JPH07500368A - 輻射線硬化性イソオレフィンコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 輻射線硬化性イソオレフィンコポリマー本発明は、イソオレフィンとパラ−アル キルスチレンとの輻射線反応性の官能化されたコポリマーに関する。さらに詳細 に述べると、本発明は、オフリレート及び所望により感光性及びその他の官能性 を含むものによって官能化されているそのようなコポリマーに関する。

発明の背景 ポリマー物質の架橋を引起こすため輻射線感受性の官能基を用いる技術は発展中 の技術である。輻射線架橋性官能基をゴム弾性ポリマーに組込むことも望ましい 。なぜなら、そのような官能基を持つエラストマーは溶媒を含まない生成物及び プロセスを生成するために利用できるからであり、感圧接着剤、コーティング、 ラミネート、膜、シーラント、及びリソグラフィーの用途に限定されない。その ような輻射線硬化されたポリマーは、凝集強さ、温度、磨耗、溶媒、及びオゾン に対する強化された抵抗性を示す。

外部から添加又はブレンドされた架橋剤を用いる方法には生来の困難さがいくつ か伴う。添加される反応体は毒性及び／又は揮発性である可能性があり、さらに 製造上の困難さ及び危険を生じるかもしれない。また、エラストマー性の主鎖と 非相溶性の架橋剤は効果的な架橋を妨害するかもしれない。ポリマーの主鎖内に 反応性不飽和部位は、ポリマーにより異なるが、外部的なラジカル架橋を容易に でき、不飽和はまた、主鎖がラジカルの関与する反応によって切断され得る部位 を提供する。

これらの添加剤化合物を使用することなく硬化でき、ラジカルを含む反応中に分 解しない飽和ポリマー主鎖を有する感圧接着剤及びコーティングを得ることが望 ましい。この目的のために、別法として、例えば、輻射線感応性ビニル重合性コ モノマーと共重合させることによって、輻射線反応性架橋剤をポリマー主鎖に組 み入れることができる。しかしながら、このようなコモノマーを大規模に製造す ることは一般に難しい。輻射線反応性官能基を後重合工程においてポリマー主鎖 にグラフト化させることもできるが、所望の反応部位において適切な分子の接触 を達成するのは困難であるため、得られるポリマーは一般に低収率の不均一生成 物である。ポリマーにおける光化学反応のメカニズム及び光開始剤の例が、本書 に引用によって組み入れられている、Ｊ、Ｆ、　ラデク（Ｒａｄｅｋ）の［メカ ニズムズ・オブ・ホトフィジカル・プロセスズ・アンド・ホトケミカル・リアク ションズ・インーポリマーズ・セオリー・アンド・アプリケイションズ（ｌｌｅ ｃｈａｎｉｓ量Ｓｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａ ｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ■ 窒■ Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）Ｊ　、第１１及び１２章、Ｊ 、ワイリ・アンド・サンズ（Ｊ。

１ｉ１ｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、１９８７、において適切に説明されている。

サト−（Ｓａｔｏ）ほかに与えられた米国特許第４．１８８．２１５号、フクタ ニ（Ｆｕｋｕｔａｎｉ）ほかに与えられた第３．９２３．７０３号、ニシクボ（ Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ）ほかに与えられた第３，８６７．３１８号、アザミ（Ａｚ ａｍｉ）ほかに与えられた３、　６９４．３８３号、及びレイノルズ（Ｒｅｙｎ ｏｌｄｓ）に与えられた第３．５６０．４６５号、及び英国特許第１．３４１． ００４号は全て、感光性の官能基を持つポリマー樹脂及び／又はそれらの樹脂の 製造方法に関する。これらの感光性樹脂は一般的に写真のフィルムに有用である 。

ポリマーと感光性架橋剤のブレンドを含む感光性コーティングはマラテスタ（Ｍ ａｌａｔｅｓｔａ）らの米国特許第３．８６７、２７１号に開示されている。こ の特許においては、共役ジエン含有ブチルゴムを特定の感光剤の助けにより紫外 線で硬化させる。ガラス支持体用のコーティングとして有用であると言われる同 様な組成物が、トビアス（Ｔｏｂｉａｓ）らの米国特許第４．０８６．３７３号 に、少なくともゴム状熱可塑性有機ポリマーと有機感光剤を含むものとして開示 されている。

感光性ビニルモノマーは、スコールッチ（Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉ）の米国特許第３ ．４２９．８５２号及び第３．５７４．６１７号に開示されているが、ここでは 、置換ベンゾフェノンのエチレン性不飽和誘導体を、置換ベンゾフェノンをグリ ジルアクリレート又はグリジルメタクリレートのようなエチレン性不飽和反応体 と反応させることを含む方法によって製造する。得られるモノマーをその後単独 重合するか又は様々な従来的エチレン性不飽和モノマー、即ち、ビニルモノマー と共重合することができる。感光性コーティング系は、有機溶媒又はエマルジョ ンから支持体上に固体ポリマーを付着させることによって製造される。この感光 性コーティングは、例えば、リソグラフィー及び蝕刻（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｌ ｌｉｌｌｉｎｇ）を含む種々の用途に使用するのに特に適していると記載されて いる。

同様な概念がワイニー（ｆｉｎｅｙ）の米国特許第４．１４８．９８７号に開示 されているが、ここでは、置換ベンゾフェノン又はアセトフェノンのモノエチレ ン性不飽和誘導体を、ベンゾフェノン又はアセトフェノンをビニルベンジルクロ リドと反応させることによって製造している。これらの誘導体を重合してホモポ リマー又は広範囲の従来的エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを形成する 。得られるポリマーは、２．０００乃至５．０００オングストロームの波長を有 する紫外線のような輻射線に対して感応性であり、そのような輻射線に暴露され ると容易に架橋又は硬化する。接着剤、結合剤、コーティング、及び含浸組成物 がこれらのポリマーから製造される。

輻射線感応性官能基は印刷産業においてポリマー物質の架橋を誘導するために使 用されてきたが、ここでは、印刷板は初めに感光性を有するポリマーでコーティ ングされる。このような輻射線架橋性ポリマーは半導体又はその他の彫刻物品の 製造においてもフォトレジストとして広く使用されてきた。

ポリ　（ビニルベンジルクロリド）のｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド ロキシフルオレノン、カルバゾールカリウム、及び類似物を含む感光性化合物に よる改質が、ベイゾー（Ｂａｉ　Ｉｙ）らのジャーナル・オブ・アプライド・ポ リマー・サイ玉ヱ五上災隻ヱニニヱ旦各上ユニニ五１工乞二ヱ■包凹匹り妊」圧 旦封」恒庄肛５ｃｉｅｎｃｅ；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄ、 ）ｑ第１７巻、７７７〜７８２頁（１９８０）　＋こ開示されている。

共に譲渡されている、１９８９年１１月２２日出願の米国出願第４４１，５７５ 号は、また、共に出願中の、１９８９年１０月３日出願、米国出願第４１６，５ ０３号の一部継続であり、第４１６．５０３号は、共に出願中の、１９８８年５ 月２７日出願、米国出願第１９９．６６５号及びそれの一部継続の、共に出願中 の、１９８９年ｌＯ月３日出願、米国出願第４１６、７１３号との一部継続であ り、これらの開示は本書に引用済みであるが、この中で、次のことが理論付けら れた・すなわち、望ましい特定の官能基の制御された量をペンダント基として飽 和炭化水素主鎖上に導入すると、これらのポリマーが他の表面に接着し、及び／ 又は「グラフト化」又は架橋反応により他の官能性ポリマーと共に反応するか又 はそれらと相溶化されるので、用途が大幅に拡大する。さらに次ぎのことも理論 づけられた。すなわち、正しい種類と量のペンダントの官能基を導入することに より、これらの飽和炭化水素ポリマーが「塗装」又は被覆（コーティング）可能 となり、又はこれらのポリマーを他の物質に被覆でき、及び／又は他の物質と積 層するか、これらの物質中に分散させ、性質の望ましい組合わせを持つ複合物質 を生成できる。

共に譲渡されている、１９８９年１１月２７日出願の米国出願第４４２．０２８ 号は、及び１９９０年１２月２０日出願の米国出願第６３１．６１０号及び第６ ３３．６４５号の開示は全て本書に引用によって組み入れられているが、これら は約２乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンとパラアルキルスチレンを含 む輻射線反応性官能化コポリマーを開示しており、ここで輻射線反応性官能基は バラアルキルスチレンのパラアルキル基に結合している。

以前の研究者は、用途が広く、熱的に安定で、輻射線硬化性であり、実質的に主 鎖が飽和されており、ペンダント（側鎖）アクリレート／感光剤官能化された、 可溶性のコポリマーを製造するために請求核置換反応をイソブチレン／パラ−メ チルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンのターポリマーに適用していなかっ た。

発明の概要 本発明は、一つの面において、アクリレート官能基を有する輻射線硬化性コポリ マーの発見である。これらのコポリマーは、とりわけ、接着剤、フィルム、ラミ ネート、膜、及び成形品に形成できる。「輻射線硬化性」という用語は、紫外線 （ＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、ガンマ線、可視光線、マイクロ波及び類似の輻 射線にコポリマーを暴露することによるコポリマーの架橋を意味する。この輻射 線硬化性コポリマーは、４乃至７の炭素原子数のイソオレフィンとパラ−アルキ ルスチレンとのコポリマーを含み、アクリレート官能基がパラ−アルキル基上に おいて置換されている。好ましい実施態様において、インオレフィンはイソブチ レンを含み、そしてパラ−アルキルスチレンは、パラ−メチルスチレン及び／又 は輻射線硬化性の官能化されたパラ−メチルスチレンを含む。このコポリマーは 、ＵＶ又はＥＢ輻射線を用いて内部的に架橋できる。極めて驚くべきことに、ア クリレート官能化されたコポリマーは、光開始剤又は感光剤を使用することなく 、非常に低い輻射線レベルで架橋できることが判明した。このようなアクリレー ト官能化されたコポリマーの保存寿命と開放状態での可使時間（ｏｐｅｎ　ｐｏ ｔｔｉｍｅ）は短い。この時間を延長するためには、一般に、ＢＨＴのような酸 化防止剤を添加することが必要である。残念ながら、酸化防止剤の存在は輻射線 応答を低下させる可能性がある。しかしながら、コポリマーとブレンドされてか 又はコポリマーにグラフト結合して、水素引抜き光開始剤が存在する場合、コポ リマーはまた驚くべきほど熱的に安定であり、輻射線硬化された後強化された接 着特性を有する。特に、追加的にグラフトされた感光性基を有するコポリマーは ８０℃より高温でも熱的に安定であり、好ましくは１３０℃まで少なくとも２力 月、好ましくは３力月間安定である。

従って、本発明は輻射線反応性のアクリレートで官能化されたコポリマーを提供 する。このコポリマーは、４乃至７の炭素原子数のイソオレフィン及びパラ−ア ルキルスチレンを含み、このコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約５０００以 上であり、好ましくは約５０００乃至約５００．０００又はそれ以上であり、よ り好ましくは約５０．０００乃至約３００．０００である。輻射線反応性の官能 化されたコポリマーはまた、重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比が約６以 下であるのが好ましいが、約４以下がより好ましく、約２．５以下が非常に好ま しい。好ましいコポリマーは、コポリマーの約８０乃至９９．５重量％のイソオ レフィン及びコポリマーの約０．５乃至２０重量％のパラ−アルキルスチレンと を含む弾性の、輻射線反応性アクリレートで官能化されたコポリマーであり、こ こで、アクリレートで官能化されたパラ−アルキルスチレンはパラ−アルキルス チレンの約０．５乃至５５モル％を構成する。

しかしながら、ガラス質又は可塑性の物質が同様に製造される別の実施態様によ れば、輻射線反応性官能化コポリマーは、コポリマーの約１０乃至９９．５重量 ％のイソオレフィン、コポリマーの約０．５乃至９０重量％のパラ−アルキルス チレン、及びコポリマーの約０．５乃至５５重量％のアクリレートで官能化され たパラ−アルキルスチレンを含む。

本発明の好ましい実施態様によれば、輻射線反応性アクリレート官能化コポリマ ーは、次のようなアルキル基に結合したアクリレート官能基を有するパラ−アル キルスチレンを含む： −Ｃ−Ｙ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及び第１及び第２アルキルハリドから独 立に選ばれ、そして、Ｙは式。

０−Ｃ（０）−ＣＲ’　＝ＣＲ’　Ｒ”’のアクリレート基であり、式中、Ｒ′ は水素又は１乃至約２０の炭素原子のアルキルであり、Ｒ″′はＲ′又は１乃至 約２０の不飽和炭素原子のアルキルである。Ｙが３乃至８の炭素原子を有するア クリレート部分であるのが好ましい。これらの輻射線反応性官能化コポリマーは 、それ以外は、環の官能基又はポリマーの主鎖上の官能基（すなわち、イソオレ フィンの炭素上のもの）の形態の別の官能基を実質的に含まないのが好ましい。

前述の輻射線反応性官能化コポリマーの製造に用いる、４乃至７の炭素原子を有 するイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとの前駆コポリマーは、イソオレ フィン及びパラ−アルキルスチレンを、共重合反応器において、希釈剤及びルイ ス酸触媒の存在における共重合反応条件の下で混合すること、及び触媒と錯体を 生成するか、又はイソオレフィン又はパラ−アルキルスチレンと共重合する可能 性のある不純物が共重合反応器内に実質的に含まれないように維持することによ り製造される。この方法により、前述の輻射線反応性官能化コポリマーを製造す るための前駆コポリマーが、直接反応生成物として製造される。そしてこのもの は、重合されたままの状態において、実質的に均一な組成分布を持ち、そしてま たイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから成ることができ、そして約５ ０００より大きい数平均分子量を持つ。このイソブチレン／パラ−メチルスチレ ン前駆コポリマー［本明細書の残りの部分を通じて、本願の好ましい実施態様で あるイソブチレンとパラ−メチルスチレンの使用は、（既述の）種々のイソオレ フィンとパラ−アルキルスチレンの潜在的使用も包含するものである］は、好ま しい希釈剤に溶解しないので、方法はスラリー重合プロセスである。しかし、イ ソブチレン／パラ−メチルスチレン前駆コポリマーが希釈剤に溶解する別の実施 態様においては溶液重合プロセスを説明する。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの前駆コポリマーは次に一部選択的 に臭素化されて、ベンジル臭素官能基を含む［ベースターポリマー（ｂａｓｅｔ ｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）Ｊを生成する。ベースターポリマーは、４乃至７の炭素原 子数を有するイソオレフィンと次ぎの式で表されるパラ−アルキルスチレン：− Ｃ−Ｙ Ｒ′ からなるコポリマーのベンジル水素の一つを、臭素及びラジカル開始剤の存在の 下で選択的に臭素化し、イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンの臭素化コポ リマーを生成することにより製造される。そしてこのコポリマーはパラ−アルキ ルスチレンを： Ｒ′ として、又は Ｒ′ として、或いは、（１）及び（２）の混合物として含み、式中、Ｒ及びＲ′は、 水素、アルキル、及び第１及び第２アルキルハリドから独立に選択され、そして 、コポリマーはそれ以外には、環の臭素又はポリマーの主鎖上の臭素を実質的に 含まない。選択的臭素化方法の一つの実施態様によれば、ラジカル開始剤は光又 は熱である。別の実施態様によれば、ラジカル開始剤は約５乃至２５００分の半 減期を持ち、そしてビス・アゾ化合物を含むのが好ましい。

非常に活性の高い、そして用途の広い親電子物質であるベンジル臭素に対する輻 射線反応性のアクリレート官能基の置換は核置換反応により達成され、所望のア クリレート官能基及び、所望により、一種以上のその他の官能基が導入される。

ペンダント輻射線反応性アクリレート官能化コポリマーは、イソオレフィン及び パラ−アルキルスチレンからなる、輻射線反応性の核置換されたハロゲン化コポ リマーとして特徴付けられ、このコポリマーは、パラ−アルキルスチレンを以下 Ｒ′ として、又は −ｆ−ＣＨ２−Ｃ［ｌ　−＋− 畷 Ｒ’ として、又は 一トＣＨ２−ＣＢ−子一 Ｒ′ として、又は →ＣＨ２−ＣＨ−’３−− Ｒ’ として、又は（１）、（２）、及び／又は（３）及び／又は（４）の混合物とし て含み、式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、好ましくはＣ２乃至Ｃ６のアル キル、そして第１または第２アルキルハリド、好ましくは、第１又は第２のＣ３ 乃至Ｃ１のアルキルスチレンから成る群から独立に選択され、Ｘは塩素及び臭素 から成る群から選択され、好ましくは臭素であり、Ｙは、好ましくはベンジルハ ロゲンの一つの核置換を経由してポリマーに結合した新規の−又は複数のアクリ レート官能基を表し、そして２は、輻射線反応性又は輻射線非反応性の、アクリ レート基以外の、選択的に加えられる−又は複数の官能基であって、ベンジルの ハロゲンの一つの核置換を経由してポリマーに結合されたものを表す。好ましい 実施態様において、コポリマーは、水素引抜き光開始剤又は感光剤を比較的小割 合、例えば、１　ｐｐｍのような少量から３重量％まで、好ましくは約１００乃 至約５０００　ｐｐｍ、そして特に約１０００乃至約２５００　ｐｐｍの量で含 む。光開始剤はコポリマーと単純に親密にブレンドすることができるが、感光性 Ｚ基としてコポリマーにグラフトさせるのが好ましい。

別の面において、本発明はアクリレートで官能化されたコポリマーを含む組成物 を提供する。接着剤組成物はアクリレート官能化コポリマーと粘着付与剤のブレ ンドを含むのが好ましい。接着剤は感圧接着剤（ＰＳＡ）でもよく、即ち、組成 物は環境温度で粘着性である。これらのＰＳＡ組成物はＵＶ又はＥＢ輻射線によ って内部的に又はそれ自体として硬化性であり、好ましくは添加された光開始剤 及び架橋促進剤を本質的に含まない。添加された光開始剤及び架橋促進剤の存在 は、従来技術のＰＳＡの製造において共通の問題である。本発明のＰＳＡはホッ トメルトコーティングとして使用でき、これはその後輻射線架橋により架橋する と凝集強さ、靭性、耐熱性、耐溶剤性、磨耗抵抗、及び耐オゾン分解性を与える 。

さらに別の面において、本発明は、イソブチレンのような４乃至７の炭素原子を 有するイソオレフィンとパラ−メチルスチレンのような輻射線反応性アクリレー ト官能化パラ−アルキルスチレンとのコポリマー、及び所望により粘着付与剤を 含む輻射線硬化性ＰＳＡ組成物で少なくとも部分的に被覆された表面を有する被 覆物を提供する。

さらに別の面において、本発明は、輻射線硬化性ＰＳＡで被覆された製品の製造 方法であって、製品の表面の少なくとも一部を上述の輻射線硬化性ＰＳＡで被覆 する工程、及び被覆された製品の表面に輻射線を照射してポリマー接着剤の架橋 を行なわせる工程を含む方法が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、リソグラフィー、腐食防止、又はその他のコー ティングの製造方法は、物品の表面の少なくとも一部を上述の輻射線反応性コポ リマーを含む組成物でコーティングする工程、及び前記コーティングを電磁線輻 射に暴露してそこに架橋を導入する工程を含む。この方法は、さらに、暴露工程 の前にコーティング上に特定のパターンの像を形成して輻射線の貫通を選択的に ブロックする工程、及び暴露工程の後未架橋のコーティングを除去して架橋され たコーティングとして形成された像を発現させる工程を含むことができる。この 方法は、さらに、パターンマスクが架橋されたコーティング中に形成されている 除去工程の後物品の表面をエツチングする工程を含むことができる。

本発明のさらに別の実施態様においては、輻射線架橋されたコーティング組成物 は、少なくとも一部が電磁線輻射によって架橋されている上述の架橋性輻射線反 応性アクリレート官能化組成物を含む。この架橋されたコーティングは、印刷要 素及びエツチングマスク又は耐腐食性、耐溶媒性、破砕防止用、及びその他の種 類のコーティングとして有用である。

本発明の別の実施態様は、上述の本発明の輻射線架橋したコーティング組成物を その少なくとも一部に含む種々の物品を包含する。

図面の簡単な説明 図Ａ−１は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−１のアクリル酸官能化ターポリマー（ポリマー：樹脂＝５０　＋　５０） に関する、ＵＶ照射量（Ｊ／ａｍりに対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃） （１’　Ｘ１’　Ｘ　１　ｋｇ）　、１８０°剥離（ポンド／インチ）（１２イ ンチ／分）、及びループタック（Ｌｏｏｐ　Ｔａｃｋ）　（ポンド／インチ）の グラフである。

図Ａ−２は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−１のアクリル酸官能化ターポリマーに関する。ＥＢ照射量（Ｍｒａｄ）に 対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（’Ｃ）　、１８０°剥離（ポンド／インチ ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−３は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−２のメタクリル酸官能化ターポリマーに関する、ＵＶ照射量（Ｊ　／ｃｍ ２）に対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（’Ｃ）　、１８０°剥離（ポンド／ インチ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−４は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−２のメタクリル酸官能化ターポリマーに関する、ＥＢ照射量（Ｍｒａｄ） に対する、接着性能特性、５ＡＦＴ（℃）、１８０°剥離（ポンド／インチ）、 及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−５は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−３のアクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーに関する、ＵＶ照射 量（Ｊ／ｃｍりに対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃）　、１８０°剥離（ ポンド／インチ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−６は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−３のアクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーに関する、ＥＢ照射 量（Ｍｒａｄ）に対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃）　、１８０°剥離（ ポンド／インチ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−７は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−４のメタクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーに関する、ＵＶ照 射量（Ｊ／ｃｍりに対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃）　、１８０°剥離 （ポンド／インチ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−８は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−４のメタクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーに関する、ＥＢ照 射量（Ｍｒａｄ）に対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃）　、１８０°剥離 （ポンド／インチ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−９は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−６のベンゾフェノン官能化ターポリマーに関する、ＥＢ照射量（ｌｌｒａ ｄ）に対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃）　、１８０°剥離（ポンド／イ ンチ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ｂは、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキサンフェニルケトン添加剤 （ＩＲＧＡＣＩＩＲＥ　５００）を使用する場合と使用しない場合である、未配 合の実施例Ｂ−１とＢ−２のアクリル酸官能化ターポリマー誘導体のＵＶゲル化 応答を比較するグラフである。

