JPH07501089A - 充填コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 充填コンパウンド 本発明はケーブル、コネクター、プラグ等の形の電気および光学装置用の充填コ ンパウンド、およびかくして製造したアセンブリーに関する。

ケーブル、コネクター、プラグ等の形の電気および光学装置は、外部から侵入す る有害な作用、特に水に対して、および設置している間のまたは熱にさらされた 結果としての機械的損傷に対し保護されねばならない。これはある点において水 分侵入が拡がり、ラインの性能に悪影響を及ぼすからである。この問題は知られ ており、それを解決するため様々な手段が提案されている。かくして欧州特許０ ２０６２３４号は、６５〜９０重量％の鉱物油、２〜２５重量％の有機の増粘剤 、特にはポリ−α−オレフィン、２〜１０重量％の高分散シリカ、並びに場合に より０．２〜１０重量％の中空のマイクロビーヅおよび０．１〜５重量％の分散 剤よりなる充填コンパウンドを記述する。実質的に同じ組成物がフランス特許２ ６４４００４号に記載されている。

問題のタイプの組成物は性能および加工性に関するケーブル産業の厳しい要求を 満足させることができるが、特に極端な温度の影響に関して、より厳しい要求が いくつかの応用については課せられている。かくして一方では、充填コンパウン ドは非常な低温においてフレキシブルであるべきだが、他方では非常な高温にお いてさえ流出すべきでない。さらに充填コンパウンドは高（弓１火点を有すべき である。ケーブル、コネクター、プラグ等の電気および光学装置用充填コンパウ ンドが通常満たすべき他の条件は当然満たされねばならない。個々の応用によっ て、これらの他の条件は、例えば 一誘電率 一絶縁耐力 一固有抵抗 一周囲の物質による充填剤吸収 一水（蒸気）透過 に関する。

従って、本発明により取り扱われる問題は、極端な温度で改良された性質を示す が、なお通常の条件を満たし、かつ特に加工が容易である充填コンパウンドを提 供することである。

本発明により提供されるこの問題に対する解決方法は、請求の範囲において明ら かにされ、充填コンパウンドのベースとして星状物質を選択することに本質的に は存する。

本発明において“星状物質（ｓｔｅｌｌａｔｅ　５ｕｂｓｔａｎｃｅ）”とは、 理想的には３以上の分枝、特にポリマー鎖、例えばＨＣ（ＣＨ２０Ｃｏ　ＣｏＨ ＋ｅ）ｓが単一の枝分かれ点から放射状に伸びている枝分かれした分子構造を有 する物質と理解される。

しかし、“星状物質”という表現は、枝分かれ点間の間隔が側鎖の長さと比較し て小さいならば、数個の枝分かれ点を有する枝分かれ物質を包含することも意図 する。生娘を形成する原子と側鎖を形成する原子の比は、１：３または未満であ るべきである。構造式Ｈ−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ８ＨＩ□）−］３Ｈを有するトリデ モ−１−エンの場合には、比は１：４である。星状物質はＡＳＴＭＤ４４５　に 従って測定して４０℃で１０〜５００、好ましくは２０〜６０關２／５（Ｃ８Ｔ ）の範囲の粘度を最善には有すべきである。ＡＳＴＭＤ９７による流動点は一２ ５℃未満、好ましくは一５０℃未満であるべきである。

適当な星状物質の一例はトリオールおよびモノカルボン酸よりなるポリエステル ＣＨ３−Ｃ（−ＣＨ２−０−Ｃｏ−アルキル）３である。それは連行剤としての トルエンと共に酸触媒の存在下に１００〜２００℃で製造できる。このようなポ リオールエステルは合成の潤滑用オイルの製造に使用されることが知られている 。

しかしながら、星状物質は好ましくはポリ−α−オレフィンである。それはエチ レンの例えば第一段階でデモ−１−エンに対するオリゴノリ化により製造する。

デモ−１−エンは次に蒸留によりワークアップされ二重結合を除くために接触還 元される。炭素および水素のみよりなる脂肪族の液体がこの方法で得られる。好 ましいポリ−α−オレフィンは次の構造式：　Ｈ［ＣＨ２ＣＨ（ＣｇＨ＋ｔ）］ ｎＨ（式中、ｎ≧３）を有するオリゴグセ−１−エンである。それはヘンケル社 （エメリー）から入手できる。

星状物質の外に充填コンパウンドは最善には鉱物油を含む。本発明において鉱物 油とは、飽和炭化水素の混合物より本質的になる、石油、亜炭、石炭、木材およ び泥炭などの鉱物の原料の液体の蒸留品であると理解される。鉱物油は星状物質 を基準として０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％加えるべきである。

