｎ２／秒を有するヒドロゲンジメチルシロキサンー及びジメチルシロキサン単 位から成る共重合体２３８ｇを、ＧＡＰ　ＣｈｅＩＩｌ、Ｃｏｒｐ、社の市販糸 “ラビーキュア（Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ）”ＣＨＶＥで得られる式：％式％ のビニルエーテル７８５ｇと一緒に５０℃に加熱する。白金４ｍｇをイソプロパ ツール中の８２Ｐ＋Ｃｌ６ｘ　Ｒ２０の溶液の形で添加し、その後反応混合物の 温度は約１３０℃に上昇する。この温度で更に１時間後反応させ、その際９９％ の変換率が達成される。交代性シロキサン−及び脂肪族エーテル橋から成り、２ ５℃で粘度９０ｍｍ２／秒を有する共重合体３１５ｇが得られる。製法に相応し て、直鎖のブロック共重合体はビニルエーテル末端基を含有し、その際、平均分 子量は１９００である。生成物は表面張力２２ｍ　Ｎ　−ｍ−’を有する。 例２ ３１−結合水素０．１４９％の含量を有するα、ω−ジヒドロゲンジメチルボリ シロキサン３３６ｇをトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＡＰ−Ｃｏ 　ｒ　Ｐ　、の市販糸“ラビーキュアＤＹＥ−３で得られる）６７ｇと混合し、 約８０’Ｃに加熱する。窒素雰囲気下で少量の１−オクテン中の四塩化白金１４ ｍ１の溶液を添加し、その後混合物を１３５℃に加熱する。この温度を更に１時 間保ち、冷却する。合成に相応して、生成物はジメチルポリシロキサン−及び２ −ビニルエーテル末端基を有するポリグリコール鎖から成る直鎖のブロック共重 合体の構造を有する。２５℃で粘度は２３５ｍｍ２／秒であり、平均分子量は約 ６０００である。シロキサン分は約８３重量％になる（’Ｈ−ＮＭＲ−スペクト ルによる）、１ 例３ Ｓｉ−結合水素合計０．２５ｇを有するα、ω−ジヒドロゲンジメチルボリシロ キサン４０３ｇを窒素下で９０℃でトリエチレングリコールジビニルエーテル（ ＧＡＰ−Ｃｏ　ｔ　ｐ　。 の市販糸“ラビーキュアＤＹＥ−３で得られる）４２ｇと混合する。少量のイソ プロパツール中に溶解させたヘキサクロル白金酸２４ｍｇを添加する。内部温度 の上昇後、９９％より多い変換率が達成されるまで、１３０℃でなお３時間反応 させる。揮発性成分を１００℃及び５　ｈＰ＊で除去し、その後２５℃で粘度２ ＺＯａｕ＋＋２／秒を有する透明な油状物が得られる。構造は原則として例２か らの重合体生酸物に相応し、その際シロキサン鎖長だけはより大きいが、ポリグ リコール鎖を有するジメチルポリシロキサン−は交代がより僅かである。はぼ同 じ平均分子量でシロキサン分はこの場合に９１重量％である。 例４ ２５℃で粘度９０ＩＩＩ１１２及びＳｌ−結合水素合計１１０ｍｇを有する、ト リメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びヒドロゲンメチルシロキサン 単位から成る共重合体１７０ｇを、例１に記載のビニルエーテル　ラビーキュア ＣＨＶＥ２９．５　ｇ及び１−オクテン中のＰｔＣｌ４の溶液の形の白金４＋＋ ＋１と混合する。窒素下で３時間１２０℃にに加熱し、揮発性含分を５　ｈＰａ で除去し、２５℃で粘度２８０ｍｍ”７秒を有する透明な油状物が得られる。共 重合体は分校構造を有し、その際シロキサン鎖は脂肪族エーテルを介して架橋し ており、同時に側鎖ビニルエーテル基を有する。 これはｌｋｌ当りビニルエーテル二重結合的０．３モル含有する。 例５ ２５℃で粘度９０ｍｍ２を有する、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサ ン−及びヒドロゲンメチルシロキサン単位から成る共重合体１７０ｇを、例２に 記載のビニルエーテル　ラビーキュアＤＹＥ−３２０ｇと混合し、窒素雰囲気下 で１００℃に加熱する。少量のイソプロパツール中に溶解させた８２ＰＩＣＩ６ 　Ｘ）＋２０］Ｏｍｇの添加後に、内部温度はちょうど１２０℃に上昇するが、 この温度でさらに３時間保つ。揮発性成分を真空中で５ｈＰｉで除去した後、濾 過後にポリグリコール橋及び５ｉＣ−結合ビニルエーテル基を有するシロキサン 鎖から成る分枝状ブロック共重合体１７５ｇが得られる。重合体生成物は、２５ ℃で粘度１２００ｎ＋＋ｏ２／秒及び１ｋｇ当りビニルエーテル二重結合的０． ２５モルを有する。 例６ 例２に記載のラビーキュアＤＹＥ−３２０２ｇに白金−１，３〜ジビニル−１， １，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体の形の白金４１１Ｉｇを加え、窒 素雰囲気下で９０℃に加熱する。 約１．５時間かけて】、３−ジヒドロゲンチトラメチルジシロキサン合計６９ｇ を添加し、反応は約１３０℃で終了する。揮発性化合物を１６０℃及び５ｈＰｘ で除去した後、定量的収率で２５℃で粘度４４ｍｍ２／秒を有する高分子二官能 性ジビニルエーテルが得られる。ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトルにより、Ｃ＝　Ｃ／ 　Ｓ　ｉ　ＣＨｚの比は０．６１の値を有すると推定される。これはｌｋ！当り ビニルエーテル二重結合的２．６モルを含有する。生成物は表面張力２８ｍＮ− ｍ’を有する。 