図Ｃ−１は、実施例Ａ−１からＡ−４及びＡ−６のターポリマー誘導体のＵＶゲ ル化応答を比較するグラフである。

図Ｃ−２は、実施例Ａ−１からＡ−４のターポリマー誘導体のＥＢゲル化応答を 比較するグラフである。

図りは、実施例Ａ−１、Ａ−２及びアミン急冷Ａ−６ターポリマー誘導体のシェ ル（Ｓｈｅｌｌ）の輻射線硬化性ＫＲＡＴＯＮ　１３２０Ｘブロツクコポリマー に対するＵＶゲル化応答を比較するグラフである。

図Ｅ−１は、実施例Ａ−５のアクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーと ＥＣＲ−１４３Ｈ粘着付与剤との１・１のブレンドから製造された接着剤に関す る、接着性能特性、５ＡＦＴ　（°Ｆ）　、１８０°剥離（ポンド／インチ）、 及び９０°クイック粘着（Ｑｕｉｃｋ　５ｔｆｃｋ）　（ボンド／インチ）のグ ラフである。

図Ｅ−２は、実施例１−５のアクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーと ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤との１．０　：　０．６　：　 ０．４のブレンドから製造された接着剤に関する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（ ’Ｆ）　、１８０°剥離（ポンド／インチ）、及び９０°クイック粘着（Ｑｕｉ ｃｋ　５ｔｉｃｋ）　（ボンド／インチ）のグラフである。

図Ｆは、本発明の好ましい接着剤ブレンド中で使用したＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥ ＣＲ−１１１粘着付与剤のＥＢに対する不活性さをグラフにより表している。

図Ｇ及びＨは、高温のブラヘンダー中で混合することによる促進された熱履歴に さらされた、実施例Ａ−４のメタクリレート／ベンゾフェノン官能化コポリマー の、配合されたものと配合されていないもののそれぞれについての熱安定性をグ ラフにより表している。

発明の詳細な説明 本発明の組成物、好ましくはリソグラフィー、腐食防止、又はシーラントコーテ ィングとしての組成物は、少なくとも１つの輻射線反応性のアクリレート官能基 により官能化された、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチ ルスチレンベースターポリマーを含み、ブレンドされた粘着付与剤を含むことが できる。

約０．５モル％以下、最も好ましくは約０．１モル％以下、そして特に約０．０ ２モル％以Ａ、輻射線反応性コポリマー コーティングは、イソオレフィンと、次の式で表されるパラ−アルキルスチレン を含むバラ−アルキルスチレンの輻射線反応性コポリマーを含む・Ｉｔ’ 式中、Ｗは少なくともＹを含み、そして、所望によりＹと水素、Ｘｌ及び２の１ つ以上との混合物を含んでよく、ただし、Ｒ，Ｒ’　、ＸＳＹ及び２は既に定義 した通りである。輻射線反応性のアクリレート置換パラ−アルキルスチレン（Ｗ がＹであるもの）は、官能化コポリマーの約０．０５乃至約５モル％を構成して よいが、約０２５乃至約１モル％が好ましい。アクリレートの量が多すぎる場合 、その後の架橋によって形成される架橋の網状構造が接着剤の用途に対しては緻 密すぎるかもしれないが、コーティング又はリソグラフィーの用途には適してい るかもしれない。また、多すぎるアクリレートは高い熱反応性と低い熱安定性を もたらし、これは速すぎる架橋を生じるかもしれない。十分なアクリレートが存 在しない場合、十分な架橋が得られない可能性がある。

未置換のバラ−アルキルスチレン（Ｗが水素である）は、官能化コポリマーの約 ０．５乃至約９０重量％を構成してよいが、約１乃至約２０重量％が好ましく、 そして約２乃至約１０重量％が特に好ましい。

ラジカルによりハロゲン化されたバラ−アルキルスチレン（ＷがＸである）は、 コポリマーの約５５重量％までを構成してよいが、約２０重量％以下が好ましく 、約１５重量％以下がより好ましい。好ましい実施態様において、ハロゲン化さ れたバラ−アルキルスチレンは、例えば、Ｙ及び／又はＺ基による核置換により 実質的に完全に転化され、その結果、輻射線反応性コポリマーはハロゲン化パラ −アルキルスチレンを本質的に含まず、好ましくは約１モル％以下、より好まし くは７ｆ′Ｉはアク＋１ル鯵そのｔｌのｌ−加テア７々Ｉｆ　ＬπＪの酸１２佃 今ナスー下のハロゲン化パラ−アルキルスチレンしか含まない。官能化されたバ ラ−アルキルスチレン（ＷがＺである）は、官能化コポリマーの０乃至約５５重 量％を構成してよいが、０乃至約２０重量％が好ましく、０乃至約１５重量％が より好ましい。

Ｚが水素引抜き光開始剤部分である場合、ＷがＺである官能化パラ−メチルスチ レンは、光開始剤置換体が官能化コポリマーの約１１）ＩＪ乃至約３重量％、よ り好ましくは約１００乃至約５０００　ｐｐｍ、特に約１０００乃至約２５００ 　ｐｐｍを構成するように存在するのが好ましい。

輻射線反応性コポリマーの残りの成分は、一般的に、通常輻射線反応性コポリマ ーの約１０乃至約９９．５重量％、好ましくは約８０乃至約９９重量％、より好 ましくは約９０乃至約９８重量％の範囲内のイソオレフィンを含む。輻射線反応 性コポリマーのＭｎは約５０００乃至約５００．０００であり、好ましくは約５ ０．０００乃至約３００．０００であり、最も好ましくは、約５０．０００乃至 約１５０．０００である。

アクリレート官能基は、式。

Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０）１ Ｒ″′ のアルファ、ベーターエチレン性不飽和カルボン酸から誘導され、式中、Ｒ′は 独立して水素又は約２０までの炭素原子のアルキルであり、水素、メチル、又は エチルが好ましく、そしてＲ″′は水素、アルキル、又は約２０までの炭素原子 の不飽和アルキルであり、水素又はＣ！〜Ｃ４のアルキル又はアルケニルが好ま しい。このカルボン酸は約８からの炭素原子を有するのが好ましい。アクリレー ト官能基を誘導するのに適するカルボン酸の代表的な例には、アクリル酸、メタ クリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、ソルビン酸などが含まれる。アクリル 酸そのものとメタクリル酸が好ましい。分かりやすくかつ簡単にするために、不 飽和カルボン酸から誘導された官能基をひとまとめにして「アクリレート」官能 基と呼ぶが、選択的にグラフトされる水素引抜き光開始剤は、化学線又は電子ビ ーム照射によって種々の化合物から誘導できる。これらには、ベンジルハロゲン 放出基と光開始剤部分を含む核化合物との間の核置換反応によってアクリレート 官能化されたイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレ ンベースターポリマーに組み入れられる光開始剤が含まれる。代表的光開始剤は 次のものを含む。

（ａ）芳香族のアルデヒド及びケトン、例えば、ベンゾフェノン、４−クロロベ ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナツタキノン、 アントラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジリデン、アセトフェノン、 プロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、β−ナ フチルフェニルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２．３− ペンタンジオン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）　、フルオレノン、ベンズアントロ ン、ミヒラーズケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ　ｋｅｔｏｎｅ）　、ビス（パラヒ ドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイノ、デオキシヘンジイン、クロロデ オキシベンゾイン及び類似物のようなもの、 （ｂ）アルコキン及びアシル置換芳香族化合物、例えば、２．２−ジメチルオキ シ−２−フェニル、１．３．５−トリアセチルベンゼン、２，５−ジェトキシス チルベン、及び類似物のようなもの、 （Ｃ）へテロ芳香族化合物、例えば、チオキサントン及び類似物のようなもの、 （ｄ）縮合環多環式芳香族化合物、例えば、アントラセン、ピレン及び類似物の ようなもの、 （ｅ）ニトロ芳香族化合物、例えば、ピクラミド、ニトロナフタレン、５−ニト ロアセナフチレン（ｌｉｔｒｏａｃｅ−ｎａｐｈｔｈｌｅｎｅ）　、２−１−ト ロフルオレン及び類似物のようなもの、 （ｆ）染料化合物、例えば、ローズベンガル、アクリジンオレンジ、クロロフィ リン、クリスタルヴアイオレット、エオシンＹ１フルオレセイン、フラヴインモ ノヌクレオチド、ヘマトポルフィリン、ヘミン、マラカイトグリーン、メチレン フルー、ローダミンＢ１クロロフイル、コシン（ｃｏｓｉｎｅ）　、エルトロシ ン（ｅｒｔｈｒｏｓｉｎｅ）　、メチレングリーン、トルイジンブルー、チオニ ン及び類似物のようなもの、 （ｇ）アジド含有化合物、例えば、アジドベンゼン、ｐ−フ二二しンビスアシト 、ｐ−アンドベンゾフェノン、４，４−ジアジドベンゾフェノン、４．４’−ジ アジドジフェニルメタン、４．４’−ジアジドスチルベン、４．４’−ジアジド カルコン、３．６−ジ（４゛−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ （４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロベキサノン及び類似物のようなも の、（ｈ）ジアゾニウム塩ラジカル、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンパラ ホルムアルデヒド縮合物、ｌ−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼンヒドロフル オロボレート、１−ジアゾ−３−メチル−４−ジメチルアニリンスルフェート及 び類似物のようなもの、及び （１）上記の感光性基を含む多官能性化合物、例えば、１．２−ナフトキノンジ アジド、２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（ナフトキノン− １，２−ジアド−５−スルホネート）、２−（ナフトキノン−１，２−ジアジド −５−スルホニルオキシ）−３−ヒドロキシナフタレン、ナフトキノン−１，２ −ジアジド−５−スルホン酸ノヴオラックエステル、ナフトキノン−１，２−ジ アジド−５−スルフアニリド、アジド安息香酸、アジドフタール酸、及び類似物 のようなもの、及び（］）金属キレート化合物、例えば、ベンゼンクロムトリカ ルボニル及び類似物のようなもの。

光開始剤に関する広範な説明が、前述のラブツクの刊行物に記載されている。

これらの化合物は、一般に、ハロゲン化されたイソオレフィン／パラ−アルキル スチレンベースターポリマーを核置換を経由して官能化するための適切な反応性 の部分を含有するか、又はヒドロキシ又はカルボキシル基又はカルボキシレート 基又はエステルのような適切な反応性の部分を組み込むために容易に改質できる 。

本発明のさらに別の実施態様において、第３の官能基をスチレンのパラ−アルキ ル基上にグラフトさせることができる。複数の追加の側鎖種（例えば、非パラ− アルキルスチレンに基づく側鎖）を主鎖にグラフトさせることができ、ここでこ の側鎖はオリゴマー又はマクロモノマー（Ｍ　ｗ　＞　１０００）を含む。オリ ゴマー及び／又はマクロモノマーはその構造中に適切な官能基を含み、この官能 基は適切に官能化されている主鎖ポリマーとのグラフト反応において使用するこ とができる。グラフトされた側鎖がマクロモノマーを含む場合、官能基は末端官 能基であるのが好ましい。グラフト反応の例には、エステル交換、求核置換、縮 合などが含まれる。例えば、エチレン−プロピレン−アクリル酸−ポリ（パラ− アルキルスチレン）ポリマーのようなペンダントカルボン酸官能基も含むポリマ ーにおいては、カルボン酸基は末端ヒドロキシル官能基を有する分子（例えば、 １−ブタノール）とのエステル交換反応を経て分子状の核をペンダントエステル 側鎖として組み込む。或いは請求核置換反応を使用してペンダント側鎖をグラフ ト化することができる。ハロゲンのような適当な電子放出基をハリド含有モノマ ー（例えば、塩化ビニル）として主鎖中に共重合させるか、又はポリマー主鎖を 後重合反応（例えば、選択的ハロゲン化）において官能化することができる。ハ リド官能基含有主鎖ポリマーは核置換反応において核末端マクロ分子（例えば、 アニオン重合によって製造されたもの）と反応することができる。

その他のポリマーのコンフィギユレーションの態様の代表的例には、ブロック構 造、例えば、ポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックと交互に変化するポリオ レフィンエラストマーブロック；代表的グラフト反応のいずれかによってランダ ム又は非ランダム配列に結合された１つ以上のポリ（パラ−アルキルスチレン） 側鎖を有するポリオレフィンエラストマー主鎖；ランダム又は非ランダム配列に 結合された１つ以上のエラストマー性ポリオレフィン側鎖を有する熱可塑性ポリ （パラ−アルキルスチレン）主鎖、及び類似物が含まれる。

接着剤、コーティング、又はシーラントの性能は、アクリレート及び／又は光開 始剤官能化コポリマー又はコポリマーブレンドの含有率及び種類、並びに架橋密 度に依存する。架橋密度は、輻射線暴露及びアクリレートと輻射線反応性官能基 の種類と濃度の直接の関数である。官能基の種類を決定する重要な変数は、化学 線暴露に対する所望の官能化の程度及びエネルギー吸収の波長を含む。また、感 光性ポリマー又はＥＢ硬化性ポリマーは、添加剤及び／又はエキステンダーを含 むコーティング組成物に含まれる別の成分の存在の下で照射されたとき、良好な 架橋応答を一般的に示さなければならない。

本発明の驚くべき特徴は、アクリレート官能化イソブチレン／パラ−メチルスチ レンコポリマーが、光開始剤が存在しなくても、少量のＵＶ照射又はＥＢ暴露に よって容易に架橋しゲル形成することの発見である。一般に、炭素−炭素二重結 合の反応による架橋はラジカル源を必要とし、これは一般に感光性ラジカル開始 化合物の形態で供給される。従って、本発明のアクリレート官能化コポリマーが 、光開始剤を使用しなくても、輻射線、特にＵＶ又は化学線硬化性であることは 予想されなかった。

しかしながら、選択的光開始剤が存在した場合、驚くべきことに、架橋されたア クリレート官能化コポリマーの接着特性を改善する。剥離強度、剪断強さ、及び 架橋網状構造の密度を含む接着特性は、アクリレート官能基に加えて、光開始剤 がコポリマーにグラフト化されているか又はコポリマーとブレンドされているか 、或いはアクリレート官能化コポリマーとブレンドされる第２のコポリマーグラ フト化されている場合、相乗的に改善される。光開始剤とアクリレート官能基が 一緒に使用されたとき、光開始剤及び／又はアクリレート官能基のいずれかを単 独の架橋剤として等量で使用したときよりも、接着特性とゲル化が良好であると いう点で相乗的改善が存在する。例えば、ベンゾフェノン光開始剤はＵｖ架橋に 対するアクリレートの感受性を高め、ざらにＥＢ開始架橋を改善する。

さらに、光開始剤部分の存在はアクリレート官能化イソブチレン／Ｘシーメチル スチレンコポリマーを熱的に安定にする。アクリレート官能化コポリマーは、予 想されるように、高温にさらされた場合ゲル化又は架橋する傾向があるが、光開 始剤部分、例えば、ヘンシフエノンが比較的小割合で存在する場合熱によって引 き起こされる架橋又はゲル形成が実質的に禁止されることが判明した。従って、 例えば、ホットメルト接着剤の用途のように、アクリレート官能化コポリマーカ （高温にさらされる場合には、ヒンダードフェノール（例えば、ＢＨＴ、イルガ ノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０など）のような追加の熱安定剤の使用を 省くことができる０イソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマー上に光開始 剤部分を直接グラフト化することによって、揮発性であるか又はコポリマー組成 物から浸出する可能性のある低分子量化合物の存在を除去することができる。

コーティングの性能、例えば、種々の支持体への接着はまた、分子量、構造、及 びパラ−メチルスチレンの濃度を含むポリマーの主鎖の組成、すなわち、輻射線 反応性コポリマーがゴム弾性状である度合（イソブチレンが多いと、Ｔｇが低い ）に対する熱可塑性状である度合（パラーメチルスチレが多いと、Ｔｇが高い） に依存する。ポリマーの主鎖中のパラ−メチルスチレン濃度を増すことは一般的 にＴｇの全体的な増加に貢献し、それ故、これは最適化における変数である。分 子構造、即ち、枝別れ分子対直鎖分子の最適化も同じく関連する。輻射線硬化性 コーティング系内に他の官能基を組込むことは、新しい変数を造りだし、種々の 異なる支持体に対するポリマーの構造及びその性質の最適化の制御をより大きく さえしている。

輻射線反応性の架橋の取る経路は、アクリレートに加えて組込まれた光開始剤及 びその他の官能基の種類に依存する。例えば、シンナメート誘導体コポリマー、 例えば、シンナモイル（ＣＩ（＝ＣＩ（−Ｃ（０）−）はＵＶ開始時２＋２の光 源化付加を行うであろう。

連鎖Ａ中の部分　連鎖Ｂ中の部分 ＣＨ２Ｃ［ｌ！ ０〇 一方、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体では、Ｕｖ暴露の下で、遊離ラジカル架 橋が行われる。組込まれたベンゾフェノン部分は、ベンゾフェノン部分力＜ＵＶ 輻射線によって反応し、水素引き抜き機構を経由して結合状態のベンゾフェノン 官能基において遊離ラジカルを生成することで知られている光開始剤である。

その他の官能基は存在は任意であり、それらを複数の官能基（その中の少な（と も一つは輻射線反応性である）を含む単一の官能化されたペースコポリマー上に 互いに分散させるか、又は二種類以上の官能化されたコポリマーを互−）（こブ レンドしてもよい。官能基を追加することにより接着又はコーティング系に別の 望ましい性質を組込むことができる。例えば、輻射線硬化性の官能基に加えてア ミンの官能基を存在させることにより、輻射線硬化性リソグラフィー用コーティ ングの乳化が容易にできる。また、アミン誘導体は、ベンゾフェノン光開始剤と 併用して、引き抜きの容易なプロトンを提供することができる。

官能基の混合の別の例として、特定種類の輻射線反応性官能基は他の輻射線反応 性の基に対するエネルギー増幅器及び移動剤として作用し、そのため、周波数範 囲がより広く、エネルギー吸収度のより低い場合に、選択された接着剤及びコー ティングの感応性を増進できる。コーティング組成物中に存在する光励起性のア クロレイニウム（ａｃｒｏｌｅｉｎｉｕｍ）塩官能基は、通常、高いＵＶ吸光度 、低１，１ＵＶ透過率及び狭いＵＶ周波数の光開始範囲を持つシンナメート基に 対するエネルギー増幅器及び移動剤として作用する。シンナメート基の吸収ピー クと異なる波長で選択的に励起される場合、光励起性官能基を加えることにより 、シンナメート系において硬化深さを増加させ及び／又はコーティングをより厚 くできる。

輻射線反応性コポリマーは、少なくとも１種のアクリレート官能基を含み、好ま しくは少なくとも１種の感光性官能基を含むので、このコポリマー及びこれ力（ 配合されている接着剤及びコーティング組成物は化学線又は電磁輻射線↓こより 硬化できる。ポリイソブチレンの主鎖内にランダムに分散しているペンダントの ）ぐラーメチルスチレン基に直接アクリレート及び／又は光開始剤を組込むこと Ｉこより、ポリマーを化学線又は電磁輻射線により直接硬化できる。さらＩこ、 少なくとも１種のアクリレート官能基、輻射線硬化性官能基、及び／又はその他 の官能基を有する、単一誘導コポリマー又は数種類のコポリマーのブレンドを用 Ｉ＋）で、極性及び非極性のいずれに分類されるものであっても、特定の支持体 １こ対する接着を増強することができる。例えば、カルボン酸官能基の存在はア ルミニウムへの接着を増進でき、一方、シラン官能基はガラスへの接着を増進で きる。さら？こ、シラン官能基は、有機珪素ポリマーフォトレジストコーティン グを必要とする半導体製造プロセス、即ち、多層リソグラフィーにおいて有用で ある。

当業者は通常、前述の官能基以外の有用な多くの官能基を組込んで、１ノ゛ノグ ラフイー用又は腐食防止用コーティングの系の実施態様を決定できるｈＡら、前 述の説明のための例を制限のためのものと考えるべきでないことは明ら力）であ る。

Ｂ、粘着付与剤及びその他の樹脂成分 本発明の接着剤用、リソグラフィー用、又は腐食防止用コーティング組成物の選 択的成分は、ＬＩＶ又はＥＢ反応性コポリマーとの併用に適切な粘着付与剤であ る。適切な粘着付与剤には、コポリマー又はコポリマーブレンドと相溶性のある 樹脂が含まれる。粘着付与剤は、実質的な接着強度を与え、支持体の濡れを促進 し、そしてコーティングの性能を一般的に強化するように、例えば、適用可能な 場合硬化された組成物の粘着性能対温度性能を最適化するように選ばれる。粘着 付与剤は、ＵＶ又はＥＢ反応性の１種又は複数種のポリマーの感光性及びゲル転 化能力を実質的に妨げてはならないのが一般的である。

本発明における使用に適切な粘着付与剤成分は、ＥＳＣＯＲＥＺ又はＷＩＮＧＴ ＡＣＫ９５のような脂肪族又は芳香族の炭化水素樹脂を含む。ＷＩＮＧＴＡＣＫ 　９５は、軟化点が９５℃の、ピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン− オレフィンコポリマーに対する商品名である。この樹脂は、６０重量％のピペリ レン、１０重量％のイソプレン、５重量％のシクロペンタジェン、１５重量％の ２−メチルブテン、及び約１０重量％のダイマーのカチオン重合により製造され る。米国特許第３．５７７．３９８号を参照されたい。樹脂状コポリマーが２０ 〜８０重量％のビペ１７レン及び８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンを 含む、同じ一般的種類の他の粘着付与樹脂を用いてよい。本発明の組成物におい ても有用なその他の接着促進樹脂ｊこは、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリ テルペン、テルペンフェノール樹脂、及び混合オレフィンの重合体が含まれる。

ＥＳＣＯＲＥＺ５３８０及びＥＣＲ−１４３Ｈの商品名の下に入手される水素化 炭化水素樹脂が好ましい。何故なら、粘着付与剤に存在する不飽和は、コーティ ングが硬化するとき、輻射エネルギーの吸収によって、又は粘着付与剤が架橋反 応に参加するため、ポリマーのゲルへの転イヒを減少させるからである。これら の粘着付与剤の環球式軟化点は一般的に約１０℃乃至約１８０℃であり、好まし くは約１５℃乃至約７５℃である。商品名ＥＣＲ−１１１及びＥＣＲ−３２７の 下にエクソン・ケミカル・カンバ＝　−（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 、）から入手できる他の炭化水素粘着付与剤も特に好ましいことも判明した。例 えｌ１１ＥＣＲ−１４３Ｈ樹脂は、本書に引用済みの米国特許第４．９１６．１ ９２号に開示されているように、Ｃ１のオレフィン／ジオレフィン供給物流れの カチオン重合Ｉこより製造される。５　Ｍｒａｄのように多量のＥＢ照射にさら されたときに分子量力（実質的変化しなかったことによって示されるように（図 Ｆを参照のこと）、ＥＣＲ−３２７とＥＣＲ−１４３Ｈ粘着付与剤は輻射線に対 して不活性なので特に好まし０゜ＰＳＡの性質は粘着付与剤樹脂の選択により異 なる。特に重要なのは粘着付与剤のＴｇと混和性である。最適化についての研究 の示すところによれば、通常架橋密度に逆比例する粘着性に関連する性質が、Ｐ ＳＡ系のＴｇを最適化することにより改善できる。この点に関し粘着付与剤の選 択は重要な変数である。例えば、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与 剤を等量ずつブレンドすると、それぞれ単独の粘着付与剤樹脂を組込んだＰＳＡ 系より、ブレンドした粘着付与剤を組込んだＰＳＡ系のほうが幾つかの粘着特性 において改善が見られる。粘着付与剤の一般的な組成もＰＳＡの特性の最適化に おける有力な変数である。