高分散性ノリ力は更なる成分として星状物質を基準とし０〜１５重量％、好まし くは０．５〜６重量％最善には用いる。本発明において高分散性シリカとは主に 熱分解法シリカであると理解されるが、他の高分散性シリカも用いてもよい。

それらは好ましくは０．００７〜００５、より好ましくは０．００７〜０．１４ マイクロメーターの粒径および２０〜１２０、好ましくは３５〜４０ｇ／ｌ！の 見掛けの密度を有する。適切なノリ力はキャブオーシル（Ｃａｂ−０−５ｉｌＸ キャボット社）、エーロシル（ＡｅｒｏｓｉｌＸデグッサ社）、ＨＤＫ（ワラカ ーヘミ−社）の形で商業的に入手できる。

シリカの添加は特に塑性流れ挙動をもたらす。これは充填コンパウンドがその自 重下に流動できない性質を意味する。従って、降伏点以下の剪断応力値の場合、 分散系が固体の如く挙動し、それ故にそれ自体弾性的に変形できる。その分散体 は降伏点を超えた場合にのみ流動する。

高分子量ポリオレフィンを０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更 なる成分として用いることを推奨する。高分子量ポリオレフィンは少なくとも５ ０万、好ましくは２百万以上の分子量を有するアルケンのホモポリマーおよびコ ポリマーであると理解される。適当な高分子量ポリオレフィンはポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリイソブチレン、および好ましくはポリブテンおよびその混 合物および共重合体である。好ましい態様においてノリ力と高分子量ポリオレフ ィンの双方をを加える。

しかしながら、星状物質に更なる成分として１以上の粘度指数改良剤を、星状物 質を基準にして１〜２０重量％加えることは有用である。かくして粘度挙動は、 粘度が通常の場合のように温度を増加させても減少しない程度まで改良される。

粘度指数改良剤は１０，０００〜１００．０００．好ましくは１０，０００〜２ ０゜０００の範囲の平均分子量を有するポリマーである。公知の粘度指数改良剤 はポリイソブチン、ジエンポリマー、エチレンおよびプロピレンコポリマーおよ びポリアルキルスチレンである。公知の粘度指数改良剤の中で、本発明の目的に 適する化合物は特に次の２つの性質について選択する：その化合物はケーブル材 料に不活性であるべきであり、星状物質に対し低温での劣悪な溶解性および高温 での良好な溶解性を示すべきである。イソプレンとスチレンの水素化したコポリ マー（ンエルビス（Ｓ　ｈｅｌｌｖｉｓ）　５　Ｑ、シェル社の製品）は特に有 用であることがわかった。

更に、本発明による充填コンパウンドは分散助剤を含んでもよい。適当な分散助 剤は重縮合物、特に疎水性成分と親水性成分をベースにした重縮合物である。

かくしてダイマー脂肪酸または対応するジアミンから少なくとも部分的に合成さ れる重縮合物を用いてもよい。適当な縮合物は、ダイマー脂肪酸とジアミンより なるポリアミドまたはダイマー脂肪酸と多価アルコール（官能価２または３）よ りなるポリエステルである。混合タイプも用いてよい。アミノ末端重縮合物が好 ましい。例えば長鎖ジカルボン酸と１以上のジアミンまたはトリアミンよりなる 重縮合物、特にはダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、モノマー脂肪酸と２〜３６ 個の炭素原子を有する１級または２級ジアミン（ダイマー脂肪アミン）との重縮 合生成物が適している。ジカルボン酸とピヘラジン等の環状ジアミンとの重縮合 物も用いてよい。ダイマー脂肪酸は短鎖ジカルボン酸、例えばセバシン酸または アジピン酸で少し置き換えてもよい。多（の場合、重縮合物は好ましくはアミノ 基末端である。８０〜４００、特には１９０〜２３０の範囲のアミン価が好まし い。

例えば好ましい物質はこれらの特性値および、さらに７５℃で領３〜４Ｐａｓの 粘度を有し、一方、他の適当な製品は１５０℃で０．７〜１．２Ｐａｓの粘度を 有する。所望により、オリゴマー性分散剤を、脂肪酸エステルおよび／または脂 肪アルコールエーテルにより完全にまたは部分的に置き換えてもよい。

本発明による充填コンパウンドは更なる成分としてのそのような製品で典型的に 出会う助剤を含んでもよい。例えばそれらは酸化防止剤、染料または腐食防止剤 さえ含んでもよい。