例７ エーテル橋を介して分枝しているビニルエーテル−シロキサン共重合体を製造す るために、例１で使用したジビニルエーテルの代わりにトリメチロールプロパン トリビニルエーテル１００ｇを用いて例１を繰り返す。 ヒドロシリル化反応の終了後に、過剰のビニルエーテルを１６０℃及び３ｈＰ＊ で除去し、その後２５℃で粘度１４５ｍＩ＋＋２／秒を有する透明な油代物が得 られる。分枝したブロック共重合体はジビニルエーテル末端基及び７６重量％の シロキサン分を含有する。これは１ｋｇ当りビニルエーテル二重結合的１．６モ ルを含有する。 例日 例６で製造したブロック共重合体］Ｏｇを［４−［２−（３−ジオクチルメチル シリルプロピルオキシ）エトキシ］−フェニルコーヨードニウムヘキサフルオル アンチモネート（製法は西ドイツ特許出願Ｐ　４１４２３２７．５号明細書に記 載されている）Ｏ，１ｇと２２℃で混合し、ポリエチレン塗被紙上にガラス欅で 厚さ約４μｍの層に塗布する。水銀中圧ランプ（８０ワット／ｃｍ）でｌｏｃｍ 離して０．１５秒照射した後、ブロック共重合体は硬化して耐摩耗性である。 例９ 例４で使用した共重合体１７０　ｇをＫ　ＯＨ１（ｌＯＰＰ＋Ｉ＋で抑制したブ タン−］、］４−ジオールジビニルエーテル１７ｇびその１．３−ジビニルテト ラメチルシロキサン−錯体の形の白金２Ｂと一緒に混合し、１３６℃に加熱する 。窒素下で３時間の反応時間後に、９７％より多い活性水素基が消費され、その 後過剰のジビニルエーテルを］６０℃及び５ｈＰ＊で除去する。脂肪族エーテル 成分及びシロキサン橋から成る、２５℃で粘度３３０ｍｍ２・ｓ−１を有する分 枝した共重合体が得られる。これは、１１当りビニルエーテル二重結合的０．２ ７モルを含有する。 手続ネ市正書（自発） 平成６年１０月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒは同一又は異なり、基１個 当り炭素原子１〜１８個を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素基を表 わし、Ｒ１はエーテル酸素原子により置換されていてもよい、基１個当り炭素原 子１〜４個を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、ａは０、１、２又は３ であり、ｂは０、１、２又は３であり、ａ＋ｂの合計は３より多くない］のシロ キサン単位（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ），▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＩＩ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ），（式中、Ｒは前記したものを表わし 、ｃはＯ、１又は２であり、Ｇは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは、式： −ＯＨ −ＯＲ２（式中、Ｒ２は基１個当り炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ す）、 −ＯＳｉＲ３（式中Ｒ３はメチル−、エチル−、イソプロピル−、■−ブチル− 又はフェニル基を表わす）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ２は前 記したものを表わす）又は−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により 置換されていてもよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル−又はカ ルボニル基により中断されていてもよい、基１個当り炭素原子１〜２０個を有す る２価、３価、４価、５価又は６価の炭化水素基を表わし、ｘは２、３、４、５ 又は６である］の基を表わし、Ｇ１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わし、Ｇ２は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わし、Ｇ３は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ及びｘは前記したものを表わす］の基を表わす■の単位群から選択し た単位を１分子当り少なくとも１個を含有する、ビニルオキシ基を有するシロキ サン共重合体。 ２．式（Ｉ）のシロキンサン単位、１分子当り少なくとも１個の式（ＩＩ）のシ ロキサン単位及び１分子当り少なくとも１個の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ ）の単位の群から選択した単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体３．