本発明のコーティング組成物のその他の選択的成分は輻射線不活性ポリマーであ って、その添加によって必要な輻射線感応性が妨害されないものである。輻射線 不活性樹脂は低価格のエキステンダーとして作用するか又はその他の所望の官能 基を導入するのに使用できる。

Ｃ，コーティング（塗膜）組成物の製造及び使用法本発明の実施態様の１つであ るＰＳＡ系は、約５乃至約９５重量部の粘着付与剤樹脂及び、粘着付与剤樹脂に 対して相対的に、約５乃至約９５重量部の、少なくとも１つのアクリレート官能 基を有する１種以上の官能化ポリマーを含むことができる。好ましいＰＳＡ系は 、約３０乃至約７０重量部の粘着付与剤及び約３０乃至約７０重量部の、少なく とも１つのアクリレート／輻射線反応性官能基を有する１種以上の官能化ポリマ ーを含む。

接着剤組成物は比較的少量の成分、例えば、油、充填剤、カップリング剤、着色 剤、酸化防止剤、及びその他の安定剤をさらに含むことができる。これらの成分 は、例えば、架橋又は支持体表面への接着を妨害することによって接着剤系に悪 影響を与えることが実質的にないものである。配合物は溶媒及びその他の揮発性 成分を含まないホットメルトであるのが好ましい。揮発性成分はホットメルトか ら配合物の特徴、例えば、乾燥又は溶媒の除去の必要性がないこと、を損なう。

本発明の実施態様の１つであるコーティング系は、選択的に、粘着付与剤樹脂及 びポリマーの両方を含む約５０重量部までの量でブレンドされた非輻射線反応性 樹脂及び５０重量部以上の少なくとも１つののアクリレート官能基を含む官能化 ポリマーを含み、ここで輻射線反応性成分の重量部と非輻射線反応性成分の重量 部の合計は１００である。

本発明の重要な特徴は、アクリレートと輻射線反応性官能基の混合物がイソブチ レン／パラ−メチルスチレンコポリマーのメチルスチレンにグラフトしたとき安 定剤に対する必要性がないということである。従って、混合された官能基の配合 物は低分子量のグラフトされていない添加剤を本質的に含まないのが好ましく、 より安定性を得るために、窒素、アルゴンなどのような不活性雰囲気下に保持す ることができる。しかしながら、酸化防止剤又は安定剤が使用される場合には、 約０，１乃至約３重量％、好ましくは約０．１乃至約１．５重量％、より好まし くは約０．１乃至約１重量％、そして典型的には約０．５重量％の量で加えるこ とができる。

挙げることのできる選択的油には、接着剤中に一般に存在する精製炭化水素油が 含まれ、このような油には、パラフィン系、芳香族系、及びナフテン系が含まれ 、ＫＡＹＤＯＬ　（ＷＩＴＣＯ製）　、ＴＵＦＦＬＯ（ＡＲＣＯ製）などの商品 名で市販されている。精製油は粘度を低下させ、表面粘着特性を改善する。

増粘及び価格低下のために使用できる微粒状充填剤には、ガラス、シリカ、非晶 質５ｉｎ２、ヒユームドアルミナ、炭酸カルシウム、繊維及び類似品が含まれる 。適切な市販充填剤は、商品名、ＣＡＢ−０−３Ｉ　Ｌ、ＺＥＯ８ＩＬ３５、Ａ ＥＲＯ８Ｉ　Ｌ　Ｒ９７２、ＤＵＣＲＡＬＩＯなどのちとに入手できる。

適切なカップリング剤には、例えば、シラン系化合物、有機チタン酸塩、有機ジ ルコニウム酸塩、有機ジルコアルミン酸塩、クロム錯体及び類似物のような有機 金属化合物が含まれる（しかし、これらに限定されない）。これらは一般的に、 特定の用途において関与する支持体及び／又は充填剤に基づいて、接着を促進す るために選ばれる。

適する染料には、Ｆｕｃｈｓｉｎｅ　（ＣＩ　４２５１０）　、Ｃａ１ｃｏｃｉ ｄ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓ　（Ｃ１４４０９０）　、５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ ＣＩ４１００Ｂ）　、及び類似物が含まれる。

適する顔料には、二酸化チタン、コロイド炭素、グラファイト、セラミック、ク レー、燐光物質粒子、及び金属粒子、例えば、アルミニウム、磁性鉄、銅、及び 類似物が含まれる。

本発明のコーティング組成物は、所望によりコポリマーエマルジョン及びホット メルトも使用できるが、輻射線反応性コポリマーとその他の成分の有機溶媒溶液 として調製するのが好ましい。このコーティング組成物は、トルエンのような溶 媒中の約４０重量％までの固体成分を含む溶液から支持体上に塗布することがで き、溶媒は輻射線暴露による架橋の前に蒸発により除去される。或いは、別の方 法として、成分を溶媒中に混合し、混合物を乳化させ、そして溶媒を蒸発させ、 接着剤を５０〜６０重量％固体のエマルションとして支持体に塗布することがで きる。

架橋の前に、従来の乾燥装置及び技術を用いて蒸発により水を除く。

ホットメルトとしての使用のために、コーティング組成物は、均一なブレンドが 得られるまで溶融状態で輻射線反応性コポリマーをその他の成分とブレンドする ことによって製造できる。この種の物質をブレンドする各種の方法は当業界で公 知である。そして、均一なブレンドを製造できる方法であればどれでも使用でき る。代表的なブレンド装置には、例えば、混合押出し機、練りロール機、バンバ リーミキサ−、ブラベンダーなどが含まれる。一般的に述べると、ブレンド成分 は溶融状態で容易に混合し、そして攪拌機を備えた加熱容器があればそれだけで 十分である。成分を加える順序は特にないが、一般的には、ポリマー樹脂をまず 加え、そして容器内で溶融するまで加熱する。その後、選択的成分を加える。

ホットメルト接着剤を冷却し使用時に再加熱するか、又は、例えば、溝型ダイか らポンプ又は加圧押出しのための従来の装置を使用して、受器又はメルトポット から供給するなどして直接使用することができる。本発明の重要な特色は、アク リレート官能化及び／又は光開始剤官能化されたイソブチレン／パラ−メチルス チレンコポリマーに基づくホットメルト配合物が改善されたメルトポット安定性 を有することであり、その結果、例えば、約６０乃℃至約１４０℃のような一般 的なホットメルト条件においては速すぎる硬化が殆ど生じない。１５０．０００ 　ｃ　ｐ　ｓのような高粘度も通常許容されるが、一般的に、約１００．０００ 　ｃ　ｐ　ｓの目標粘度に対して十分であるようにホットメルトは加熱される。

適するポット安定性に対しては、ホットメルトの粘度は、ポット温度に８時間維 持したとき２０％より多く増加してはならない。

フィルム、シート、板、及び成形物のようなコーティングされた物品の調製は、 選択された物品の表面の少なくとも一部を、輻射線反応性組成物の溶液、エマル ジョン、又はホットメルトでコーティングする初期工程を含む。どのような適す るコーティング（被覆）方法でも使用することができ、一方、複合体を含む適用 可能な支持体は、紙及び板紙：繊維ガラス；木；グラファイト；導電性金属、例 えば、銅、アルミニウム、亜鉛、及び鋼、その他；及びヒ化珪素又はヒ化ガリウ ムのような半導体支持体；ガラス及びセラミック；織物、天然及び合成の織布又 は不織布；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、 スチレン、イソブチレン、及びアクリロニトリルのホモポリマー及びコポリマー を含む合成樹脂；ポリ（ビニルアセタール）：ポリ（エチレンテレフタレート） ：ポリアミド：及びセルロースアセテート及びセルロースブチレートのようなセ ルロースエステルから成ることができる。後者のポリマー支持体は、種々の合成 、天然、又は改質繊維のような充填剤又は補強材、例えば、綿、セルロースアセ テート、ビスコースレーヨン、及び紙；ガラス、及びポリアミド繊維のようなも のを含むことができる。これらの補強された支持体は、積層又は複合形態でもよ い。

輻射線反応性コポリマー組成物のコーティングは、乾燥時にその厚さが約０．０ ５乃至約１０ミル（ｍｉｌ）の範囲になるように塗布される。１．５ミルが好ま しい（０，００２５４ｃｔｎ＝　１　ミル）。湿ったポリマーコーティングの乾 燥は、空気乾燥によって、又は実施者によって好まれるその他の特定の乾燥方法 を使用することによって行うことができる。輻射線反応性コーティングを含む支 持体は最終的に使用する前に長期間貯蔵することができる。

架橋反応を行うのに使用される化学線の適する源には、カーボンアーク、水銀蒸 気アーク、及び蛍光太陽灯が含まれる。電子ビーム放射又は高エネルギー電離放 射線は、原子炉、共振変圧加速機、ヴアンドグラーフ電子加速機、リナク（Ｌｉ ｎａＣ）電子加速機、電子カーテン、ペタートロン、シンクロトロン、サイクロ トロン、又は類似物ような適切な発生源から得られる。これらの発生源からの放 射は、電子、陽子、中性子、重陽子、ガンマ線、Ｘ線、α粒子、及びβ粒子のよ うな電離放射線を生成する。

架橋は室温で行うのが好都合であるが、必要に応じ低温または高温で行うことも できる。架橋反応が空気により阻止されることを防止し、そしてポリマーの酸化 による分解を防止するため、架橋反応を不活性な雰囲気の囲いの中で行うことも 本発明の精神及び範囲内である。必要な輻射線の量と種類は主として使用するア クリレート及び／又は輻射線感受性官能基の種類と量、コーティングの厚さ及び 望まれる硬化の水準に依存する。ＥＢ輻射の適切な線量は、約１　ｋＧｙ　（０ ，１メガラド）乃至約１００　ｋＧｙ　（１０メガラド）、好ましくは約１ｋＧ ｙ（０，１メガラド）乃至約５０　ｋｃｙ　（５メガラド）、より好ましくは３ ０　ｋＧｙ　（３メガラド）未満を含む。適切なＵＶ輻射線量は、約０．０１乃 至約２　Ｊ／ａ１１．好ましくは約０．０５乃至約０．５０Ｊ／Ｃｉ、より好ま しくは約０．２５Ｊ／ｅ１１！未満を含む。

本発明を、感圧接着テープの製造又はラベルの製造に使用するのが好ましい。

感圧接着テープは、柔軟なバッキングシート及びバッキングシートの一方の主要 面上にコーティングされた新規なＰＳＡ化合物の接着組成物層から成る。パッキ ンンートはプラスチックのフィルム、紙又はその他の適切な物質でよく、テープ は、感圧テープ製造に使用される下塗り、剥離塗料及び類似物のようなその他の 各種の層又はコーティングを含むことができる。

ＵＶ又はＥＢ暴露により架橋されたＰＳＡ配合物の利点は、凝集力、剪断接着破 損温度及び摩耗及び溶媒に対する抵抗性が改善されることである。シーラント又 はコーキング材はより改善された耐候性及び耐温度性を必要とする。

フェニル環を組み込んだポリイソブチンポリマーを含むＰＳＡ物質の利点は、ポ リマーの主鎖が不飽和を含まないことである。これらの不飽和は、イソプレンを 含むエラストマーにおいて一般的に生じるオゾン分解に対して一般的に反応性の 高い部位である。不飽和部位は、また、遊離ラジカル架橋硬化処理時に弱点とな りやすい。さらに、フェニル環の存在は、ポリイソブチン主鎖の分解に対するＵ Ｖ及びＥＢ低抵抗増進させる。天然ゴム又はクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）１３２０ Ｘのような他の輻射線架橋エラストマーと比較して、一般的な老化性及び耐候性 が改善されている。

本発明の実施態様の１つであるＵＶ反応性ＰＳＡ系の利点は、光源付加又は遊離 ラジカル架橋反応機構のための光開始剤をポリマー分子に内在させていることに 由来する。この革新により、特にアクリルモノマー又は官能基で架橋されるＰＳ Ａ系に対して、通常遊離ラジカル反応によりＰＳＡ系を硬化させるため必要な光 開始剤及び架橋促進剤のような添加物が不要になる。添加される光開始剤及び促 進剤の揮発性及び毒性は輻射線処理に一般的にまつわる共通の問題である。

架橋性組成物は、リソグラフィー、腐食防止、バリヤー、及び油、グリース、及 び溶媒に対する高い抵抗性、並びに架橋された母材に由来する強化された堅さを 必要とするその他の用途を含む広範囲の用途で使用できる。具体的に述べると、 写真、光化学的複写、平版印刷、及び凹版印刷のような光学的複写プロセスにお いて；微細電子回路のような複雑な形及び／又はデザインをバイトを使用するこ となく彫刻又はエツチングすることが望ましいフォトエツチング−レジストマス クを必要とするプロセスにおいて；金属上の腐食防止フィルムとして；紙、板紙 、織物、プラスチック、ゴムを含む物品の耐水、耐油、及び／又は耐溶媒コーテ ィングとしてニガラス上の破砕防止コーティングとして；コーキング及びシーラ ントとして：及びその他において使用できる。

リソグラフィーは、一般に、種々の媒体間でパターンを転写するプロセスを意味 する。リソグラフィー用コーティングは、一般に、対象となるパターンの投射さ れた像を受けるのに適する輻射線感応性コーティングである。一旦投射されると 、コーティング中に消去できない像が形成される。この投射される像は、対象と なる像のネガでもボンでもよい。典型的には、「投射」輻射線に対して選択的に 透明又は不透明の領域を有するそのパータンの「透明画（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎ ｃｙ）　Ｊが作られる。その透明画を通してコーティングを暴露することによっ て、像の領域が選択的に架橋し、その結果、特定の溶媒現像液中において（コー ティングにもよるカりより溶解性が大きくなるか又は小さくなる。より溶解性が 大きい、即ち、未架橋の領域は現像プロセス中に除去され、コーティング中には パターンの像がより溶解性の小さい架橋したポリマーとして残る。

適する現像溶媒には、ペルクロロエチレン、塩化メチレン、二塩化エチレン、メ チルエチルケトン、ｎ−プロパツール、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、及び 適用可能であれば水が含まれる。この操作に使用される溶媒液体は注意して選択 しなければならない。なぜならば、溶媒液体は未暴露の領域に対する良好な溶媒 作用を有していなければならないが、不溶化されたコポリマー又は支持体に対し てはほとんど作用してはならないからである。現像溶媒は、使用される特定の溶 媒にもよるが、約３０秒乃至１０分間コーティングと接触させておくべきである 。このようにして現像されたポリマーコーティングは次ぎに新しい溶媒で洗浄さ れ、乾燥される。

現像プロセスは、特に印刷の用途においては、下敷きの支持体をエツチングして 浮き彫りの像の領域の高さを増加させる工程、未架橋のコーティングを除去する 工程、及び支持体の親水性特性を変える工程を含む幾つかの異なる工程をさらに 含む。

本発明は、架橋されたコーティングが一般にプレート上で一段高くなった印刷要 素として残る光化学的複写プロセスにおいて有用性を有する。インクは、乾式オ フセット印刷及び通常の活版印刷のように、プレートの一段高くなった部分によ って運ばれるか、又は凹版印刷、例えば、線及び逆網目版のように窪んだ部分に よって運ばれる。輻射線反応性層の厚さは、浮き彫りの像において望まれる厚さ の直接の関数であり、これは複写される対象、特に、非印刷領域の広がりに依存 する。そのような利用の別の例には、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、 複写パッド（ｄｕｐｌｉｃａｔｉｎｇ　ｐａｄ）、マニホールドステンシルシー トコーティング（ｍａｎｉｆｏｌｄ　５ｔｅｎｃｉｌ　ｓｈｅｅｔ−ｉｎｇ　ｃ ｏａｔｉｎｇ）、平版印刷版、レリーフ版、グラビア版、写真製版、コロタイプ 及び平版印刷型要素、マゼンタスクリーン（ｍａｇｅｎｔａｓｃｒｅｅｎ）、ス クリーンステンシル、網目版及び連続型の着色可能な像、ジアゾニウム塩とカッ プリング剤を含む蒸気の現像系において色形成体とカップリング剤を含む湿式現 像を使用する直接的ポジ及びネガ系が含まれるにれらのリソグラフィー用コーテ ィング組成物は、化学的及びその他のタイプのエツチング又は彫刻操作を行うた めのレジスト層（即ち、フォトレジスト）としても有用である。パターンの転写 と未架橋コーティングの除去の後、架橋したコーティングはエツチング工程用の マスクを構成する。応用には、装飾用飾り板の製造又は装飾的効果を作ること： 自動彫刻機用のパターン、鋳造型、裁断及び打抜きダイス、ネームスタンプ、点 字用のレリーフマツプ、例えばフィルムベース上の速硬性コーティング、テレビ の燐光物質光結合剤、フィルム上の可変領域サウンドトラック、例えば輻射線感 応性コーティングから製造されたダイによる板及び紙のエンボス化、そして特に 印刷回路、その他のプラスチック製品及びマイクロチップの製造におれるフォト レジストが含まれる。

本発明の輻射線硬化性コーティング組成物は、フィルム、シート、及びその他の 成形物に容易に成形することができ、その後、可視光、紫外線、又は高エネルギ ー輻射線のような活性な輻射線に暴露してポリマーを架橋させ、それによって、 耐腐食性、耐溶媒性、及びその他の保護用コーティングとして使用するために非 溶融性及び非溶解性にすることができる。

本発明のコーティング組成物は、水、海水、高ｐＨ及び低ｐＨ液体、及び類似物 を含む腐食を生じる液体又は気体と密着しているか、又は腐食性の環境に暴露さ れている種々の金属表面上の耐腐食性保護コーティングとして有用である。例に は、食物及び飲料容器の内張：製造工場、船、及び類似物中で使用される容器、 パイプ、種々雑多な装置の内張又は外装；及び自動車用の防錆コーティング、そ の他が含まれる。

その他の有用なコーティングとして、未架橋のコポリマーをフィルム形成結合剤 又は紙及び織物に使用するための種々のコーティング及び／又は含浸組成物の製 造における接着剤として使用でき、輻射後、これらは熱又は溶媒による除去に対 して抵抗性を持たせることができる。これらのコポリマーは不織布又はウェブ用 の結合剤として有用である。これらは不織ウェブの全領域にわたって均一に、又 は所定のパターン、例えば、規則的又は幾分不規則な列の直線又は曲線の平行線 の交差した組み合わせに沿って塗布できる。含浸させた不織ウェブはその後、例 えば、化学線にさらして存在するポリマーを架橋させ、それによって、処理され た不織ウェブに水又は溶媒による分解に対する抵抗性を多かれ少なかれ与えるこ とができる。

ウェブのコーティングとして、本発明のコーティングをウェブの領域全体にわた って均一に塗布し、その後、光フィルター又は不透明スクリーンを通してウェブ を所定のパターンに架橋させ、それによって選択された領域のポリマーフィルム コーティングのみを架橋させることができる。スクリーンがけしだ暴露の後、コ ーティングの暴露されなかった部分を除去できる。

このような方法において、本発明のコーティングは、「ウェットワイプ（ｗｅｔ ｗｉｐｅ）Ｊ　、使い捨ておしめ、及び／又はおしめのカバークロスを製造する のに使用できる。スクリーン又はフィルターの使用によって、結合したおしめ又 はおしめのカバークロスの種々の領域における架橋の程度を選択的に制御でき、 それによって、例えば、股の部分には水濡れによる分解に対する抵抗性を持たせ 、一方、周辺部分は３０秒乃至２分間かそこら水に濡らすと分解できるようにす ることができる。

さらに、本発明のコーティング組成物は、低粘度でシーラント及びコーキングと して使用でき、ＵＶ又はＥＢ放射に暴露してガラス及びその他の脆い物質からな る物品の破砕防止保護コーティングとして硬化させることができる。

Ｃ−１，アクリレート官能化コポリマーを含むその他の組成物の製造と使用本発 明のアクリレート及び選択的光開始剤基がグラフトしたポリマーは、輻射反応性 架橋剤としてその他の組成物中にブレンドすることもできる。例えば、光開始剤 基をともなうか又はともなわずにアクリレートのグラフトしたコポリマーは約３ ０ｐｈｒまでの量、好ましくは約１５ｐｈｒまでの量で１種以上のエラストマー とブレンドすることができる。このエラストマー組成物は、さらに、１ｏ。

ｐｈｒまで、好ましくは６０ｐｈｒまでの量のカーボンブラックを含むことがで きる。これらの組成物はさらにエラストマーエ業において公知のその他の充填剤 及び転化剤とブレンドすることができる。これらの組成物はその後輻射線に暴露 してエラストマー組成物を硬化させることができる。これらのエラストマー組成 物は成形品、フィルム、ラミネート、コーティング、タイヤトレッドベルト、ホ ース、通気遮断壁、成形自動車部品、トリム、及び類似物に形成することができ る。本発明のコポリマーとブレンドできるエラストマーには、天然ゴム、エチレ ンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジェンターポジマー、ネオプレンコム、 ニトリルゴム、ブタジェンゴム、ブチルゴム、タロロブチルゴム、ブロモブチル ゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴ ム、アクリロニトリルクロロプレンゴム、アクリロニトリルイソプレンゴム、ス チレンブタジェンゴム、ビニルビリデンスチレンブタジェンゴム、スチレンブタ ジエンスチレンブロックコポリマー、スチレンクロロプレンゴム、及びスチレン イソプレンゴムが含まれるが、これらに限定されない。