充填コンパウッドは、有効なコンパウンド化を低速度でさえできる、任意の有効 な、しかし攻撃的でない混合装置、例えばいわゆるターブレンドミキサーを用い て製造する。

本発明による充填コンパウンドは室温から６０’Ｃまでの控えめに上昇した温度 で容易にポンプで送られる。それらの輸送中に途切れ、空気の巻き込みおよび空 胞は認められない。本発明の充填コンパウンドは金型内に困難なしに注がれ、金 型は気泡なしに完全に充たされる。

本発明による充填コンパウンドは、有害な影響を与えるもの、特に水分の侵入に 対して、ケーブル、プラグ、コネクター、通信ケーブルなどの様々な種類の電気 部品または光学ケーブルをさえ保護するのに適する。その充填コンパウンドは折 り曲げおよび低温にさらす結果として設置の間に起こる力学的な損傷に対してガ ラスの光学ケーブルを保護するのにも適する。更に本発明の充填コンパウンドは 、例えば電気ラインまたは部品が設置の間に脱絶縁または損傷し、再絶縁しなけ ればならない場合に補修シーラントとして用いてよい。

本発明による充填コンパウンドは多くの目立った技術的性質を示す。がくしてそ れらの絶縁抵抗はそれらの体積抵抗率と同様大きい。それらの誘電率は低い。

すなわち２．３未満の値であり、２以下にさえ調節できる。好ましい充填コンパ ウンドの比重は１以下である。それらは電気部品およびケーブルに用いるタイプ の様々なプラスチックと相溶性がある。かくして充填コンパウンドの成分はプラ スチック中への浸透性をほとんど示さず、標準的なケーブル外装材料に影響を及 ぼさない。充填コンパウンドは１００℃までの温度に絶対的に安定であり、流動 せず、そのためそのような温度における損傷の場合にさえ流出しない。さらに充 填コンパウンドはフレキシブルであり、−５０℃までの温度で、そのレオロジー 的な性質のトラスチックな変化なしに、そして低温での応力下におけるクラック 発生なしにそのフレキシビリティを保持する。さらに本発明による充填コンパウ ンドは容易に加工できる。すなわち、それらは緩和な圧力下に６０℃以下の温度 でケーブル外装内に導入され、充填され、最も接近し難い場所にさえ到達する。

本発明によるすべての充填コンパウンドは次の条件を満足する：ＤＩＮ　ＩＳＯ ２５９２による引火点：　＞２００℃、ＤＩＮ　５３４８３による２０℃での誘 電率：＜２．３、ＤＩＮ　５３４８２によるｃｍで表した１００℃での体積抵抗 率、＞ＩＱＩＯ２０℃での粘度：例えばＤ＝２０秒−１で　＜　２０　Ｐａ−５ 、ＤＩＮ　５１５８０によるコーン侵入ニー４０℃で＞２５０［１／１０ｍｍ］ または一５０℃で＞２００ｍｍ／１０　およびケーブル外装ＰＥにおける重量増 加（７０℃／１０日）：く５％。

上に述べた性質は次の方法により測定したニー測定温度において測定すべきマス の一定の泡のない体積（〉１００ｍ１）の重量を測定することによって密度を測 定する。計算は公知の方法で行う。

−重量増加はＤＩＮ　５７４７２に従って測定する。４Ｑｘ４Ｑｘ３ｍｍの試験 板を充填コンパウンド中に１０日間７０℃で置く。差を重量的に測定する。

−引火点はＤＩＮ　ＩＳＯ２５９２に従って測定する。

ドリップ性はネット／シーブ試験により測定するニーフェトテスト法（Ｆｅｄ、 Ｔｅ５ｔ）　ＳＴＤ、　Ｎｏ、７９１Ｂまたは−ＪＩＳ　Ｋ　２２２０．７ペー ジ、または−ＣＮＥＴ　ＳＴ　ＬＡＡ／ＥＬＲ／Ｃ３Ｄ１５４３゜これらすべて は２５０μｍのメツシュ巾を有する円錐ワイヤ細目網を通しての１０ｇの充填コ ンパウンドからのオイルの分離に基づ匂現在の場合には試験期間および温度は２ ４時間＋８０℃に固定した。