ビニルオキシ基を有するシロキ サン共重合体が、（ａ）式： Ｒ２ＳｉＯ（Ｉ′） のシロキサン単位、 （ｂ）式： ＧＲ２ＳｉＯ１／２（ＩＩ′） のシロキサン単位１分子当り少なくとも２個及び式：Ｏ１／２Ｒ２ＳｉＧ１Ｓｉ Ｒ２Ｏ１／２（ＩＩＩ′）の単位１分子当り少なくとも１個を含有するが、その 際、前記式中、Ｇは式： −ＣＨ２ＣＨ２ＯＹ（ＯＣＨ＝ＣＨ２）Ｘ−１の基を表わし及びＧ１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは、式： −ＯＨ −ＯＲ２（式中、Ｒ２は基１個当り炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ す）、 −ＯＳｉＲ３（式中Ｒ３はメチル−、エチル−、イソブロピル−、■−ブチル− 又はフェニル基を表わす）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ２は前記 したものを表わす）又は−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により置 換されていてもよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル−又はカル ボニル基により中断されていてもよい、基１個当り炭素原子１〜２０個を有する ２価、３価、４価、５価又は６価の炭化水素基を表わし、ｘは２、３、４、５又 は６である］を表わすことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載 のビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体。 ４．１個より多いビニルオキシ基を有する一般式：Ｙ（ＯＣＨ＝ＣＨ２）（１） ［式中、Ｙは、式： −ＯＨ −ＯＲ２（式中、Ｒ２は基１個当り炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ す）、 −ＯＳｉＲ３（式中Ｒ３はメチル−、エチル−、イソプロピル−、１−ブチル又 はフェニル基を表わす）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ２は前記し たものを表わす）又は−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）の基により置換 されていてもよいか又は少なくとも１個の酸素原子、カルボキシル−又はカルボ ニル基により中断されていてもよい、基１個当り炭素原子１〜２０個を有する２ 価、３価、４価、５価又は６価の炭化水素基を表わし、ｘは２、３、４、５又は ６である］の１個より多いビニルオキシ基を有する有機化合物（１）を、１分子 当り少なくとも１個のＳｉ−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（ ２）と、Ｓｉ−結合の水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒（３）の存 在で、反応させ、その際、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合とオルガノポリ シロキサン（２）中のＳｉ結合水素との使用比が、式： −ＯＣＨ＝ＣＨ２ のビニルオキシ基を平均１個有するビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体 が得られるような比であることを特徴とする、ビニルオキシ基を有するシロキサ ン共重合体の製法。 ５．有機化合物（１）として、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ＝ＣＨ２，▲数式、化学式、表 等があります▼又はＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２］３を使用 することを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．Ｓｉ−結合水素原子少なくとも１個を有するオルガノポリシロキサン（２） として、一般式：ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ ３−ｄＨｄ（ＶＩＩ）［式中、Ｒは１分子当り炭素原子１〜１８個を有する、同 一又は異なる、場合によりハロゲン化された炭素原子を表わし、ｄは同一又は異 なるもので０又は１であリ、ｏは０又は１〜１０００の整数を表わし、ｐは０又 は１〜６の整数を表わす］のようなものを使用することを特徴とする、請求項４ に記載の方法。 ７．こうして得られたビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を、直鎖の、 末端にトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、直鎖の、末端 にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサ ン及びジオルガノシロキサン−及びモノオルガノシロキサン単位から成る共重合 体から成る群から選択した、オルガノポリシロキサン（４）で平衡させることを 特徴とする、請求項４、５又は６のいずれか１項に記載の方法。 ８．請求項１、２又は３のいずれか１項に記載のビニルオキシ基を有するシロキ サン共重合体を、前記シロキサン共重合体を基礎とする光により架橋可能な組成 物中に使用すること。 ９．請求項１、２又は３のいずれか１項に記載のビニルオキシ基を有するシロキ サン共重合体を光により架橋可能な被覆を製造するために使用すること。