同様に、本発明のアクリレートグラフト化コポリマーをエラストマーと「可塑性 」ポリマーのブレンド中に含有させて熱可塑性エラストマーを形成することもで きる。上述のエラストマーのいずれかとブレンドできる可塑性ポリマーには、エ チレン、プロピレン、ブテン、及びスチレンのホモポリマー及びコポリマーが含 まれるが、これらに限定されない。これらのポリマー中においてコモノマーが存 在する場合、それはコポリマーの重量に基づいて約１０重量％まで、好ましくは 約５重量％までのオレフィンである。本明細書中で使用されるコポリマーという 用語は、２種以上の異なるモノマーのポリマー並びにブロックコポリマーを包含 するように定義される。ターポリマー及びテトラポリマーは明らかにこの定義に 含まれる。「可塑性」ポリマーの具体例には、高密度ポリエチレン、プロピレン 、プロピレンの（５重量％までのエチレン又はその他のアルファオレフィンモノ マーとの）ランダムコポリマー、ポリスチレンなどのような熱可塑性及び熱硬化 性ポリマーが含まれる。これらの組成物中において、グラフトコポリマーは約３ ０ｐｈｒまで、好ましくは約１５ｐｈｒまでの量で存在することができ、「可塑 性ポリマーは、コポリマーの重量に基づいて、約５０重量％まで、好ましくは約 ３０重量％までの量で存在できる。これらの組成物も、成形品、フィルム、繊維 、コーティング、ラミネート、バンパー、自動車の内装トリム、自動車の外装ト リム、及び類似物に形成することができる。成形の前又は後に、これらの組成物 を輻射線に暴露して架橋させることができる。

Ｄ、アクリレート官能化されたコポリマーの製造１、コポリマー前駆体の製造 本発明は、特定の重合条件下におけるイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレ ンの重合により、直接反応生成物（即ち、重合時のままの状態の）を含み、そし て、予想外に均一な組成分布を有する、（臭素化及び核置換を経由して）輻射線 官能化され得る前駆コポリマーを製造できるという発見に一部基づいている。

それ故、本明細書に記載する重合手順を用いることにより、本発明のコーティン グ組成物に使用される新規な官能化されたコポリマーのポリマー主鎖、即ち、先 駆コポリマーが製造できる。これらのコポリマーは、輻射線反応性コポリマーも 含め、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で評価したとこ ろ、狭い分子量分布及び実質的に均一な組成分布、即ち、全範囲に亘り組成が均 一であることを示した。別の方法で述べると、前駆コポリマー生成物の約９５重 量％以上が、組成物全体に対する平均のパラ−アルキルスチレン含有量の約１０ 重量％以内、そして好ましくは約７重量％以内のパラ−アルキルスチレンを含有 し、そして好ましくはコポリマー生成物の約９７重量％以上が、組成物全体に対 する平均のパラ−アルキルスチレン含有量の約１０重量％以内、好ましくは約７ 重量％以内のパラ−アルキルスチレン含有量を有する。非常に好ましい実施態様 において、このことは、これらの官能化コポリマーのＧＰＣにより得られた規格 化された示差屈折率（ＤＲＩ）と紫外線（ＵＶ）曲線が殆どの場合互いに重なり 合い、実質的に単一な曲線に合流するという事実によって示される。この実質的 に均質な組成の一様さは特に組成物間の分布と関係する。即ち、本発明の前駆コ ポリマーの場合、どのような分子量の画分を選び出しても、その中のパラ−アル キルスチレンの百分率又はパラ−アルキルスチレンのイソオレフィンに対する比 は前述のように実質的に同じであろう。パラ−アルキルスチレンとイソブチンの ようなイソオレフィンとの反応性比は１．０に近いから、これらのコポリマーの 組成物内分布も均質であろう。即ち、これらの前駆コポリマーは本質的にランダ ムコポリマーであり、どの特定のポリマー連鎖においてもパラ−アルキルスチレ ン及びインオレフィンの単位はその連鎖全体に亘り本質的にランダムに分布する であろう。

これらの前駆コポリマーの性質により、従来のものより著しく優れた点が多くも たらされ、その中には、数平均分子量が一般的に約５０００より大きい有用な官 能化されたコポリマーが製造できることも含まれる。本発明のコーティング、方 法、及び物品において輻射線反応性に官能化するのに有用な前駆コポリマーは、 数平均分子量（Ｍｎ）が約５０００乃至約５００．０００、好ましくは約５０． ０００乃至約３００．０００、より好ましくは約５０．０００乃至約１５０．０ ００の組成的に均質なコポリマーを含む。これらの生成物は比較的狭い分子量分 布を示す。特に、これらの官能化コポリマーは約６以下のＭｗ／Ｍｎ値を示すが 、約４以下が好ましく、約２．５以下がより好ましい。そして同時にこれらは最 終目的の用途により異なる。

このように、パラ−メチルスチレン単位が前駆コポリマー全体に亘り分布するニ ー＋−ＣＨ２−ＣＨ−）− □ Ｒ−Ｃ−■ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ５アルキル、及び第 １及び第２アルキルハリド好ましくは、第１及び第２の０１乃至Ｃ５アルキルハ リドから成る群から独立に選択される。

求核反応により輻射線架橋性コポリマーに官能化するために使用する前駆コポリ マーの製造に用いるモノマーの比に関して、このモノマー比の非常に広い範囲が 本発明に基づいて使用できることは本発明の著しい利点である。それ故、例えば 、約１０乃至約９９．５重量％、好ましくは約８０乃至約９９重量％、そして最 も好ましくは約９０乃至約９８重量％のイソオレフィン又はイソブチレン、及び 約０．５乃至約９０重量％、好ましくは約１乃至約２０重量％、より好ましくは 約２乃至約１０重量％のパラ−アルキルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチ レンを実際に含む前駆コポリマーを製造できる。一方、より高い濃度のパラ−ア ルキルスチレンを含む熱可塑性物質を製造することも可能であり、それ故、コポ リマーは約１０乃至約９９．５重量にのイソオレフィン、好ましくはイソブチレ ン、及び約０．５乃至約９０重量％、好ましくは約１乃至約９０重量％のパラ− アルキルスチレン、好ましくは／（ラーメチルスチレンを含むことが可能である 。

２、ハロゲン化されたベースターポリマーの製造本発明のイソオレフィン／パラ −アルキルスチレンコポリマーはその後ハロゲン化されて、その部位でのその他 の官能基の置換により官能化が可能になる。ポリマーは、１９９０年７月２日に 出願された米国特許出願番号５４７．４８０に開示されている方法によってハロ ゲン化できる。この特許出願は引用によって本明細書中に組み入れられている。

ハロゲン化コポリマーはまたＢＲＡＢＯＸＰ−５０の商標の下にエクソン・ケミ カル・カンパニーから購入することもできる。

３、ベースターポリマーの核置換 ベンジルの臭素（ハロゲン）官能基をベースとして、本発明の用途の広いアクリ レート官能化コポリマーを製造することは極めて適切である。何故なら、この官 能基を、広い範囲の核分子との選択的求核置換に用いることができ、そのため、 所望の種類と量の官能基の殆どが、望ましくない副反応を伴うことなく、そして 所望の種類と量のほとんどすべてを、ペンダントのベンジルハロゲン官能基を含 有する飽和コポリマーの主鎖の分解及び／又は架橋を回避するのに十分な緩和な 条件の下で、望ましくない副反応をともなうことなく導入できるからである。

さラニ、多くの場合、ペンダントのベンジルハロゲンを一部分だけ所望のアクリ レート官能基に転化し、残りを保持するか、或いは同時に又は後程残りのベンジ ルハロゲン官能基の部分をまた光開始剤官能基又は別の新しい官能基に転化して 混合されたアクリレート基と光開始剤官能基とを含むコポリマーを製造できる。

官能基の混合は、熱安定性、架橋性能、剪断強さ、及び剥離接着性のような性質 の独特な組合わせを与えるのに有利である。

ラジカルハロゲン化されたイソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマーがア クリレート／光開始剤官能化コポリマーを製造するための「理想的な」ベースコ ポリマーであるが、その根源であるベンジルハロゲン官能基の特性の一つは、こ のベンジルハロゲン官能基の受ける核置換反応の範囲が広いこと、及びこれらの 核置換反応の進行する条件が比較的緩和なことである。ベンジルハロゲン官能基 は、電子を提供できる核分子と適切な条件の下で反応できる非常に活性の高い親 電子物質を構成する。適切な核物質には、酸素、硫黄、窒素、燐、炭素、ケイ素 、及び特に、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムを含む各種の 金属を含む核物質が含まれる。適切な請求核物質には、例えば、カルボキシレー トエステル、テトラアルキルアンモニウムアクリレートのような塩、及び類似物 が含まれる。ベンジルハロゲン官能基と反応する核分子の種類がこのように多い のと同じく重要なことは、これらの核置換反応が比較的緩和な条件で進行するこ とであり、その結果、イソブチレン／パラーメチルスチレンコポリマーの飽和さ れた炭化水素主鎖が関与する開裂又は架橋反応を伴うことなく所望の新しい官能 基を導入するための置換反応を終りまで実行することができる。

ベンジルハロゲン官能基の別の特性は、所望の置換反応が望ましくない副反応な しに進行することを可能にする選択性である。ベンジルハロゲン官能基は複雑な 脱離反応を伴わないクリーン（ｃｌｅａｎ）な置換反応を受ける。カップリング （ｃｏｕｐｌｉｎｇ）をもたらす副反応は僅かな量といえどもゲル化に繋がるか ら、この特性は可溶性の高分子ポリマーの関与する反応において極めて重要であ る。簡単な分子（通常は単官能のものである）の関与する反応においては、所望 の生成物の僅かに７０％の収率でも、精製及び望ましくない生成物の分離が比較 的容易であるから容認できる。既に架橋しているポリマー（例えば、「スチラゲ ル」）の関与する反応においては、所望の生成物に対するより低い収率も、出発 ポリマーが既に不溶性であるから、容認できる。しかし、分子あたり多くの官能 基を含む本発明の可溶性高分子ポリマーの反応においては、反応及び回収の間に 溶解度を維持するため、望まれる置換反応の９９％以上を達成する必要がある。

僅かな、（他の反応においては）殆ど問題にならない量のゲル生成副反応が有用 性を損なう。

さらに、置換されたポリマーを精製し有害な副生物を除くことは通常非常に難し いか又は不可能である。このため、制御された条件の下でベンジルハロゲン官能 基を用いて高い収率の核置換反応を選択的な単一経路で達成できることが重要で ある。改質のための「ベース」ポリマーとして、イソブチレン／パラ−メチルス チレン／パラ−ブロモメチルスチレンターポリマーを使用すること、及び適正で 、そして制御された条件の下で核置換反応を行うことにより、有用なペンダント の官能基を含有する可溶性の主鎖の飽和したコポリマーが製造された。例には以 下のものが含まれる。

（１）エステル（アセテート、ステアレート、リル−ト、エレオステアレート、 シンナメート、その他のような他の基を含む多くのもの）、（２）ヒドロキシル （ベンジルハロゲンの代わりに直接結合したもの、又は別の結合を介して結合し たもの）、 （３）カルボキシ、 （４）ニトリル、 （５）第四アンモニウム塩、 （６）第四ホスホニウム塩 （７）Ｓ−イソチウロニウム塩 （８）ジチオカルボキシレートエステル（９）メルカプタン （１０）カルボキシレートエステル及びフェルレートであって、ベンゾイルベン ゾエート、シンナメート、キリ油脂肪酸エステル、及びアントラキノン−２−カ ルボキシレート、で例証される輻射線反応性の官能基を含有するもの、（１１） 　ＵＶ反応性のジチオカルバメートエステル、（１２）求核的に停止されたマク ロモノマーであって、ポリスチリルリチウム、ポリスチリルカルボキシレート、 その他で例示されるもの。

イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンターポリマ ー上での核置換反応により製造できる、広くは反応性誘導体、詳細には、輻射線 反応性誘導体のすべてを製造したわけではないが、当業者には、アクリレートと 輻射線反応性を持つ官能基及び官能基の混合物を含む所望のペンダントの官能基 の大部分を本書に開示する原理を用いて各種の目的に合うように結合できること は明らかである。二種以上の異なる種類の官能基の結合させることにより、輻射 線架橋性、乳化性になることが可能であり、及び／又は特定の支持体に対し優れ た接着性を持っポリマーを製造できるが、それは適正な官能基の賢明な選択によ りこれらの特性の各々力居１き出されたときである。

本発明の用途の広い、ペンダント型の、輻射線感受性の、主鎖の飽和した、可溶 性ポリマーを、選択的求核置換反応を経由して製造するための、「最重要」の要 件は次ぎの通りである： （１）イソブチレン／パラ−ハロメチルスチレン／パラ−メチルスチレンベース ターポリマーを適正な制御された条件の下で核置換に使用すること。ターポリマ ーの組成を必要に応じ変更して、特性（即ち、Ｔｇ、堅さ、柔軟性、衝撃強さ、 官能基の濃度、その他）の望ましい組合わせを生成できる。

（２）求核物質及び反応媒体を、ベースターポリマーに結合したベンジルハロゲ ンと核物質間の緊密な接触が達成できるように選ぶこと。場合により、この接触 が、ポリマー及び核分子に対し異なる溶媒、即ち、反応媒体を使用して、反応を 促進するための適正な相移動触媒を採用することにより達成できることも認識す べきである。

（３）所望の核置換反応が緩和な条件において促進されるように反応部位におい て特定の溶媒和を達成すること。

（４）反応の特異性を喪失させ、そして副反応を重大問題とし、及び／又は架橋 又は分解反応を起こさせる、強い「硬い」塩基又は高温のような「激しい」又は 「過酷な」反応体又は反応条件を避けること。

（５）所望の置換反応が緩和な条件の下で迅速に起こり、望ましくない副反応の 可能性を避けるように核反応体及び促進剤を適正に選ぶこと。例えば、イソブチ レン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンベースターポリマー のベンジル臭素を置換するためのエステル化反応においてカルボン酸の核物質を 用いるとき、カルボン酸の「硬い」イオン性の塩を核反応体として使用しようと せず、むしろ核反応体としてのカルボン酸のカリウム塩と同時にカリウムイオン を溶媒和するために１８クラウン−６を選び、そして望まれるエステル化置換反 応を促進できるか、又は適切な溶媒中のテトラブチルアンモニウム対イオンを敏 感な「柔らかいＪ酸として選び反応を促進できるであろう。

（６）実施している核置換反応がそれ自身でベースコポリマーの主鎖に結合した 状態のペンダントの核反応体を形成できること、及びこれらの結合済みの核反応 体がベースターポリマー上の他の未反応のベンジル臭素を逐次に核的に「攻撃」 し、その結果所望の既に結合済みの新しい官能基が消費されると同時に望ましく ない架橋及びゲル化が生成する可能性があることを認識することによって、逐次 反応を最少にするような反応条件を選ぶこと。

それ故、反応条件は請求核置換反応に用いられている未反応の核反応体が、非常 により強いか、又はより反応性の核分子であるか、又は置換反応で生成される結 合済み核官能基より非常に過剰に存在するように反応条件を選ばなければならな い。例えば、結合済みの塩基性の基は、塩基性の条件の下でベンジル臭素とさら に反応できる核部分となることを認識しなければならない。これらのポリマー内 の基は他のベンジル臭素と反応することができ、その結果既に結合済みのペンダ ントの官能基が消費され、望ましくないポリマー間架橋が生成する。

その結果は、本発明の所望のペンダント官能化ポリマーでなく、ゲル化したポリ マーである。本発明のベースターポリマーのベンジル臭素をメルカプタン基で置 換する試みにおいて、結合済みのＳＨ（メルカプタン）基は塩基性の条件におい て組み込まれた請求核反応体を形成し、そしてこれらの組み込まれたメルカプチ ド基は他のベンジル臭素と反応し、その結果既に組込み済みのペンダントメルカ プタン官能基が消費され、望ましくないチオエーテル架橋が生成し、本発明の所 望のペンダント官能化ポリマーではなくゲル化されたポリマーを生成することを 認識しなければならない。

同様に、本発明のペンダントヒドロキシ官能化ポリマーの製造時には、結合済み のヒドロキシ基は強い塩基性の条件において請求核反応体を形成し、そしてこれ らの結合済みアルコキシド基は逐次的にベースターポリマーの他の未反応のベン ジル臭素と反応し、その結果既に結合済みのペンダントのヒドロキシ官能基が消 費され、エーテル架橋が生成し、本発明の所望のペンダント官能化ポリマーでな くゲル化されたポリマーを生成することを認識しなければならない。

逐次反応の可能性を認識し、それらを最少にする条件を選ぶという最重要の要件 は、混合ペンダント官能基を持つ本発明のペンダント型のアクリレート／感光性 官能化飽和ポリマーの製造が望まれる場合特に重要である。これらの混合官能基 ポリマーにおいては、所望のペンダント官能基を保護し、そして逐次反応を避け るように官能基及び条件を選ぶことが極めて重要である。

イソブチレン／パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンを含むベ ースターポリマー上の選択的求核置換反応を経由して誘導される本発明の新規な 、用途の広い、ペンダント官能化された、主鎖の飽和した、可溶性コポリマーを 、特定のペンダント官能基を取扱う実施例中においてさらに説明されているよう に広い範囲で有用である。これらは、イソブチレンの豊富な低Ｔｇエラストマー からパラ−メチルスチレンの豊富な高Ｔｇプラスチック類まで、ならびにイソブ チレノ含ａ率の中間程度の強靭な高衝撃組成物を含む広い範囲の性質を包含する 。適正なペンダントの官能基の存在により、この全範囲の生成物が、自動車及び 電気製品などの外装用に「塗装可能」となり、そして接着性となり、そして他の 支持体へのコーティングとして使用できるようになり、そして特に主鎖の飽和し たコポリマーの優れた耐環境性が利点となる屋外での用途に使用できる。さらに 、これらの組成物は適正な官能基の存在により、他の官能性ポリマー又は充填剤 又は繊維と反応するか又は助けを借りて反応し、性質の望ましい組合わせを備え た複合構造物（すなわち、積層物、分散体、など）を形成することができる。

本発明によれば、本明細書中に開示し例証した、新規な、ペンダント型アクリレ ート／感光性官能化飽和コポリマーは、先ず、ペンダント結合した親電子部分を 一つ以上持つ飽和した炭化水素主鎖を含むベースターポリマーを製造すること、 つぎにペンダント結合した親電子部分との選択的求核置換反応を経由して所望の 新しいアクリレート及び／又は感光性官能基を結合させることにより、簡単にそ して実用的に製造できることが判明した。本発明ペンダント官能化コポリマー成 分を製造するとき、選択的求核置換反応を経由して他の官能基と置換されるペン ダント結合した親電子部分はベンジルハロゲン部分であることが望ましくかつ重 要であることが明らかになった。これらのペンダント結合した親電子性のベンジ ルハロゲン部分が、前述したようにラジカルハロゲン化によりランダムイソブチ レン／パラ−メチルスチレンコポリマーに容易に挿入され、イソブチレン／パラ −メチルスチレン／及び臭素化パラ−メチルスチレンを含むランダムな単位から なるベースターポリマーを生成する。親電子性のベンジルハロゲン部分を含有す るこのベースターポリマーが「親ポリマー」となり、このものから本発明の新規 なペンダント官能化飽和コポリマーが選択的求核置換反応を経由して製造される 。

本発明のこれらの新規なペンダントの官能化されたポリマーは次ぎの「マー（“ 配ｒ”）」単位を含む： ａ）結合されたイソブチレン単位 −ＣＨ２−Ｃ− Ｈ３ ｂ）結合されたｐ−アルキルスチレン単位Ｒ′ Ｃ）結合された臭素化ｐ−アルキル−スチレン単位（親電子性部分）Ｒ’ ｄ）結合されたペンダント型のアクリレート官能基、ベンジルハロゲンに対する 核置換により生成する Ｒ’ ｅ）結合されたペンダントの感光性及び／又は非輻射線反応性官能基、ベンジル ハロゲンに対する核置換により生成する一←Ｃｔｈ−ＣＩ−十一 Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及び第１及び第２アルキルノ＼リドカ１ ら成る群から独立に選択され、Ｘはハロゲン原子（臭素及び塩素が好ましく、臭 素力（最も好ましい）であり、Ｙは１つのペンジルハロゲンの核置換を経由して 、結合された「マー」単位Ｃが「マー」単位ｄになるように、ポリマー（こ結合 した新しいアクリレート基を表し、そしてＺは一つのベンジルハロゲンの核置換 を経由して、結合された「マー」単位Ｃが「マー」単位ｅになるように、ポーツ マ−に結合した新しい感光性及び／又は非輻射線反応性基を表す。実際上、混合 アクリレート及び／又は感光性官能基を導入する場合、同じポリマー内に数種の 異なるＹ及び／又は２種が存在する可能性がある。Ｙ及びＺは、ベンジル／％ｌ Ｊド（こ電子を与え得る核反応体が本発明によるベースターポリマーと反応する とき、ポーツマ−に結合されていた「マー」単位Ｃの〕１０ゲンの代わりに結合 されて残るものである。

四種類（数種類の異なるＹ及び／又はＺ官能基が存在する場合１よさら（こ多１ −））の「マー」単位がランダムに結合して本発明の組成物の中：こおける新規 なペンダントアク１ルート／感光性官能化主鎖飽和ポリマー成分を生成する。ポ １ツマー全体の数平均分子量は、〈５００から＞　１００．０００まで変化でき る。各種の「マー」の量は次ぎのとおり変化できる。

ａ）（イソブチレン）「マー」単位　約１０乃至約９９．５重量％、ｂ）（ｐ− アルキルスチレン）「マー」単位　約０．５乃至約９０重量％、Ｃ）（ラジカル で臭素化されたｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　約０乃至約５５重量％、 ｄ）　（ペンダントアクリレート官能性ｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　 約０．０５乃至約５モル％、 ｅ）（ペンダント感光性官能性ｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　感光性部 分がコポリマーの約１　ｐｐｍ乃至約５重量％を構成するように。

実際には、混合アクリレート及び／又は感光性官能基を導入する場合、数種類の 異なるＹ及び／又は２種が同じポリマー内に存在する可能性がある。Ｙ及び、所 望により、Ｚはペンジルハリドに電子を与えることのできる核反応体が本発明に よるベースターポリマーと反応するときハロゲンの代わりにポリマーに結合して 残るものであり、ａ）は約１０乃至約９９．５重量％、より好ましくは約６５乃 至約９９重量％、そして最も好ましくは約８０乃至約９５重量％であり、ｂ）は 約０．５乃至約９０．０重量％、より好ましくは約１乃至約２０重量％、そして 最も好ましくは約２乃至約１０重量％であり、ｄ）は約０．０５乃至約５モル％ 、より好ましくは約０．１乃至約２モル％、そして最も好ましくは約０．２５乃 至約１モル％であり、ｃ）は約０乃至約５５重量％、より好ましくは約０乃至約 ２０重量％、そして最も好ましくは０乃至約１５重量％であり、そしてｅ）は０ 乃至約５５．０重量％、より好ましくはＯ乃至約２０重量％、そして最も好まし くは０乃至約１５重量％である。ｅ）が感光性官能基である場合、感光性部分（ それに結合しているベンジル基の重量を除く）は、コポリマーの約１１）Ｉ）ｆ ｆｉ乃至約５重量％であり、好ましくは約１００　ｐｐ園乃至約５０００　ｐｐ ｍ。