特に低温におけるフレキンビリティと耐久性に関する有利な性質を示すために、 次の試験方法を用いて本発明によるコンパウンド化合物を比較例によるそれと比 較した。

方法Ｉ 流動ｔ：対ｔル抵抗、ＦＴＭ　ＳＴＤ　Ｎｏ、７９１Ｂ；ｔたはＪＩＳ　Ｋ２２ ２０゜７ページによるドリッピング試験 方法■ ＤＩＮ　５１５８０２１：よるコーン貫入方法■ 流動曲線／粘度の測定 装置：コントラベス（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ）　Ｄ　ｒ　Ｎ　１２５本発明を次の 実施例により説明する・ Ａ）使用した成分 ａ）合成オイル、α−オレフィンコポリマー、５ＰＡ６０１、シェル社の製品、 典型的なデータ： 動粘度（＋ｎｍ２／秒）、４０°Ｃ＝３０．５市２／秒引火点：２３８℃　ＡＳ ＴＭ　Ｄ９２ 流動点ニー６Ｓ℃　ＡＳＴＭＤ９７ ｂ）シェルビス５０、スチレン／イソプレンコポリマー（水素化）、シェル社Ｃ ）シリカ：キャブオーシルＭ５（キャボット社の製品）典型的な値：　ＢＥＴ表 面積２００＋２５ｒｎ２／ｇ、粒径：約１４Ｘ１０−’ｍ ｄ）Ａ２４７（ヘンケル社、米国の製品）鉱物油およびエステル中の高分子量ポ リ（イソ）ブテンの５．６％溶液。

Ｂ）特性決定を含む充填コンパウンドの製造充填コンパウンド：実施例１ ６２１．６ｋｇ（７）ＳＡＰ６０１を１０００１容量のターブレンドミキサーに 入れ、７８．４ｋｇのシェルビス５ｏを室温で加え、混合により均一に分布させ た。温度を間接的なスチームを用いて１２０〜１３０℃に上げ、すべての固体の 粒子が溶解するまで攪拌した。これをガラス板上に塗布し、粘度および降伏点を 試験することにより検証した。ポジティブな結果が得られた場合、真空にして製 品を気泡なしでフィルターを通して適当な容器に移した。

充填コンパウンド：実施例２ 加え、室温で均一に分布または溶解させた。間接的な蒸気による約１２０〜１３ ０での加熱の間、３５ｋｇのキャブオーシル　ＭＳを少しずつ加え、混合により 均一に分布させた。検証および特性決定を実施例１に記載した様に行った。脱気 後製品を気泡なしでフィルターを通して適当な容器に移した。

表工：本発明によるコンパウンドの組成（重量％）と性質原料　１２ ＰＡＯ６８８，８９４ ンリカ　５．０ シエルビス　５０　１１．２　− Ａ　２４７　１．０ 非ドリツプ性 ２４時間／８０℃　００ コ一ン貫入（關／１０） ＋２０８Ｃ４２０３９５ −４０℃　２８０　２４０ Ｄ＝２０秒−１における 粘度（Ｐａ−ｓ）　９．５　１５ フロントベージの続き ＦＩ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．星状物質を含有することを特徴とする、ケーブル、コネクター、プラグ等の 形の電気および光学装置用充填コンパウンド。
2. ２．星状物質としてポリ−α−オレフィン、特にオリゴメリ化度３以上を有する オリゴデセ−１−エンを用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の充填 コンパウンド。
3. ３．星状物質を基準にして鉱物油を好ましくは１〜５重量％加えることを特徴と する請求の範囲第２項に記載の充填コンパウンド。
4. ４．高分散性シリカおよび／または高分子量ポリオレフィン、特にポリブテンを 加えることを特徴とする請求の範囲第１〜３項に記載の充填コンパウンド。
5. ５．星状物質を基準にして高分散性シリカを０．５〜６重量％および／または高 分子量ポリオレフィンを０．０５〜２重量％加えることを特徴とする請求の範囲 第４項に記載の充填コンパウンド。
6. ６．粘度指数改良剤を、星状物質を基準にして好ましくは１〜２０重量％加える ことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の充填コンパウンド．
7. ７．−５０℃で２００を超えるコーン貫入および少なくとも８０℃の温度までの 流動抵抗によって特徴づけられる、炭化水素をベースにした、ケーブル、コネク ター、プラグ等の形の電気および光学装置用充填コンパウンド。
8. ８．請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の成分により特徴づけられる請求の 範囲第７項に記載の充填コンパウンド。
9. ９．請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の充填コンパウンドを含有するケー ブル、コネクター、プラグ等の形の電気および光学装置。
10. １０．光学的ケーブルの製造用のワイヤ充填コンパウンドとしての請求の範囲第 １〜１８項のいずれかに記載の充填コンパウンドの使用。