特に約１０００　ｐｐｍ乃至約２５００　ｐｐｍである。官能化されたポリマー の数平均分子量は、約５０００乃至約５００．０００、より好ましくは約５０． ０００乃至約３００．０００、そし最も好ましくは約５０．０００乃至約１７５ ．０００である。

本発明の実施態様の１つによれば、ペンジルハリドに電子を与え、そして核置換 反応を経由してハリトイオンを取除き、そしてアクリレート官能基Ｙ及び、所望 により、感光性及び／又は非輻射線反応性官能基Ｚをハロゲンの除かれたベンジ ルの位置に結合させることの可能な核反応体は、Ｙ又はＹＭ又は２又はＺＭで表 される（式中、Ｍは水素、金属イオン又はアンモニウムイオンであり、そして、 Ｙ及び／又はＺは酸素、硫黄、ケイ素、炭素、窒素、燐又は各種の金属を含む簡 単な核分子か、或いはＹ及び／又は２は分子量が＜　１０００の小分子であって 請求核置換反応においてベンジルの位置に結合する簡単な核分子に加えてその他 の官能基を含んでいてもよい小分子である）。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に一〇−の結合をもたらす、酸素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含むが、これに限らないニーＯＲアルコキシ ド又はフェノキシトにおけるもの“０３Ｓ　スルホネート塩におけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｓ−の結合をもたらす、硫黄を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含むにカル、これに限らない）ニーＳ−Ｒチ オレート及びチオフェルレートにおけるもの一３ｂ　チオエーテルにおけるもの Ｓ Ｓ 一３ＣＮ　チオシアネートにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に一８ｉ−の結合をもたらす、珪素を 含み、ｎ、＝１．２、又は３である簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しか し、これに限らない）： Ｈ−３ｉＲ３シランにおけるもの Ｈ−３ｉＸｎＲ３−ｎ　ハロシランにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｃ−の結合をもたらす、炭素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）ニーＣＮ　 シアニドにおけるもの −Ｃ１３有機リチウム（又はその他のアルカリ又はアルカリ土類金属）化合物に おけるもの ＨＣ−（Ｒ）−（ＣＯ２Ｒ）ｚ　マロネート及び一般的には、塩基条件の下で置 換基がメタンの炭素を活性化し、炭素アルキル化反応を行わせる、二又は三置換 のメタン誘導体におけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｎ−の結合をもたらす、窒素を含 み、ｎ＝１．２、又は３である簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、 これに限らない）： ＮＲ１Ｒ２−１各種のアミンにおけるもの。）１２２　官能基であるもの −Ｎ＝Ｃ＝Ｏシアネートにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｐ−の結合をもたらす、燐を含み 、ｎ＝１．２、又は３である簡単な核物質の例は次ぎのものを含む（しかし、こ れに限らない）。

Ｐ［ＩＪ３−ｎ　各種のホスフィンにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｍ−の結合をもたらす、金属を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）。

Ｍｇ−（ＴＨＦ中のアントラセン錯体）Ｌｌ−（適当に錯体化されたもの） Ｙ及び／又はＺが、＜　１０００のの分子量の小分子であって請求核置換反応に おいてハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に結合される簡単な核部分に加 えて他の官能基を含む小分子である例には、・トリエタノールアミン、イミノニ 酢酸、イミノジアセトニトリル、イミノジエタノール、ビニルピリジン、シンナ メート、エレオステアレート、リルアート、アクリレート、メタクリレート、ベ ンゾイルベンゾエート、ペンゾイルフエル−ト、ジヒドロキシベンゾフェノン、 クラウンエーテル誘導体、クリプタンド誘導体、セルロース誘導体、糖誘導体、 末端の核基を持つ低分子量のポリエチレンオキシド連鎖又はポリプロピレンオキ シド連鎖などが含まれるが、これらに限定されない。Ｙ及び／又は２が、ハリト イオンの取除かれたベンジルの位置に結合される簡単な核物質に加えて他の官能 基を含む条件で行われるこれらの反応は、選択的求核置換反応により製造される 本発明の新規なペンダント官能化主鎖飽和コポリマーに組込み可能な官能基の種 類及び範囲を大幅に広げることに注目すべきである。この、多官能基のＹ及び／ 又は２基を結合する能力により、各種の分散剤（すなわち、潤滑油分散剤）にお いて望まれているように、極性基のクラスターを結合でき請求核置換反応では容 易に達成できない官能基が結合でき；そしてキラル化合物又はクリプタンドのク ラウン化合物のような非常に複雑で特殊な官能基を結合させ、触媒などのような 非常に特殊化された用途に対し独特の性質を備えた本発明の新規なペンダント官 能化ポリマーを製造できる。

しかし、その他の官能基を含むＹ及び／又は２基の結合においては、Ｙ及び／又 はＺ基が結合される核置換反応時ｌこより以上の注意を払い、新しい官能基が保 護され、意図しない架橋又はゲル化を生成する逐次反応により消費されないこと を保証する必要があることにも注意すべきである。ある場合には請求核置換反応 が完了するまで、保存されなければならない官能基を保護するのが望ましいこと がある。

この種の核置換反応の殆どは、本発明のペンダント官能化された可溶性コポリマ ーの製造に極めて有害な副反応にある程度悩まされる。それは、高分子のポリマ ーにおいては少量の副反応と言えども望ましくないゲル化を生じ製品の有用性を 大幅に減少させるからである請求核置換反応に本発明の独特なベースポリマーを 用いることの利点の一つは、望まれない副反応を殆ど消滅できることである請求 核置換反応は、幾つかの異なる機構により進行し、そして殆どの親電子物質の場 合、これらの異なる機構が異なる生成物又は異なる量の副反応をもたらすことが 知られている。

調和したＳＮ２型機構で進行する反応は、ＳＮ、型の機構で進行する反応よりも 望まれる生成物を多く産出するのが一般的である。本発明の結合されたベンジル のハロゲンを核置換の親電子部位として使用することの利点は、脱離反応が完全 に防止され、その結果、Ｓ　Ｎ　ｒ型の機構で進行する核置換反応でさえ望まし くない副反応を伴うことなく選択的に所望の生成物をもたらすことである。

本発明の好ましいベンジル臭素を核置換の部位として用いることの別の利点は、 置換反応が緩和な条件の下で進行するため（ベンジル臭素は非常に不安定である から）、ポリマー主鎖の分解、又は反応体又は生成物の熱的再結合又は分解が回 避できることである。本発明におけるように請求核置換のための結合された親電 子部位として、ベンジルハロゲン特にベンジル臭素を用いることにより、別の機 構で進行するようなその他の副反応又は逐次反応が大幅に消滅され、その結果本 発明の可溶性のペンダント官能化コポリマーが選択的なＳＮ、型の核置換反応に より製造できるように反応体及び条件を選ぶこともできる。本発明のアクリレー ト官能化された主鎖の飽和した可溶性ポリマーを製造するためには、既述の６項 目の「最重要」要件を注意深く守る必要がある。

本発明に基づく各種の、ペンダント型アクリレート／感光性官能化された、可溶 性飽和コポリマーを製造するのに適切な正確かつ特定の条件は、導入する新しい 官能基、並びにベースコポリマーの組成及びその他の要因に依存し、そして各々 の場合について実際の条件を決めるために実験が必要なこともあるが、本明細書 に既述の最重要事項を常に考慮し守らなければならない。このことは、以下の特 定の実施例においてより明確になるが、一般的な反応条件の幾つかは最初に決め ることができる。

求核置換反応は、ベースポリマー及び核反応体の両方が可溶性である溶媒系を用 いる溶液中において行うことができ、ベースポリマーが一つの相に溶解し核反応 体が別の相に溶解する二相の液体系において行うことができ、二相の固体／液体 系（すなわち、ベースポリマーが核反応体を含有する液相中に分散している系） において行うことができ、又は反応体がベースポリマー中に溶解又は分散してい る凝集状態において行うことができる。共通溶液の場合が非常に制御しやすく好 ましい場合である。しかし、凝集反応は適切な反応体及び反応条件が見出せると き経済的に有利なことがある。

中間的な二相系はある状況の下では有利であり、そしてベースポリマー（親電子 物質を含む）及び核反応体の溶解度パラメータが異なり過ぎて共通の溶媒が存在 しない場合には必要である。これらの二相系の場合、相間の境界面において核置 換反応を促進するため、又は核反応体をベースポリマー内の親電子部位に運ぶた め相移動触媒を使用することはしばしば又は通常望ましい。本発明のペンダント 官能化ポリマーを製造する非常に好ましい方法は、前述したように、イソブチレ ン／パラ−メチルスチレンのランダムコポリマーをラジカルによりハロゲン化し てベンジルハロゲンの親電子部分を導入し、そして次にベースのハロゲン化ポリ マーを別途に回収することなく、同じ媒体において逐次反応（ハロゲン化とその 後のハロゲンの核置換）を行って所望の新しい官能基を導入する方法である。

使用される核反応体の反応性及び反応条件により異なるが請求核置換反応は約０ ℃乃至約２００℃の温度で行えるが、この温度は請求核反応体、ベースポリマー 及び官能化された生成ポリマーの熱安定性によって制限される。通常、約０℃乃 至約１５０℃の温度が好ましい。反応時間は通常（しかし、そうでない場合もあ る請求核置換反応を完結させる（すなわち、親電子物質又は核反応体を使い果た す）ように選ばれ、そして数秒乃至２〜３日である。通常、２〜３分乃至数時間 の反応時間が好ましい。反応温度及びその他の条件は都合の良い反応時間が可能 なように設定される。

広い範囲の溶媒／又は溶媒混合物を核置換反応用の媒体として使用することがで き、そして、溶液、分散、又は凝集反応のいずれかを決めるのがこの要素である 。溶媒の選択にあたっては多くの要素が重要である。反応条件の下で不活性であ ること、生成物から容易に除去できること、プロセスにおける再使用のため容易 に再循環できること、使用条件において毒性の低いこと、環境に対する健康上の 問題が最小であること、使用するのに経済的であることなどが必要である。

さらに、溶媒は行われる反応に有利な反応環境を提供する必要がある。すなわち 、溶媒は、反応体を必要なだけ緊密に溶液接触させなければならず、そして所望 の反応経路に沿う中間状態のため溶媒和安定性を提供しなければならない。要求 される種々の妥協を最も有効に達成するため溶媒混合物を用いるのが必要である か又は望ましい場合が多く、この場合、１つの溶媒は取扱いの容易なベースポリ マーに対する良溶媒であり、他の溶媒は核反応体に対する良溶媒であるか、及び ／又は反応の中間体に対し溶媒和を安定にするような溶媒である。ランダムなイ ソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマーにベンジルハロゲンの親電子物質 を導入するためのラジカルハロゲン化反応、ならびに新しいペンダントの官能基 を導入するための核置換反応の両方に適切な溶媒系を選び、その結果ハロゲン化 されたベースポリマーを別途に回収する必要なしに逐次反応を可能にするのが非 常に好ましい。

この逐次反応経路に特に適切な溶媒はベースポリマーの組成にある程度依存する が、イソブチレンの多いゴム弾性のベースポリマーの場合、低沸点の飽和炭化水 素（０４〜Ｃ７）又はハロゲン化された炭化水素（Ｃ＋〜Ｃ７）である。（っぎ の請求核置換反応のとき請求核反応体を溶解し持ち込むため、ならびに核置換反 応のために溶媒和を安定にするためには、低沸点のアルコール（Ｃ＋〜Ｃ４）の ようなより極性の補助溶媒を加えることが望ましい場合が多い。ベンゼン、トル エン、及びクロロベンゼンのような芳香族の溶媒は一般的にベースポリマーの全 組成範囲に対し良い溶媒であり、多くの核置換反応に有利な反応媒体であるが、 他の問題をもたらすことが多い（すなわち、ベンゼンの毒性或いはラジカルハロ ゲン化時のトルエンの高い反応性のために、逐次反応経路のこの第一段階におけ る反応媒体として、これらは適さなくなる）。好ましい溶媒組成はベースポリマ ーの組成が変わると変化し、そして反応を溶液中で又は分散体中で行いたいかに より異なる。一般的に述べると、パラ−メチルスチレンをより多く含み、より強 靭な、Ｔｇのより高い本発明のベースポリマーの場合、ある程度の芳香族性又は ハロゲンを含む溶解度パラメータのより高い溶媒が溶液反応に対して要求される 。

求核置換反応を別途に考慮する場合も、同様な注意が必要である。この反応を溶 液中で行うためには、ベースポリマー（その組成により異なるカリに対する良溶 媒が必要であり、モして核反応体に対する補助溶媒も望ましいか又は必要である 。ベースポリマーに対する良溶媒は、逐次反応に適切であるとして記載した溶媒 と同様であるが、ラジカルハロゲン化時の不活性さは要求されないからより広い 範囲の溶媒を考慮してよい。低沸点の飽和炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）又はハロゲン 化炭化水素（Ｃ，−ｃ、）及び芳香族炭化水素又はナフテン類が好ましい。溶媒 の極性を強くしたい場合、テトラヒドロフランを使用してよく、或いはジメチル ホルムアミド又はジメチルスルフィドのような良好な溶媒和剤を添加してもよい 。

後者の溶媒はまた、多くの核反応体に対する良溶媒であり請求核反応体を溶解し てベースポリマーの溶液に加えるため、アルコール又はケトンと共に用いてよい 請求核反応体の溶液（ベースポリマーに用いた溶媒と混和性のある溶媒中のもの ）を急速に攪拌しながらベースポリマー溶液に加えるこの方法は、しばしば、求 核反応体の微細な分散体を生じ、その結果求核反応体が添加後に生成する混合溶 媒中で完全に溶解しない場合でもなお本質的な溶液の核置換反応が起こり得る。

なぜならば請求核反応体は反応の進行とともに溶液濃度を補充するため反応中に 溶解するからである。

より極端な場合、即ち請求核反応体がベースポリマーの溶媒と混和性のある補助 溶媒に溶解しない場合、又は混合溶媒（ベースポリマーを溶液状態に保持する） 中の核反応体の溶解度が低すぎる場合、二相反応を行うことができ、ベースポリ マーは１つの相に溶解され請求核反応体は別の相に溶解される。このような場合 、反応体間の境界面接触を十分に与えるため良好な攪拌が不可欠であり、そして ベースポリマー上のベンジルハロゲン親電子部位に核反応体を運ぶのを援助する ため、相移動触媒が一般的に望ましい。例は、シアン化カリウム、亜硫酸ナトリ ウム、又はニトリロ三酢酸のような極性の高い水溶性求核反応体である。

これらの二相反応において有用な相移動触媒の例には、テトラブチルアンモニウ ムプロミド、テトラブチルアンモニウムビスルフエート、テトラブチルアンモニ ウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホ スホニウムプロミド、クラウンエーテル、シプタンド（ｃｙｐｔａｎｄｓ）　、 アドゲン（＾ｄｏｇｅｎ）　４６４、その他が含まれるが、これらに限定されな い。これらと同じ種類の物質が、反応部位で特定の溶媒和を与えることにより、 −相の溶液反応において速度を上昇させるため有益であることがある。

最も都合の良い反応条件は、凝集反応を行うことであり、その時求核反応体はベ ースポリマー中に溶解されるか又は分散される。高い固体含有率における作業は 、溶媒の取扱い及び再循環のコストを消滅させる。しかし、凝集反応は、押出し 機のような高価な効率の悪い反応器の使用を必要とする。押出し機は非常に高粘 度の系において混合が可能であるが、反応媒体を制限し、そのため極限られた核 置換反応のみが可能であり、そして、これらの反応であっても、反応中は制限さ れた条件及び不十分な混合状態が生じがちであるから、副反応がより含まれ易い 。

本発明のペンダント官能化ポリマーの製造において、すでに説明した一般的な反 応の考察に加え請求核置換反応に影響すると（当業者に）知られている要素が、 本発明に実質的に影響することなく適用される。このように、反応の経路及び活 性化エネルギーは特定の溶媒和又は触媒により制御でき、そして望ましくない反 応はブロッキング、その他により防ぐことができる。

！寒撚 これらの実施例では、幾つかのベンジル臭化物系共重合体誘導体の具体的調製法 並びに接着剤その他のコーティング用途へのそれらの使用について説明する。

ゲルとは、還流トルエン又はキシレン中で約７２時間にわたって可溶性重合体を 徹底的に溶媒抽出し、その残渣を乾燥し秤量してめた接着剤中の不溶性ゴム残渣 のことをいう。

コーティングは、ポリマー又は配合物をトルエン中に溶解しく固形分３０重量％ ）　、ＭＹＬＡＲ又は剥離紙上にナイフ塗布することによって調製した。コーテ ィング層を乾燥し、照射した。コーティングの厚さは通常１．５ミルであった。

ＵＶ照射はＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｍｉｎｉ−Ｃｏｎｖｅ ｙｏｒｉｚｅｄ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍで行った。ＵＶ線量は、ＥＩＴ製 のＵＶＡ硬化放射計を用いて測定した。ＥＢ架橋は、Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎ ｃｅｓ　ＣＢ−１５０Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ電子ビーム加速器を用いて 行った。

実施例１ 臭素化基体ポリマーの調製 イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン基体（ベース） ターポリマー試料を次のようにして調製した。

温度計と撹拌機と滴下漏斗を取り付けた５００ＩＩＩＡ’反応フラスコを無酸素 ・無水の窒素雰囲気のグローブボックス内で組み立て、温度調節された液体窒素 冷却伝熱浴に上記フラスコを浸して一９８℃まで冷却した。この反応容器に、３ ８６．６ｇの精製乾燥塩化メチル（純度９９．８％）、４７．４ｇの精製・乾燥 ・蒸留済みの重合用グレートのイソブチレン（純度９９．９％）、及び２．６ｇ の精製・乾燥・真空蒸留済みのｐ−メチルスチレン（全モノマー成分の２．５モ ル％）を入れた。塩化メチル中０．１９重量％のエチルアルミニウムジクロリド （ＥＡＤＣ）からなる触媒溶液１７ｍ１を滴下漏斗から１２分間にわたってゆっ くりと上記原料混合物中に滴下した。その間、撹拌を行い、かつ反応容器を伝熱 浴に浸して温度を維持するよう心掛けた。冷却に努めたにもかかわらず、反応容 器の温度は発熱重合反応のために一９８℃から一８０℃に上がり、僅かに黄褐色 がかった液体中でポリマースラリーが生じた。若干のポリマーが撹拌機及び反応 容器壁土で凝集した。２５ｍ１の冷メタノールを加えて反応容器を急冷して、無 色透明の液体中で白色ポリマーの凝塊を得た。塩化メチルを蒸発させてポリマー を回収し、メタノール中でポリマーを混線・洗浄した。０．２重量％のブチル化 ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を酸化防止剤として添加して８０℃の真空オーブ ン中でポリマーを乾燥した。５０ｇの乾燥した白色の不透明な靭性ゴム状ポリマ ーが回収された。変換率は１００％で、ポリマーは定量的に回収された。触媒効 率は約１５５０ｇポリマー／　ｇ　Ｅ　Ｄ　Ａ　Ｃであった。回収ポリマーは粘 度平均分子１　（Ｍ、）　４５８０００で、５．２重量％（２，５モル％）のｐ −メチルスチレンを含んでいた。紫外線（Ｕ　Ｖ）検出器及び屈折率（Ｒ１）検 出器を用いたゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）分析の結果、ｐ−メチ ルスチレンは全分子量範囲にわたって均一に分布していることが分かり、組成の 均一な共重合体が生成したことを示していた。

ＧＰＣは、ｆａｔｅｒｓ　Ｌａｍｂｄａ−Ｍａｘ　Ｍｏｄｅｌ　４８１　ＬＣ型 ＵＶ分光器とオンラインで結んだＷａｔｅｒｓ　１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（Ｍ ｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて実施した。

データノ集積と分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｉｎｃ、の−事業部であるＣｏｍｐｕ ｔｅｒ　ＩｎｑｕｉｒｙＳｙｓｔｅｍｓと共に開発したカストマイズされたソフ トウェアを用いて行った。様々な流速のテトラヒドロフランを移動相として用い たが、流速は通常１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。装置は３０℃で操作し、ＵＶに 対しては約２５４ｎｍに波長をセットした。この波長では、ポリイソブチレン骨 格の吸光度は芳香環の吸光度に比べると無視できる。使用したカラムはｏ　Ｓｔ ｙｒａｇｅｌ　（ｌａｔｅｒｓ）又は５ｈａｄｅｘ　（昭和電工）であった。

分子量１０３から４Ｘ１０″の、分子量分布幅の狭い基準ポリスチレンを用いて 、空隙率の種々異なる幾組ものカラムの検量線を作成した。分子量は、一つの汎 用検量線を用いて、ポリイソブチレン骨格として報告する。ＵＶ検出器と示差屈 折率検出器からの出力を定量的に比較すれば、平均値からの組成上の偏差を算出 することができる。粘度平均分子量は、一般に、２０℃のジイソブチレン中での 個別の測定結果に基づく。

日前樹脂フラスコ頭部をもつバッフル及びジャケット付きの臭素化用２Ａ’樹脂 フラスコ装置の中で、上述の通り調製したｐ−メチルスチレンとイソブチレンの 高分子量ランダム均一コポリマーを乾燥ｎ−ヘキサン中に溶解した。効率的に撹 拌するため空気駆動式タービンミキサーを用い、温度の測定・調節のために温度 計と熱電対を用い、下記に述べる通り温度調節された伝熱液をジャケットを通し て循環させることによって温度を調節した。日前の一つは、臭素溶液の入った滴 下漏斗を取り付けるのに用い、臭素溶液を反応容器中に滴下した。滴下漏斗と反 応容器は遮光のためホイルで覆った。管の端に焼結ガラスフリットの付いた窒素 通気管を日前の一つに取り付け、上記フリットを反応容器中の溶液に浸して窒素 を細かい気泡に分解して通気した。窒素の流量はロトメーターで調節した。フラ スコの四番目の首には、反応中に数水柱インチの正圧を維持し、かつ反応中に発 生する如何なるＨＢｒ及び臭素蒸気をも吸収し中和できるように、突出し形トラ ップ（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ　ｔｒａｐ）と苛性スクラバーにプラスチック管で連 結した。

臭素溶液は、上記滴下漏斗中で、モレキュラーシーブで乾燥した純粋なｎ−へキ サン（オレフィンを実質的に含まない）中に３０％未満の溶液が生じるように所 定量の臭素を加えて混合することによって調製した。撹拌され、温度制御され、 かつ窒素を通気した反応容器に、（遮光のため）ホイルで覆った臭素滴下漏斗を 取り付けて、５００Ｗのタングステンランプを反応容器の直ぐ隣に設置した。反 応容器を４０℃に加熱して臭素溶液を滴下した。臭素投与量はコポリマー重量の ５重量％であり、反応は臭素の添加とともに急激に起こったが、このことはＨＢ ｒの急激な発生と溶液の急激な退色から明らかであった。臭素は２分間にわたっ て添加し、臭素を添加して１０分後に過剰の苛性アルカリを加えて反応を止めた 。反応を止めた後、溶液を水洗し、前述の通りアルコール沈殿と真空オーブン乾 燥によって臭素化コポリマーを回収した。乾燥前に、コポリマーに安定化剤とし てＢＨＴとテトラメチルチウラムジスルフィドを０．１重量％混入した。回収さ れた臭素化コポリマーはジイソブチレン中に可溶性で、Ｍｖは２５４０００であ り、Ｄｉｅｔｅｒｔ分析でめた臭素含有量は１．２６重量％であった。４００　 ＭＨｚのＭＮＲを用いて分析した結果、０９モル％のヘンシル臭化物基が存在し ていたが、その他の臭素化構造は検出されなかった。ＵＶ検出器及びＲ１検出器 を用いたＧＰＣ分析から、この臭素化コポリマーが一様で均一な組成分布と狭い 分子量分布（Ｍ、７Ｍ、＝約２）をもつ官能化コポリマーであることが分かった 。

実施例２ 種々のエステル官能基を含有する側鎖（ペンダント）官能化イソブチレン／ｐ− メこの実施例では、桂皮酸塩を核試薬として用いる核置換反応により、ランダム イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン基体ターポリマ ーに側鎖として桂皮酸エステル官能基をくっつけた。この実施例で使用した基体 ターポリマーは実施例４Ａで使用したものと同一であり、０，９モル％の臭素化 ｐ−メチルスチレン、１．４モル％のｐ−メチルスチレン及び９７．７モル％の イソブチレンを含んでおり、そのＭ、は１３５０００であった。

求核置換反応に際しては、７５０ｇの基体ターポリマーを、空冷コンデンサーを 取り付けた５１樹脂フラスコ中においてＮ２気流下で撹拌しながら３０００ｇの トルエン中に溶解して、２０重重量溶液とした。次に、３５．４ｇの桂皮酸（１ ５モル１モル臭素）、メタノール中の４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウ ム溶液７７、３ｇ　（０，５モル１モル酸）及び５０重量％水酸化ナトリウム水 溶液９．６ｇ（０，５モル１モル酸）を撹拌しながら加え、生成エマルジョンを 撹拌し続けながら８６℃の還流温度に加熱した。還流開始時と還流して０．５時 間後及び１．５時間後に試料を採取して反応の進行度をモニターしながら、この 溶液を８６℃で３時間還流して反応を終えた。反応中、溶液は徐々に透明になっ ていった。３時間後、溶液は半透明で薄いベージュ色をしていた。最終的に得ら れた溶液と試料は、酸性洗浄、塩基性洗浄及び中性洗浄を施した。次いで、前実 施例のようにイソプロパツール中での沈殿及び混練によってポリマーを回収し、 ０．２重量％のＢＨＴを酸化防止剤として混入して７０℃の真空オーブン中で乾 燥した。Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ−Ｇａｍｍａ　Ｔｅｃｈ臭素分析機を用いて分析を 行い、反応の進行に伴う原料ポリマー中の残留臭素量を以下の表にまとめた。

この結果から請求核置換反応がゆっくりと進行し、還流を３時間行った後も完全 には進行していないことが分かる。

反応の進行度　臭素重量％ 原料基体ターポリマー　１．６０ 還流開始時　１．３７ ０．５時間後　１．０８ １．５時間後　０．９１ ３時間後（終了時）　０．５４ ３時間還流した後の最終生成物は０．８モル％の桂皮酸エステルと０，１モル％ のベンジル臭素を含んでいた請求核置換反応は約９０％完結していた。

Ｈ２ Ｂｒ −＊　−＋−ＣＨｚ−ＣＨ−）−”　ＮａＢｒ□ Ｈ２ プロトンＮＭＲスペクトル法を用いて、桂皮酸エステル官能基の導入量を定量し た。

ただし、上記スペクトルチャート中に新たな芳香族プロトンによるシグナルも存 在することはいうまでもない。

この実験から、適切な条件下での核置換反応によって本発明の基体ターポリマー 中に側鎖カルボン酸エステル官能基を導入できることが分かる。桂皮酸エステル 官能基は、ポリマーを化学線照射したときに架橋反応を起こすことができる。

実施例２Ｂ この実施例では、リルン酸形の市販Ｃ１８脂肪酸（ｌｉｔｃｏ　Ｃｏ　ｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ社製のＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅ　１２０）を脂肪酸として用いる核置換 反応により、ランダムイソブチレン／ｐ−メチルスチレン／′ｐ−ブロモメチル スチレン基体ターポリマーに側鎖脂肪酸エステル官能基をくっつけた。使用した 基体ターポリマーはムーニー粘度３０で、２モル％のｐ−ブロモメチルスチレン 、５モル％のｐ−メチルスチレン及び９３モル％のイソブチレンを含んでいた。

求核置換反応に際しては、５００ｇの基体ターポリマーを、空冷コンデンサーを 取り付けた５１樹脂フラスコ中においてＮ２気流下で２８３３ｇのトルエン中に 溶解して、１５　重、ｉ　％ｍ　液トＬ　タ。次ニ、６３．３ｇノＩＮＤＵＳＴ ＲＥＥＮ　１２０７７＝油脂肪酸（１，２モル／′モル臭素）ヲ、メタノール中 の４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム溶液７２．８ｇ　Ｃ０，５モル１ モル酸）及び５０重量％ＮａＯＨ水溶液９ｇ（０，５モル１モル酸）と共に加え た。生成したエマルジョンは不透明で僅かに黄色ががっていた。次に、エマル／ コンを撹拌し続けながら窒素気流下で８７℃の還流温度に加熱した。還流開始時 と還流して０．５時間後及び１時間後に試料を採取して反応の進行度をモニター しながら、エマルジョンを２時間還流した。反応中、蒸留された水滴がコンデン サー中で凝縮するとともに反応溶液は徐々に透明になっていった。溶液は最終的 に半透明で薄い黄色をしていた。反応試料と最終的に得られた反応流出液は、酸 性洗浄、塩基性洗浄、次いで中性洗浄を施した後、前出のようにイソプロパツー ル中で沈殿させ、真空オーブン中で乾燥した。実施例２Ａと同様にして原料ポリ マー中の残留臭素量を分析したところ、Ｃ，Ｒ脂肪酸による核置換反応は桂皮酸 塩を用いた場合よりも速やかに進行し、反応は１時間で実質的に完了することが 分かった。基体ターポリマーに結合したベンジル臭素求電子基との密接な接触は 、このＣ４７炭化水素に結合したカルボン酸エステル求核基のほうがより短いア リール基に結合したカルボン酸エステル基よりも容易であったことは明ら原料基 体ターポリマー　３．０ 還流開始時　１．０６ ０．５時間後　０，４５ １．５時間後　０．２９ ３時間後（終了時）　０．２３ ＮＭＲ分析の結果から、最終生成物は２モル％のエステルを含んでいるがベンジ ル臭素は実質的に含んでいないことが分かり請求核置換反応が完結していること が示唆された。（臭素分析機で測定すると僅かな痕跡量の臭素が含まれているの が検出されたが、これは回収段階で洗浄しきれなかった無機臭化物によるものと 思われる）。ＮＭＲスペクトル（下記）は、ベンジルエステルのプロトンによる 共鳴シグナルを５．Ｏ８ｐｐｍに、並びにＣ１ｅ鎖中のオレフィン性プロトンに よる幅の広い複雑な共鳴シグナルを５．３〜５．５ｐｐ＋ｏに示した。

対照的に、実施例２Ａの桂皮酸エステルのベンジルエステルのプロトンは、桂皮 酸エステル中の共役結合の存在によって、高磁場側の５．２ｐｐｆｆｉに共鳴シ グナルを示す。

この実施例の完全に変換されたアマニ油酸エステル誘導体は完全に可溶性のまま であり、通常の加硫条件下で酸化亜鉛又は促進剤入り酸化亜鉛加硫系（これらは 原料とした臭素化「基体」ターポリマーに対しては有効である）を用（１て配合 及び加熱した場合にも加硫架橋が起こった徴候は全くみられず、このことからも 残留ヘンシル臭素が存在していないことが確認できる。ただし、この官能化ポリ マーは下記の一般的イオウ加硫系を配合して硬化すると優れた加硫ゴムを与える 。

ポリマー　−１００ Ｍ、　Ｔｕｄｄｓ　−１，５０ Ａｌｔａｘ　−１゜００ 酸化亜鉛　−３，００ 脂肪酸側鎖に不飽和結合が存在するので、この実施例の官能化エステル誘導体を 加硫するのに従来のイオウ加硫系を用いることができる。側鎖内の不飽和結合は 、天然ゴムやＳＢＨなどの高度不飽和汎用ゴムと一緒に共加硫できるようになる という点でも役立つ。このエステル誘導体のイオウ加硫供試品を標準的耐オゾン 性試験でテストしたところ、飽和基体ターポリマーの加硫物に特徴的な卓越した 耐オゾン性を保持していることが分かった。側鎖中の不飽和結合はこのように耐 オゾン性を劣化させることなく、従来通りのイオウ加硫活性を付与する。

実施例３ この実施例では、側鎖脂肪酸エステル官能基（当該脂肪酸は共役不飽和結合を含 む）を基体ターポリマーにくっつける。使用した脂肪酸はキリ油由来の、エレオ ステアリン酸を多量に含むものであった。使用した基体ターポリマーはムーニー 粘度３２て、３．６重合％の臭素、２．２モル％のｐ−ブロモメチルスチレン、 ２．７モル％のｐ−メチルスチレン及び９５．１モル％のイソブチレンを含んで いた請求核置換反応に際しては、６６６ｇの「湿性」基体ターポリマー（５００ ｇの乾燥重量）を、空冷コンデンサーを取り付けた５Ｉ樹脂フラスコ中で２８３ ｇのトルエン中に溶解して、分散水を含有した１５重量％ポリマー溶液を得た。

このように「湿性１片を核置換反応に使用すると、臭素化「基体」ターポリマー を側鎖官能化ポリマーに変換する前にその基体ターポリマーを仕上作業する必要 がなくなるという利点がある。

このポリマー溶液に、７６ｇのキリ油酸（約１．２モル１モル臭素）、メタノー ル中の４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム溶液８７．４ｇ　（０，５モ ル１モル酸）及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇ（０，２モル１モル 酸）を加えて乳白色のエマルジョンとし、このエマルジョンを約８４℃の還流温 度に加熱した。この反応混合液を撹拌し続けながら１時間還流させた後、前記で 概説した通り冷却し、洗浄し、回収した。還流開始時と０．５時間後に採取した 試料も同様に回収した。

この置換反応は下記の臭素分析結果に示す通り上記条件下で速やかに進行した。

反応の進行度　臭素重量％ 原料基体ターポリマー　３．６ 還流開始時　０．７８ ０．５時間後　０．５６ ３時間後（終了時）　０．４Ｏ ＮＭＲは、ベンジルエステルのプロトンによる共鳴シグナルを５．Ｏ８ｐｐｍに 、若干の残留ベンジル臭化物による共鳴シグナルを４．４７　ｐｐｍに、並びに Ｃ１Ｍ酸のオレフィン性プロトンによる一連の共鳴シグナルを５．３〜６．４ｐ Ｉ）ＩＩＩに（＞５．４ｉｐｐｍの高磁場側にある共役不飽和結合による共鳴シ グナルと共に）示した。最終生成物は１．９モル％のエステルと０．２モル％の 残留ベンジル臭素を含んでいた。この生成物はトルエン中に完全に溶解し、その ムーニー粘度は原料基体ターポリマーと同じり３１であった。

側鎖共役不飽和結合の高い反応性にもかかわらず、この官能化ポリマーは良好な 安定性を示し、乾燥や貯蔵に際して架橋する徴候は全くみられなかった。ただし 、共役不飽和結合がくっついているために、イオウ加硫系を用いた加硫及び不飽 和ゴムとの共加硫を容易に行うことができるようになる。この共役不飽和結合に よって、さらに、電子ビーム照射下での良好な架橋性並びに野外での日光照射に よる酸化的表面硬化性が付与される。このような性質は、屋根の塗装のような外 観塗装において極めて望ましい性質である。この共役不飽和結合はラジカル反応 に対しても高い活性を有するので、ラジカル重合可能なモノマー類とのグラフト 反応か可能になる。このような活性の高いキリ油酸エステル誘導体（よ広範な用 途に対して有用である。

リシノール酸などを用いてヒドロキシなどその他多くの官能化側鎖をくっつける のに、様々なカルボン酸との核置換反応を利用することができるのは自明である 。

実施例４ 下記の実施例では、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチ レン基体ターポリマーのメタクリル酸誘導体を次の手順で同様に調製した。

オーバーヘット式撹拌機、連結ホース及びセプタムを取り付けた５０００　ｔａ ｌガラス製ジャケット付き反応容器に窒素をパージした。窒素気流下の上記容器 に室温でトルエン（２５００ｍｊ！　）と、ムーニー粘度３２　（１＋　８　ｍ ｉｎ、　１２５℃）の基体イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチ ルスチレンターポリマー（ｐ−ブロモメチルスチレン含量１．１０モル％を含む ｐ−メチルスチレン総含量２．４モル％）４５０ｇを投入した。室温で一晩撹拌 して上記基体ポリマーを溶解させた。二番目のフラスコ中に１０１．３ｔｎｌの 水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール中１．０Ｍ）と８．７（８，６ｍ １）メタクリル酸を投入し、室温でフラスコ内容液をかき混ぜて無色透明の溶液 を得ることによって、そのフラスコ内でメタクリル酸のテトラブチルアンモニウ ム塩を調製した。この溶液を、次に、溶解した基体ターポリマーの入った循環浴 温度８３℃のフラスコに加えた。４５分後に浴温度を９５℃に上げて７．５時間 処理を続けた。次に浴温度を７０℃に下げ、２．５時間後に反応を鎮めた。黄色 がかっ　゛た粘稠溶液を１００１００Ｏ脱イオン水中のｌＱｍＡ’　ＨＣＩで冷 却・洗浄した後、Ｈ２０／ＩＰＡ（７０：３０）で５〜６回洗浄した。イソプロ パツール（ＩＰＡ）中の０，１％ＢＨＴの中て上記ポリマーを沈殿させて単離し 、ｌｍｍＨｇ、８０℃で４８時間真空乾燥した。回収された物質の溶液粘度は原 材料と同じであり、メタクリレート官能化ポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ ｚ、　ＣＤＣＩ３）分析結果はグラフト化された化学種への定量的変換が起きた ことを示していた。ＮＭＲ分析の結果を表Ａに示す。

実施例５ 下記の実施例では、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチ レン基体ターポリマーのアクリル酸誘導体を次の手順で同様に調製した。

オーバーヘッド式撹拌機、連結ホース及びセプタムを取り付けた５０００ｍＡガ ラス製ジャケット付き反応容器に窒素をパージした。窒素気流下の上記容器に室 温でトルエン（２５００ｍ／　）と、ムーニー粘度３２　（１＋　８　ｗｉｎ、 　１２５℃）の基体イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチ レンターポリマー（ｐ−メチルスチレン総含量２．４モル％、ｐ−ブロモメチル スチレン含量１．１θモル％を含む）　４５０ｇを投入した。室温で一晩撹拌し て上記基体ポリマーを溶解させた。二番目のフラスコ中に］、０］、３ｍｌの水 酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール中１．０Ｍ）と７．３　＜７．０ｔ ｎｌ　）メタクリル酸と３０ｔｈｌのメタノールを投入し、室温で撹拌して無色 透明の溶液を得ることによって、そのフラスコ内でアクリル酸のテトラブチルア ンモニウム塩を調製した。この溶液を、次に、溶解した基体ターポリマーの入っ た循環浴温度８３℃のフラスコに加えた。４５分後に浴温度を９５℃に上げて７ ．５時間処理を続けた。次に浴温度を７０℃に下げ、２．５時間後に反応を鎮め た。黄色がかった粘稠溶液を１０１００Ｏ’脱イオン水中のＩｈ１ＨＣ＋で冷却 ・洗浄した後、Ｈ２０／Ｉ　ＰＡ　（７０：３０）　’ｒ５〜６回洗浄した。イ ソプロパ）　−Ｌ　（Ｉ　Ｐ　Ａ）中の０．１％ＢＨＴの中で上記ポリマーを沈 殿させて単離し、１ａ＋＋ｏＨｇ、　８０℃で４８時間真空乾燥した。回収され た物質の溶液粘度は原材料と同じであり、アクｉルート官能化ポリマーの’ＨＮ ＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ　ＣＩ　り　分析Ｍ果１．ｔ　り５７　ｈ　化すｈｆ ＝化学種への定量的変換が起きたことを示していた。ＮＭＲ分析の結果を表Ａに 示す。実施例６ 下記の実施例では、二番目のフラスコに１０１．３ｍＡの水酸化テトラブチルア ンモ二’）ム（，１９／−４中１．０Ｍ）と６．９ｇ　（６，３ｍ／　）　７ク リル酸と１．０１ｇノ４ノビ−ロキシベンゾフェノンと２００ｍ１のイソプロパ ツールを投入し、室温で撹拌して白色溶液を得ることによって、テトラブチルア ンモニウム塩を調製した点以外は実施例２４と同様の手順で、ＰＭＳ上で置換さ れた０、７３モル％のアクリレートと０．０６モル％のベンゾフェノンを有する ターポリマー誘導体（アクリレート：ベンゾフェノングラフト比９２．４％＝７ ．６％）を調製した。上記混合液を実施例２４と同様にポリマーセメント中に加 えた。所望により０．１％ＢＨＴ安定化剤安定化石、イソプロパツール中で沈殿 させてポリマーを単離した。’Ｈ−ＮＭＲ（４００１１ｔｌｚ。

ＣＤＣＩＪ分析結果からベンジル臭化物がグラフト化化学種に９２．７％変換さ れたことを確認した。ＮＭＲ分析の結果を表Ａに示す。

実施例７ 下記の実施例では、二番目のフラスコに１０１．３ｍ７Ｉの水酸化テトラブチル アンモニウム（メタノール中１．．ＯＭ）　ト８．３ｇ　（８，２ｍ１）　メ９ 　り’Ｊ　ル酸ト１．０１ｇノ４−ヒドロキシベンゾフェノンと１００１１１Ｉ のイソプロパツールを投入し、室温で撹拌して半透明の黄色がかった溶液を得る ことによって、テトラブチルアンモニウム塩を調製した点以外は実施例２３と同 様の手順で、０．８８モル％のメタクリレートと０．０７モル％のベンゾフェノ ンを有するターポリマー誘導体（メタクリレート：ベンゾフェノングラフト比９ ２．７％ニア３％）を調製した。上記混合液を実施例２３と同様にポリマーセメ ント中に加えた。所望により０．１％ＢＨＴ安定化剤安定化石、イソプロパツー ル中で沈殿させてポリマーを単離した。’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（４００ＭＨｚ。

ＣＤＣｌ５）分析結果からベンジル臭化物がグラフト化化学種に９７．３％変換 されたことを確認した。ＮＭＲ分析の結果を表Ａに示す。

表Ａ 注　ＢＺ＝４−ヒドロキシベンゾフェノン鮎＝メタクリル酸 ＡＡ＝アクリル酸 （１）モル％エーテル＝１、に 実施例Ａ−１〜Ａ−９ 実施例１に記載したイソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチ レン基体ターポリマーを原料として、実施例１０、実施例２３〜２６と同様の工 程で、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート及びこれ らの組み合わせの誘導体を製造した。

次に、ターポリマー誘導体を重量比６０／４０のＥＣＲ−１４３ＨとＥＣＲ−Ｉ ＩＩからなる粘着付与剤ブレンドと１．０　：　０．６　：　０．４の割合でブ レンドすることにより、各誘導体をＰＳ八に配合した。各種誘導体の基体ターポ リマーはｐ−メチルスチレン含有＠２．４モル％でムーニー粘度３２のｐ−メチ ルスチレン／イソブチレンコポリマーからなるもので、粘着付与剤と固形分３０ 重量％のトルエン溶液中でブレンドした。ターポリマー誘導体の組成は表Ａに記 載されている。ターポリマー誘導体の固形分３０重量％トルエン溶液から、１． ５ミル厚のＭＹＬＡＲ基村上で塗膜（１，５ミル）を調製した。塗膜試料を室温 の真空オーブン中で２４時間乾燥し、次いで不活性雰囲気下でＥＢ又はＵＶ線を 用いて架橋させた。

実施例Ａ−３及びＡ−４のターポリマーは、熱安定剤を全く用いなくても、通実 ゛施例の取扱い及び加工条件下において熱安定性であり、真空下８０℃で７２時 間貯蔵しても全熱ゲル化しなかった。さらに、実施例Ａ−４のターポリマー誘導 体を６Ｏｒｐｍのブラベンダーミキサー内で、最初は１３０℃で３０分間、次い て１５０℃で６０分間素練りした。図Ｇ及びＨに図示したデータから分かるよう に、この官能化コポリマーは優れた熱安定性を示し、剪断条件下での促進熱履歴 の最初の約１時間にわたって分解や架橋の徴候は何等みられなかった。

ゲル化の程度及び接着／′粘着強度特性と照射線量及びターポリマー組成との関 係を調べるための試験を行った。性能データを表Ａ−１から表Ａ−７に示す。表 Ａ−１からＡ−５までのデータを図Ａ−１から図Ａ−９に図示する。図Ａ−１〜 Ａ−４と図Ａ−９とを比較すると、アクリル酸エステルグラフトとヘンシフエノ ン光反応開始剤グラフトを共に有するターポリマー誘導体（実施例Ａ−３）の５ ＡＦＴは低ＵＶ線量で最大値をとり、その値は照射線量を上げた場合にも、アク リレート又はへンゾフエノングラフトのいずれか一つを有する誘導体に比べ、高 いまま維持された。ヘンシフエノンを追加すると、照射線量の増加に伴って接着 性能が安定化もしくは増大するという傾向がみられた。図Ａ−５〜Ａ−８と図Ａ −９とを比較すると、メック１ルート誘導体ターポリマーにベンゾフェノングラ フトを追加すると、低ＥＢ線量での全体的性能に優れた接着剤が得られ、ＵＶ線 量の増加に伴う５ＡＦＴと剥離性の間のトレードオフも微々たるものにすぎなか った。図へ−３と図Ａ−７とを比較すると、アク１ルート又はメック１ルートタ ーポリマー誘導体のいずれがへにベンゾフェノングラフトの追加すると、ＵＶ照 射線量の増加に伴って向上するような性能特性をもつ接着剤が得られた。

表Ａ−１ １００ｐｈｒ実施例Ａ−１ ６０内・ＥＣＲ−１４３Ｈ ４０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ １００ｐｈｒ実施例Ａ−２ ６０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１４３８ ４０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ 表Ａ−３ １００ｐｈｒ実施例Ａ−３ ６０向ＥＣＲ−１４３Ｈ ４０ｐｈｒＥＣＲ−１１１ １００ｐｈｒ実施例Ａ−４ ６０ｐｈｒＥＣＲ−１４３Ｈ ４０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ 表Ａ−５ １００向”実施例Ａ−６ ６０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１４３Ｈ ４０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ １００ｐｈｒ実施例Ａ−１１ ６０ｍｒ　ＥＣＲ−１４３Ｈ ４０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ 表Ａ−７ １００ｐｈｒ実施例Ａ−８ ６０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１４３８ ４０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ 実施例Ｂ−１〜Ｂ−４ 下記の実施例では、３重量％のｌｒｇａｃｕｒｅ　５００光反応開始剤を含有す るアクリレートターポリマー誘導体とメタクリレートターポリマー誘導体のＵＶ レスポンスを、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　５ＱＱを含まない同一誘導体と比較した。Ｉ ｒｇａｃｕｒｅ　５００は５０重量％のベンゾフェノンと５０重量％１−ヒドロ キシシクロヘキサンフェニルケトンからなり、安定化用の化合物は含んでいない 。

アクリレート及びメタクリレートターポリマー誘導体は実施例２３〜２４と同様 にして製造したが、基体ポリマー（臭素化前）がＰＭＳ含有量（４００ＭＨｚＮ 　Ｍ　Ｒて測定）７モル％てムーニー粘度が３４のｐ−メチルスチレン／イソブ チレンコポリマーであった点て異なる。アクリレート誘導体（実施例Ｂ−１）は ４．５モル％のＰＭＳ、０．３モル％のＢｒＰＭＳ及び３．５モル％のアクリル 酸エステルを含んでいた。メタクリレート誘導体は４２モル％のＰＭＳ、０．４ ０モル％のＢｒＰＭＳ及び３．１モル％のメタクリル酸エステルを含んでいた。

塗膜試料（１，５ミル）を前記剥離紙系村上で調製し、様々な線量のＵＶで照射 した。図ＢにＵＶ線量に対するゲル化％をプロットした。ベンゾフェノン光反応 開始剤お添加によって、ＢＨＴのような酸化防止剤を使用しなくても、アクリレ ート及びメタクリレートターポリマー誘導体の熱安定性が増大したことが分かる 。

実施例Ｃ−１〜Ｃ−２ 下記の実施例では、各種アクリレート／ベンゾフェノンターポリマー誘導体のＥ Ｂ及びＵＶゲルレスポンスを試験した。実施例Ａ−１〜Ａ−４及びＡ−６（ＵＶ レスポンスのみ）のターポリマー誘導体を粘着付与剤なしで３０重量％トルエン 溶液からシリコーン剥離紙上にコーティング（１，５ミル）シ、様々な線量のＥ Ｂ又はＵＶを照射した。ソックスレー抽出器中でキシレン溶媒を用いて４８時間 徹底的に還流することによってゲル化レスポンスを測定し、そのデータを図Ｃ− １及びＣ−２にプロットした。ベンゾフェノングラフトとアクリル酸又はメタク リル酸エステル官能基とを共に有するターポリマー誘導体がＵＶ又はＥＢ照射の いずれに関しても最良のゲルレスポンスを示した。

実施例り 下記の実施例では、実施例Ａ−１及びＡ−２並びにアミンで不活性化したＡ−６ のターポリマー誘導体のＥＢレスポンスを、５ｈｅｌ１社製のＫｒａｔｏｎ　１ ３２０Ｘ放射線硬化性ブロツクコポリマーのＥＢレスポンスと比較した。実施例 Ａ−１及びＡ−２並びにアミン不活性化Ａ−６のターポリマー誘導体を粘着付与 剤なしで３０重量％トルエン溶液からシリコーン剥離紙上にコーティング（厚さ １．５ミル）シ、様々な線量のＥＢを照射した。実施例Ｃ−１〜Ｃ−２に記載の 方法でゲル化レスポンスをめた。実施例Ａ−５のベンゾフェノンターポリマー誘 導体は、メタノールを溶媒とするジェタノールアミン溶液を過剰量用いてアミン 不活性化した。データは図りにプロットした。これらの結果は、本発明のアクリ レート及びメタクリレート誘導体が、Ｋｒａｔｏｎ　１３２００Ｘやアミン不活 性化ターポリマー誘導体よりも大きいＥＢレスポンスを有することを示している 。

実施例Ｅ−１〜Ｅ−７ 下記の実施例では、ＰＳＡ性能に与える粘着付与組成物の効果を調べた。実施例 Ａ−５のベンゾフェノンターポリマー誘導体を、粘着付与剤ＥＣＲ−１４３Ｈ又 は粘着付与剤ＥＣＲ−１４３ＨとＥＣＲ−１１１の重量比６０／４０のブレンド のいずれかと、１・１の割合でブレンドしてＰＳＡ配合物とした。３０重量％ト ルエン溶液から厚さ１，５ミルのＰＳＡ試料塗膜をＭＹＬＡＲ基村上で調製し、 様々な線量のＵＶを照射した。表Ｅとそれに対応する図Ｅ−１及び１，２にみら れる通り、粘着付与剤ブレンドを使用することによって、接着性能、特に接着強 度が向上した。

（ａ）脂肪族の水素添加樹脂Ｔｇ　〜−２５℃Ｓ、Ｐ、　〜１ｇ（ｂ）脂肪族の 水素添加樹脂Ｔｇ〜＋１５℃Ｓ、　Ｐ、〜６６（Ｃ）　ＥＩＴ放射計て測定 本発明についてのこれまでの説明は例示的なものであり、これらに鑑みて様々な 変更を加えることができるのは当業者には自明であろう。請求の範囲に記載され た技術的範囲及び技術的思想の範囲内でのかかる変更はすべて本発明の範囲に含 まれるべきである。

実施例　Ａ−２／ＥＣＦＩ　１４３Ｈ／ＥＣＲ−ｊｉｉＵＶ中のアク１ルートの 反応性はペンゾフヱノンを添加されるとより安定する４Ｂｈ　ソックスレー抽出 ４８ハ、還流キシレンによるソックスレー抽出ＫＲＡＴＯＮ　１３２０Ｘ（［射 線硬化性グレード）よりも補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の ８）１　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９２１０８９３０ ２　発明の名称 輻射線硬化性イソオレフィンコポリマー３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、テキサス州　７７５２０、ペイタウン、ペイウェイ・ ドライブ　５２００ 名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク６　添付書類の目録 （１）　補正書の写しく翻訳文）　を頑能性ポリマーと共に反応するか又はそれ らと相溶化されるので、用途が大幅に拡大する。さらに次ぎのことも理論づけら れた。すなわち、正しい種類と量のペンダントの官能基を導入することにより、 これらの飽和炭化水素ポリマーが「塗装」又は被覆（コーティング）可能となり 、又はこれらのポリマーを他の物質に被覆でき、及び／又は他の物質と積層する か、これらの物質中に分散させ、性質の望ましい組合わせを持つ複合物質を生成 できる。

共に譲渡されている、１９８９年１１月２７日出願の米国出願第４４２．０２８ 号は、及び１９９０年１２月２０日出願の米国出願第６３１．６１０号及び第６ ３３．６４５号の開示は全て本書に引用によって組み入れられているが、これら は約２乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンとパラアルキルスチレンを含 む輻射線反応性官能化コポリマーを開示しており、ここで輻射線反応性官能基は バラアルキルスチレンのパラアルキル基に結合している。

以前の研究者は、用途が広く、熱的に安定で、輻射線硬化性であり、実質的に主 鎖が飽和されており、ペンダント（側鎖）アクリレート／感光剤官能化された、 可溶性のコポリマーを製造するために請求核置換反応をイソブチレン／パラ−メ チルスチレン／′パラーブロモメチルスチレンのターポリマーに適用していなか った。

発明の概要 本発明は、一つの面において、アクリレート官能基と感光性官能基を有する輻射 線硬化性コポリマーの発見である。これらのコポリマーは、とりわけ、接着剤、 フィルム、ラミネート、膜、及び成形品に形成できる。「輻射線硬化性」という 用語は、紫外線（ＵＶ）　、電子ビーム（ＥＢ）、ガンマ線、可視光線、マイク ロ波及び類似の輻射線にコポリマーを暴露することによるコポリマーの架橋を意 味する。この輻射線硬化性コポリマーは、４乃至７の炭素原子数のイソオレフィ ンとパラ−アルキルスチレンとのコポリマーを含み、アクリレート及び感光性官 能基がパラ−アルキル基上において置換されている。好ましい実施態様において 、イソオレフィンはイソブチレンを含み、そしてパラ−アルキルスチレンは、パ ラ−メチルスチレン及び／又は輻射線硬化性の官能化されたパラ−メチルスチレ ンを含む。このコポリマーは、ＵＶ又はＥＢ輻射線を用いて内部的に架橋できる 。

極めて驚くべきことに、アクリレート官能化されたコポリマーは、光開始剤又は 感光剤を使用することなく、非常に低い輻射線レベルで架橋できることが判明し た。このようなアクリレート官能化されたコポリマーの保存寿命と開放状態での 可使時間（ｏｐｅｎ　ｐｏｔ　ｔｉｆｆｉｅ）は短い。この時間を延長するため には、一般に、ＢＨＴのような酸化防止剤を添加することが必要である。残念な がら、酸化防止剤の存在は輻射線応答を低下させる可能性がある。しかしながら 、コポリマーとブレンドされてか又はコポリマーにグラフト結合して、水素引抜 き光開始剤が存在する場合、コポリマーはまた驚くべきほど熱的に安定であり、 輻射線硬化された後強化された接着特性を有する。特に、追加的にグラフトされ た感光性基を有するコポリマーは８０℃より高温でも熱的に安定であり、好まし くは１３０℃まで少なくとも２力月、好ましくは３力月間安定である。

従って、本発明は輻射線反応性のアクリレート及び感光性基で官能化されたコポ リマーを提供する。このコポリマーは、４乃至７の炭素原子数のイソオレフィン 及びパラ−アルキルスチレンを含み、このコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は 約５０００以上であり、好ましくは約５０００乃至約５００．０００又はそれ以 上であり、より好ましくは約５０．０００乃至約３００．０００である。輻射線 反応性の官能化されたコポリマーはまた、重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対す る比が約６以下であるのが好ましいが、約４以下がより好ましく、約２，５以下 が非常に好ましい。好ましいコポリマーは、コポリマーの約８０乃至９９．５重 量％のイソオレフィン及びコポリマーの約０．５乃至２０重量％のパラ−アルキ ルスチレンとを含む弾性の、輻射線反応性アクリレートで官能化されたコポリマ ーであり、ここで、アクリレートで官能化されたパラ−アルキルスチレンはパラ −アルキルスチレンの約０．５乃至５５モル％を構成する。しかしながら、ガラ ス質又は可塑性の物質が同様に製造される別の実施態様によれば、輻射線反応性 官能化コポリマーは、コポリマーの約１０乃至９９．５重量％のイソオレフィン 、コポリマーの約０．５乃至９０重量％のパラ−アルキルスチレン、及びコポリ マーの約０．５乃至５５重重量のアクリレートで官能化されたパラ−アルキルス チレンを含む。

本発明の好ましい実施態様によれば、輻射線反応性アクリレート及び感光性官能 化コポリマーは、次のようなアルキル基に結合したアクリレート官能基を有する パラ−アルキルスチレンを含む。

□ −Ｃ−Ｙ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及び第１及び第２アルキルハリドから独 立に選ばれ、そして、Ｙは式： ％式％ のアクリレート基であり、式中、Ｒ′は水素又は１乃至約２０の炭素原子のアル キルであり、Ｒ″′はＲ′又は１乃至約２０の不飽和炭素原子のアルキルである 。Ｙが３乃至８の炭素原子を有するアクリレート部分であるのが好ましい。これ らの輻射線反応性官能化コポリマーは、それ以外は、環の官能基又はポリマーの 主鎖上の官能基（すなわち、イソオレフィンの炭素上のもの）の形態の別の官能 基を実質的に含まないのが好ましい。

前述の輻射線反応性官能化コポリマーの製造に用いる、４乃至７の炭素原子を有 するイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとの前駆コポリマーは、イソオレ フィン及びパラ−アルキルスチレンを、共重合反応器において、希釈剤及びルイ ス酸触媒の存在における共重合反応条件の下で混合すること、及び触媒と錯体を 生成するか、又はイソオレフィン又はパラ−アルキルスチレンと共重合する可能 性のある不純物が共重合反応器内に実質的に含まれないように維持することによ り製造される。この方法により、前述の輻射線反応性官能化コポリマーを製造す るための前駆コポリマーが、直接反応生成物として製造される。そしてこのもの は、重合されたままの状態において、実質的に均一な組成分布を持ち、そしてま たイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンから成ることができ、そして約５ ０００より大きい数平均分子量を持つ。このイソブチレン／パラ−メチルスチレ ン前駆コポリマー［本明細書の残りの部分を通じて、本願の好ましい実施態様で れ、好ましくは臭素であり、Ｙは、好ましくはベンジルハロゲンの一つの核置換 を経由してポリマーに結合した新規の−又は複数のアクリレート官能基を表し、 そしてＺは、輻射線反応性又は輻射線非反応性の、アクリレート基以外の、選択 的に加えられる−又は複数の官能基であって、ベンジルのハロゲンの一つの核置 換を経由してポリマーに結合されたものを表す。好ましい実施態様において、コ ポリマーは、水素引抜き光開始剤又は感光剤を比較的小割合、例えば、ｔ　ｐｐ ｍのような少量から３重量％まて、好ましくは約１００乃至約５０００　ｐｐｍ 、そして特に約１０００乃至約２５００　ｐｐｍの量で含む。光開始剤はコポリ マーと単純に親密にブレンドすることができるが、感光性Ｚ基としてコポリマー にグラフトさせるのが好ましい。

別の面において、本発明はアクリレート及び感光性基で官能化されたコポリマー を含む組成物を提供する。接着剤組成物はアクリレート及び感光性基官能化コポ リマーと粘着付与剤のブレンドを含むのが好ましい。接着剤は感圧接着剤（ＰＳ Ａ）でもよく、即ち、組成物は環境温度で粘着性である。これらのＰＳＡ組成物 はＵＶ又はＥＢ輻射線によって内部的に又はそれ自体として硬化性であり、好ま しくは添加された光開始剤及び架橋促進剤を本質的に含まない。添加された光開 始剤及び架橋促進剤の存在は、従来技術のＰＳＡの製造において共通の問題であ る。本発明のＰＳＡはホットメルトコーティングとして使用でき、これはその後 輻射線架橋により架橋すると凝集強さ、靭性、耐熱性、耐溶剤性、磨耗抵抗、及 び耐オゾン分解性を与える。

さらに別の面において、本発明は、イソブチレンのような４乃至７の炭素原子を 有するイソオレフィンとパラ−メチルスチレンのような輻射線反応性アクリレー ト官能化パラ−アルキルスチレンとのコポリマー、及び所望により粘着付与剤を 含む輻射線硬化性ＰＳＡ組成物で少な（とも部分的に被覆された表面を有する被 覆物を提供する。

さらに別の面において、本発明は、輻射線硬化性ＰＳＡで被覆された製品の製造 方法であって、製品の表面の少なくとも一部を上述の輻射線硬化性ＰＳＡで被覆 する工程、及び被覆された製品の表面に輻射線を照射してポリマー接着剤の架橋 を行なわせる工程を含む方法が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、リソグラフィー、腐食防止、又はその他のコー ティングの製造方法は、物品の表面の少なくとも一部を上述の輻射線反応性コポ リマーを含む組成物でコーティングする工程、及び前記コーティングを電磁線輻 射に暴露してそこに架橋を導入する工程を含む。この方法は、さらに、暴露工程 の前にコーティング上に特定のパターンの像を形成して輻射線の貫通を選択的に ブロックする工程、及び暴露工程の後未架橋のコーティングを除去して架橋され たコーティングとして形成された像を発現させる工程を含むことができる。この 方法は、さらに、パターンマスクが架橋されたコーティング中に形成されている 除去工程の後物品の表面をエツチングする工程を含むことができる。

本発明のさらに別の実施態様においては、輻射線架橋されたコーティング組成物 は、少なくとも一部が電磁線輻射によって架橋されている上述の架橋性輻射線反 応性アクリレート及び感光性基官能化組成物を含む。この架橋されたコーティン グは、印刷要素及びエツチングマスク又は耐腐食性、耐溶媒性、破砕防止用、及 びその他の種類のコーティングとして有用である。

本発明の別の実施態様は、上述の本発明の輻射線架橋したコーティング組成物を その少なくとも一部に含む種々の物品を包含する。

図面の簡単な説明 図Ａ−１は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−１のアクリル酸官能化ターポリマー（ポリマー：樹脂＝５０　：　５０） に関する、ＵＶ照射量（Ｊ／ｃｍりに対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（℃） （１’　Ｘ１’　ｘ　１ｋｇ）　、１８０°剥離（ポンド／インチ）（１２イン チ／分）、及びループタック（Ｌｏｏｐ　Ｔａｃｋ）　（ボンド／インチ）のグ ラフである。

図Ａ−２は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−１のアクリル酸官能化ターポリマーに関する、ＥＢ照射量（Ｍｒａｄ）に 対する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（”Ｃ）　、１８０°剥離（ボンド／インチ ）、及びループタック（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ａ−３は、ＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤と配合された実施 例Ａ−２のメタクリル酸官能化ターポリマーに関する、ＵＶ照射量（Ｊ／ｃｍ２ ）グラフである。

図Ｃ−１は、実施例Ａ−１から八−４及びＡ−６のターポリマー誘導体のＵＶゲ ル化応答を比較するグラフである。

図Ｃ−２は、実施例Ａ−１からＡ−４のターポリマー誘導体のＥＢゲル化応答を 比較するグラフである。

図りは、実施例Ａ−１、Ａ、−２及びアミン急冷Ａ−６ターポリマー誘導体のン エル（Ｓｈｅｌｌ）の輻射線硬化性ＫＲＡＴＯＮ　１３２０Ｘブロツクコポリマ ーに対するＵＶゲル化応答を比較するグラフである。

図Ｅ−１は、実施例Ａ−５のアクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーと ＥＣＲ−１４３Ｈ粘着付与剤との１．１のブレンドから製造された接着剤に関す る、接着性能特性、ＳＡ　ＦＴ　（°Ｆ）　、１８０°剥離（ボンド／インチ） 、及び９０’　クイック粘着（Ｑｕｉｃｋ　５ｔｉｃｋ）　（ボンド／インチ） のグラフである。

図Ｅ−２は、実施例Ａ５のアクリル酸／ベンゾフェノン官能化ターポリマーとＥ ＣＲ−１４３Ｈ及びＥＣＲ−１１１粘着付与剤との１．０・０．６：０．４のブ レンドから製造された接着剤に関する、接着性能特性、５ＡＦＴ　（’Ｆ）　、 １８０°剥離（ポンド／インチ）、及び９０°クイック粘着（Ｑｕｉｃｋ　５ｔ ｉｃｋ）　（ポンド／インチ）のグラフである。

図Ｆは、本発明の好ましい接着剤ブレンド中で使用したＥＣＲ−１４３Ｈ及びＥ ＣＲ−１１１粘着付与剤のＥＢに対する不活性さをグラフにより表している。

図Ｇ及びＨは、高温のブラヘンダー中で混合することによる促進された熱履歴に さらされた、実施例Ａ−４のメタクリレート／ベンゾフェノン官能化コポリマー の、配合されたものと配合されていないもののそれぞれについての熱安定性をグ ラフにより表している。

発明の詳細な説明 本発明の組成物、好ましくはリソグラフィー、腐食防止、又はシーラントコーテ ィングとしての組成物は、少なくとも１つの輻射線反応性のアクリレート官能基 と１つの感光性基により官能化された、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／ パラーブロモメチルスチレンヘースターポジマーを含み、ブレンドされた粘着付 与剤を含むことができる。

本発明の驚くべき特徴は、アクリレート官能化イソブチレン／パラ−メチルスチ レンコポリマーが、光開始剤が存在しなくても、少量のＵｖ照射又はＥＢ暴露に よって容易に架橋しゲル形成することの発見である。一般に、炭素−炭素二重結 合の反応による架橋はラジカル源を必要とし、これは一般に感光性ラジカル開始 化合物の形態で供給される。従って、本発明のアクリレート官能化コポリマーが 、光開始剤を使用しなくても、輻射線、特にＵＶ又は化学線硬化性であることは 予想されなかった。

選択的光開始剤は、驚くべきことに、架橋されたアクリレート官能化コポリマー の接着特性を改善する。剥離強度、剪断強さ、及び架橋網状構造の密度を含む接 着特性は、アクリレート官能基に加えて、光開始剤がコポリマーにグラフト化さ れているか又はコポリマーとブレンドされているか、或いはアクリレート官能化 コポリマーとブレンドされる第２のコポリマーグラフト化されている場合、相乗 的に改善される。光開始剤とアクリレート官能基が一緒に使用されたとき、光開 始剤及び／又はアクリレート官能基のいずれかを単独の架橋剤として等量で使用 したときよりも、接着特性とゲル化が良好であるという点で相乗的改善が存在す る。例えば、ヘンシフエノン光開始剤はＵＶ架橋に対するアクリレートの感受性 を高め、さらにＥＢ開始架橋を改善する。

さらに、光開始剤部分の存在はアクリレート官能化イソブチレン／パラ−メチル スチレンコポリマーを熱的に安定にする。アクリレート官能化コポリマーは、予 想されるように、高温にさらされた場合ゲル化又は架橋する傾向があるが、光開 始剤部分、例えば、ベンゾフェノンが比較的小割合で存在する場合熱によって引 き起こされる架橋又はゲル形成が実質的に禁止されることが判明した。従って、 例えば、ホットメルト接着剤の用途のように、アクリレート官能化コポリマーが 高温にさらされる場合には、ヒンダードフェノール（例えば、ＢＨＴ、イルガノ ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０など）のような追加の熱安定剤の使用を省 くことができる。イソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマー上に光開始剤 部分を直接グラフト化することによって、揮発性であるか又はコポリマー組成物 から浸出する可能性のある低分子量化合物の存在を除去することができる。

と７．３　（７，０ｍ１）メタクリル酸と３０ｍ１のメタノールを投入し、室温 で撹拌して無色透明の溶液を得ることによって、そのフラスコ内でアクリル酸の テトラブチルアンモニウム塩を調製した。この溶液を、次に、溶解した基体ター ポリマーの入った循環浴温度８３℃のフラスコに加えた。４５分後に浴温度を９ ５℃に上げて７．５時間処理を続けた。次に浴温度を７０℃に下げ、２．５時間 後に反応を鎮めた。黄色がかった粘稠溶液を１０１００Ｏ脱イオン水中の１０ｍ ＩＨＣｌで冷却・洗浄した後、Ｈ，Ｏ／　Ｉ　Ｐ　Ａ　（７０：　３０）で５〜 ６回洗浄した。イソプロパツール（ＩＰＡ）中の０．１％Ｂ　ＨＴの中て上記ポ リマーを沈殿させて単離し、ｌ　ｍｆｌ］ｌ（ｇ、　８０℃で４８時間真空乾燥 した。回収された物質の溶液粘度は原材料と同してあり、アクリレート官能化ポ リマーの’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ　ＣＩ　Ｊ分析結果はグラフト化され た化学種への定量的変換が起きたことを示していた。ＮＭＲ分析の結果を表Ａ下 記の実施例では、二番目のフラスコに１０１．３ｍｌの水酸化テトラブチルアン モニウム（メタノール中ｌ、ＯＭ）と６．９ｇ（６，３ｍ１）アクリル酸とｔ、 ｏｔｇの４−ヒドロキシヘンシフエノンと２００ｍ１のイソプロパツールを投入 し、室温で撹拌して白色溶液を得ることによって、テトラブチルアンモニウム塩 を調製した点以外は実施例５と同様の手順で、ＰＭＳ上で置換された０、７３モ ル％のアクリレートと０．０６モル％のヘンシフエノンを有するターポリマー誘 導体（アクリレート：ヘンソフエノングラフト比９２．４％、７．６％）を調製 した。上記混合液を実施例２４と同様にポリマーセメント中に加えた。所望によ り０．１％ＢＨＴ安定化剤を加えて、イソプロパツール中で沈殿させてポリマー を単離した。’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（４００１１Ｈｚ。

ＣＤＣ１＋）分析結果からベンジル臭化物がグラフト化化学種に９２．７％変換 されたことを確認した。ＮＭＲ分析の結果を表Ａに示す。

本発明の実施例７ 下記の実施例では、二番目のフラスコに１０１．３ｒｎｌの水酸化テトラブチル アンモニウム（メタノール中１．０Ｍ）と８．３ｇ　（８，２ｍ１）メタクリル 酸と１．　Ｏｌｇの４−ヒドロキシベンゾフェノンと１００ｍ１’のイソプロパ ツールを投入し、室温で撹拌して半透明の黄色がかった溶液を得ることによって 、テトラブチルアンモニウム塩を調製した点以外は実施例４と同様の手順て、０ ．８８モル％のメタクリレートと０．０７モル％のベンゾフェノンを有するター ポリマー誘導体（メタクリレート：ベンゾフエソングラフト比９２．７％・７． ３％）を調製した。上記混合液を実施例２３と同様にポリマーセメント中に加え た。所望により０．１％ＢＨＴ安定化剤を加えて、イソプロパツール中で沈殿さ せてポリマーを単離した。’Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｍ）Ｉｚ。

ＣＤＣ１，）分析結果からヘンシル臭化物がグラフト化化学種に９７．３％変換 されたことを確認した。ＮＭＲ分析の結果を表Ａに示す。

＊　本発明 実施例Ａ−１〜Ａ−９ 実施例１に記載したイソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチ レン基体ターポリマーを原料として、実施例４〜７と同様の工程で、４−ヒドロ キシベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート及びこれらの組み合わせの 誘導体を製造した。

次に、ターポリマー誘導体を重量比６０／４０のＥＣＲ−１４３ＨとＥＣＲ−１ １１からなる粘着付与剤ブレンドと１．０　：　０．６　：　０．４の割合でブ レンドすることにより、各誘導体をＰＳＡに配合した。各種誘導体の基体ターポ リマーはｐ−メチルスチレン含有量２．４モル％でムーニー粘度３２のｐ−メチ ルスチレン／イソブチレンコポリマーからなるもので、粘着付与剤と固形分３０ 重量％のトルエン溶液中でブレンドした。ターポリマー誘導体の組成は表Ａに記 載されている。ターポリマー誘導体の固形分３０重量％トルエン溶液から、１． ５ミル厚のＭＹＬＡＲ基村上で塗膜（１，５ミル）を調製した。塗膜試料を室温 の真空オーブン中で２４時間乾燥し、次いで不活性雰囲気下でＥＢ又はＵＶ線を 用いて架橋させた。

本発明の実施例Ａ−３及びＡ−４のターポリマーは、熱安定剤を全く用いなくて も、通実施例の取扱い及び加工条件下において熱安定性であり、真空下８０℃で ７２時間貯蔵しても全熱ゲル化しなかった。さらに、実施例Ａ−４のターポリマ ー誘導体を５Ｑ　ｒｐｍのブラベンダーミキサー内で、最初は１３０℃で３０分 間、次いで１５０℃で６０分間素練りした。図Ｇ及びＨに図示したデータから分 かるように、この官能化コポリマーは優れた熱安定性を示し、剪断条件下での促 進熱履歴の最初の約１時間にわたって分解や架橋の徴候は何等みられなかった。

ゲル化の程度及び接着／粘着強度特性と照射線量及びターポリマー組成との関係 を調べるための試験を行った。性能データを表Ａ−１から表Ａ−７に示す。表Ａ −１からＡ−５までのデータを図Ａ、−１から図Ａ−９に図示する。図Ａ−１〜 Ａ−４と図Ａ−９とを比較すると、アクリル酸エステルグラフトとベンゾフェノ ン光反応開始剤グラフトを共に有するターポリマー誘導体（本発明の実施例Ａ− ３）の５ＡＦＴは低ＵＶ線量で最大値をとり、その値は照射線量を上げた場合に も、アクリレート又はベンゾフェノングラフトのいずれか一つを有する誘導体に 比べ、高いまま維持された。ヘンシフエノンを追加すると、照射線量の増加に伴 って接着性能が安定化もしくは増大するという傾向がみられた。図Ａ−５〜Ａ− ８と図Ａ−９とを比較すると、メタクリレート誘導体ターポリマーにベンゾフェ ノングラフトを追加すると、低ＥＢ線量での全体的性能に優れた接着剤が得られ 、ＵＶ線量の増加に伴う５ＡＦＴと剥離性の間のトレードオフも微々たるものに すぎなかった。図Ａ−３と図Ａ−７とを比較すると、アクリレート又はメタクリ レートターポリマー誘導体のいずれかへにベンゾフェノングラフトの追加すると 、Ｕｖ照射線量の増加に伴って向上するような性能特性をもつ接着剤が得られた 。

表Ａ−１ １００ｐｈｒ実施例Ａ−１ ６０ｐｈｒ　ＥＣＲ−１４３）１ ４０　ｐｈｒ　ＥＣＲ−１１１ １００ｐｈｒ実施例Ａ−２ ６０向ＥＣＲ−１４３Ｈ ４０肉・ＥＣＲ−１１１ 本発明の実施例Ｃ−１〜Ｃ−２ 下記の実施例では、各種アクリレート／ベンゾフェノンターポリマー誘導体のＥ Ｂ及びＵＶゲルレスポンスを試験した。実施例Ａ−１〜Ａ−４及びＡ−６（ＵＶ レスポンスのみ）のターポリマー誘導体を粘着付与剤なしで３０重量％トルエン 溶液からシリコーン剥離紙上にコーティング（１゜５ミル）腰様々な線量のＥＢ 又はＵＶを照射した。ソックスレー抽出器中でキシレン溶媒を用いて４８時間徹 底的に還流することによってゲル化レスポンスを測定し、そのデータを図Ｃ−１ 及びＣ−２にプロットした。ベンゾフェノングラフトとアクリル酸又はメタクリ ル酸エステル官能基とを共に有するターポリマー誘導体がＵＶ又はＥＢ照射のい ずれに関しても最良のゲルレスポンスを示した。

実施例り 下記の実施例では、実施例Ａ−１及びＡ−２並びにアミンで不活性化した八−６ のターポリマー誘導体のＥＢレスポンスを、５ｈｅｌ１社製のＫｒａｔｏｎ　１ ３２０Ｘ放射線硬化性ブロツクコポリマーのＥＢレスポンスと比較した。実施例 Ａ−１及びＡ−２並びにアミン不活性化Ａ−６のターポリマー誘導体を粘着付与 剤なしで３０重量％トルエン溶液からシリコーン剥離紙上にコーティング（厚さ １．５ミル）し、様々な線量のＥＢを照射した。実施例Ｃ−１〜Ｃ−２に記載の 方法でゲル化レスポンスをめた。実施例Ａ−６のベンゾフェノンターポリマー誘 導体は、メタノールを溶媒とするジェタノールアミン溶液を過剰量用いてアミン 不活性化した。データは図りにプロットした。これらの結果は、本発明のアクリ レート及びメタクリレート誘導体が、Ｋｒａｔｏｎ　１３２００Ｘやアミン不活 性化ターポリマー誘導体よりも大きいＥＢレスポンスを有することを示している 。

実施例Ｅ−１〜Ｅ−７ 下記の実施例では、ＰＳＡ性能に与える粘着付与組成物の効果を調べた。実施例 Ａ−５のベンゾフェノンターポリマー誘導体を、粘着付与剤ＥＣＲ−１４３Ｈ又 は粘着付与剤ＥＣＲ−１４３ＨとＥＣＲ−１１１の重量比６０／４０のブレンド のいずれかと、１・１の割合でブレンドしてＰＳＡ配合物とした。３０重量％ト ルエン溶液から厚さ１．５ミルのＰＳＡ試料塗膜をＭＹＬＡＲ基村上で調製し、 様々な線量のＵＶを照射した。表Ｅとそれに対応する図Ｅ−１及びＥ−２にみら れる請求の範囲 １．４乃至７個の炭素原子のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマ ーを含む輻射線硬化性官能化コポリマーであって、前記コポリマーはコポリマー のパラ−アルキル基の０．５乃至５５モル％の上にランダムにグラフトされたア クリレート官能基を有し、ここで、アクリレートは式： ％式％ によって表され、式中　Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は０１〜Ｃ２０のアルキル であり、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ２Ｑのアルキル又は不飽和Ｃｌ−Ｃ２０のアル キルであり、 前記コポリマーは、コポリマーの重量に基づいて１　ｐＩＪ乃至３重量％の、コ ポリマーのパラ−アルキル基の部分上にランダムにグラフトされた感光性官能基 を有する、輻射線硬化性官能化コポリマー。

２、アクリレート官能基が、３乃至８の炭素原子のアルファ、ベーターエチレン 性不飽和カルボン酸から誘導される、請求項１のポリマー。

３、アクリレートが式： ％式％ ［） によって表され、式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は０１〜ＣＩｏのアルキル であり、Ｒ３は水素、０１〜ＣＩＯのアルキル、又は不飽和Ｃ７〜ＣＩＯのアル キルである、請求項１のポリマー。

４、アクリレート官能基がアクリロイル又はメタクリロイルを含む、請求項１の ポリマー。

５、アクリレート官能基がメタクリレートである、請求項１のポリマー。

６、感光性官能基がヒドロキシベンゾフェノンから誘導される、請求項１のポリ マー０ ７、感光性官能基が４−ヒドロキシベンゾフェノンから誘導される、請求項１の ポリマー。

８、イソオレフィンがイソブチレンである、請求項１のポリマー。

９、請求項１のポリマーを含む組成物。

１０．１種以上の粘着付与剤をさらに含む、請求項９の組成物。

比バラーアルキルスチレンがパラ−メチルスチレンである、請求項１のポリマー 。

１２、ポリマーが本質的にその他の光増感剤を含まない、請求項９の組成物。

１３、ホットメルト感圧接着剤に形成された、請求項１０の組成物。

１４、シーラント、バリヤー、腐食防止バリヤー、コーティング、ネガレジスト 、フィルム、ラミネート、ライナー、成形物、又は膜に形成された、請求項９の 組成物。

１５、コモノマーが式： ％式％ で表され、式中、Ｒ及びＲ′は、独立に、水素、アルキル、第１アルキルノ１リ ド、又は第２アルキルハリドであり、 各Ｗは、独立して、架橋性官能基及び感光性官能基から成る群から選択される官 能基であり、前記コモノマーは５０モル％までの量で存在できる、請求項１のポ リマー。

１６、Ｗは約９５％までのアクリレートと約１０％までのベンゾフェノンを含む 、請求項１５のポリマー。

１７、感光性官能基がコポリマーに基づいて約１　ｐｐｍ乃至約０．３重量％の 量で存在し、アクリレートが約０．５乃至約５５重量％の量で存在する、請求項 １５のポリマー。

１８、コポリマーが約８０乃至約１７０℃の温度で熱的に安定である、請求項１ のポリマー０ １９、パラ−アルキル基の少なくとも一部にランダムにグラフトした第３の官能 基を含む、請求項１のポリマー。

２０、支持体の表面を請求項１のコポリマーを含む組成物でコーティングするこ と、及び コーティングを輻射線に暴露してコポリマーを架橋させること、を含む、支持体 表面にコポリマーをコーティングする方法。

２１、組成物が１種以上の粘着付与剤を含む、請求項２０の方法。

２２、　（ａ）請求項１のコポリマー、（ｂ）１種以上のエラストマー、及び （Ｃ）所望により、カーボンブラック を含む、組成物。

２３、エラストマーが、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレ ンジェンターポリマー、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブタジェンゴム、ブチ ルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプ レンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム、アクリロニトリルクロロプレンゴ ム、アクリロニトリルイソプレンゴム、スチレンブタジェンゴム、ビニルビリデ ンスチレンブタジェンゴム、スチレンブタジェンスチレンブロックコポリマー、 スチレンクロロプレンゴム、及びスチレンイソプレンゴムから成る群から選択さ れる、請求項２２の組成物。

２４、請求項１のコポリマーが約１５　ｐｈｒまでの量で存在する、請求項２２ の組成物。

２５、成形品、フィルム、繊維、コーティング、タイヤトレッド、バンパー、通 気遮蔽壁、又はラミネートに形成された、請求項２２の組成物。

２６、　（ａ）請求項１のコポリマー、（ｂ）１種以上のエラストマー、及び （Ｃ）エチレン、プロピレン、及びスチレンのホモポリマー及びコポリマーから 成る群から選択される１種以上の可塑性ポリマー、を含む組成物であって、コモ ノマーが、組成物の重量に基づいて、約１０重量％までの量で可塑性ポリマー中 に存在する、組成物。

２７、請求項１のコポリマーが約１５　ｐｈｒまでの量で存在する、請求項２６ の組成物。

２８、成形品、フィルム、繊維、コーティング、外部トリム、内部トリム、又は ラミネートに形成された、請求項２６の組成物。

２９、輻射線によってさらに硬化された、請求項２５又は２８の組成物。

３０、　（ａ）請求項１のコポリマーを（ｂ）１種以上のエラストマーとブレン ドすること、（Ｃ）その後ブレンドを輻射線に暴露することを含む、エラストマ ー及びエラストマーブレンドを硬化する方法。

３１、輻射線暴露の前に、ブレンドを成形品、フィルム、繊維、コーティング、 又はラミネートに形成する、請求項３０の方法。

３２、ブレンドを紫外線又は電子ビームの輻射線に暴露する、請求項３０の方法 。

３３、組成物の重量に基づいて、可塑性ポリマーが約２０重量％未満の量で存在 する、請求項２６の組成物。

３４、第３の官能基がアミンである、請求項１９のコポリマー。

３５、請求項１で定義されたコポリマーを２種以上含む組成物であって、各々の コポリマーがお互いに異なるアクリレート又は感光性官能基を有する、組成物。

３６．４乃至７個の炭素原子のイソオレフィンと／ぐラーアルキルスチレンコモ ノマーのコポリマーを含む射線硬化性官能化ブレンドであって、前記コポリマー はコポリマーの１（ラーアルキル基の０．５乃至５５モル％の上（二ランダムに グラフトされたアクリレート官能基を有し、ここで、アク１ル−トは式： によって表され、式中、ＲＩ及びＲ２は独立に水素又はＣ３〜Ｃ２０のアルキル あり　Ｒ３は水素又はＣ，〜Ｃ２０のアルキル又は不飽和ＣＩ−Ｃ２０のアルキ ルであり、 コポリマーの重量に基づいて１　ｐｐｍ乃至３重量％の感光性官能基とブレンド されている、輻射線硬化性官能化ブレンド。

国１１１ｍ査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９２７０８９３０ フロントページの続き （７２）発明者　ディアス、アンソニー・ジェイアメリカ合衆国、テキサス州　 ７７０６２、ヒユーストン、クワイエツト・グリーン・コート　１４１１

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．４乃至７個の炭素原子のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマ ーとのコポリマー、 前記コポリマーのパラ−アルキル基の少なくとも第１の部分上にランダムにグラ フトされたアタリレート官能基、及び所望により、前記コポリマーのパラ−アル キル基の少なくとも第２の部分上にランダムにグラフトされた感光性官能基、を 含む輻射線硬化性官能化コポリマー。
2. ２．アタリレート官能基が、３乃至８の炭素原子のアルファ、ベーターエチレン 性不飽和カルボン酸から誘導される、請求項１のポリマー。
3. ３．アタリレートが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表され、式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル であり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、又は不飽和Ｃ１〜Ｃ２０のアル キルである、請求項１のポリマー。
4. ４．アタリレート官能基がアクリロイル又はメタクリロイルを含む、請求項１の ポリマー。
5. ５．アタリレート官能基がメタクリレートである、請求項１のポリマー。
6. ６．感光性官能基がヒドロキシベンゾフェノンから誘導される、請求項１のポリ マー。
7. ７．感光性官能基が４−ヒドロキシベンゾフェノンから誘導される、請求項１の ポリマー。
8. ８．イソオレフィンがイソブチレンである、請求項１のポリマー。
9. ９．請求項１のポリマーを含む組成物。
10. １０．１種以上の粘着付与剤をさらに含む、請求項９の組成物。
11. １１．パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンである、請求項１のポリ マー。
12. １２．ポリマーが本質的にその他の光増感剤を含まない、請求項９の組成物。
13. １３．ホットメルト感圧接着剤に形成された、請求項１０の組成物。
14. １４．シーラント、バリヤー、腐食防止バリヤー、コーティング、ネガレジスト 、フィルム、ラミネート、ライナー、成形物、又は膜に形成された、請求項９の 組成物。
15. １５．モノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中、Ｒ及びＲ′は、独立に、水素、アルキル、第１アルキルハリド 、又は第２アルキルハリドであり、Ａはイソオレフィンであり、各Ｗは、架橋性 官能基及び感光性官能基から成る群から選択され、前記モノマーは５０モル％ま での量で存在できる、請求項１のポリマー。
16. １６．Ｗは約９５％までのアタリレートと約１０％までのべンゾフェノンを含む 、請求項１５のポリマー。
17. １７．感光性官能基がコポリマーに基づいて約１ｐｐｍ乃至約０．３重量％の量 で存在し、アタリレートが約０．５乃至約５５重量％の量で存在する、請求項１ ５のポリマー。
18. １８．コポリマーが約８０乃至約１７０℃の温度で熱的に安定である、請求項１ のポリマー．
19. １９．パラ−アルキル基の少なくとも一部にランダムにグラフトした第３の官能 基を含む、請求項１のポリマー。
20. ２０．支持体の表面を請求項１のコポリマーを含む組成物でコーティングするこ と、及び コーティングを輻射線に暴露してコポリマーを架橋させること、を含む、支持体 表面にコポリマーをコーティングする方法。
21. ２１．組成物が１種以上の粘着付与剤を含む、請求項２０の方法。
22. ２２．（ａ）請求項１のコポリマー、 （ｂ）１種以上のエラストマー、及び （ｃ）所望により、カーボンブラック を含む、組成物。
23. ２３．エラストマーが、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレ ンジエンターポリマー、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ブチ ルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプ レンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルクロロプレンゴ ム、アクリロニトリルイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ビニルピリデ ンスチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー、 スチレンクロロプレンゴム、及びスチレンイソプレンゴムから成る群がら選択さ れる、請求項２２の組成物。
24. ２４．請求項１のコポリマーが約１５ｐｈｒまでの量で存在する、請求項２２の 組成物。
25. ２５．成形品、フィルム、繊維、コーティング、タイヤトレッド、バンパー、通 気遮蔽壁、又はラミネートに形成された、請求項２２の組成物。
26. ２６．（ａ）請求項１のコポリマー、 （ｂ）１種以上のエラストマー、及び （ｃ）エチレン、プロピレン、及びスチレンのホモポリマー及びコポリマーから 成る群から選択される１種以上の可塑性ポリマー、を含む組成物であって、コモ ノマーが、組成物の重量に基づいて、約１０重量％までの量で可塑性ポリマー中 に存在する、組成物。
27. ２７．請求項１のコポリマーが約１５ｐｈｒまでの量で存在する、請求項２６の 組成物。
28. ２８．成形品、フィルム、繊維、コーティング、外部トリム、内部トリム、又は ラミネートに形成された、請求項２６の組成物。
29. ２９．輻射線によってさらに硬化された、請求項２５又は２８の組成物。
30. ３０．（ａ）請求項１のコポリマーを （ｂ）１種以上のエラストマーとブレンドすること、（ｃ）その後ブレンドを幅 射線に暴露することを含む、エラストマー及びエラストマーブレンドを硬化する 方法。
31. ３１．輻射線暴露の前に、ブレンドを成形品、フィルム、繊維、コーティング、 又はラミネートに形成する、請求項３０の方法。
32. ３２．ブレンドを紫外線又は電子ビームの輻射線に暴露する、請求項３０の方法 。
33. ３３．組成物の重量に基づいて、可塑性ポリマーが約２０重量％未満の量で存在 する、請求項２６の組成物。
34. ３４．第３の官能基がアミンである、請求項１９のコポリマー。
35. ３５．請求項１で定義されたコポリマーを２種以上含む組成物であって、各々の コポリマーがお互いに異なるアタリレート又は感光性官能基を有する、組成物。