JPH0747566B2 - 芳香族ビスクロロホルメートの低ホスゲン製造法 - Google Patents
芳香族ビスクロロホルメートの低ホスゲン製造法Info
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- JPH0747566B2 JPH0747566B2 JP1184875A JP18487589A JPH0747566B2 JP H0747566 B2 JPH0747566 B2 JP H0747566B2 JP 1184875 A JP1184875 A JP 1184875A JP 18487589 A JP18487589 A JP 18487589A JP H0747566 B2 JPH0747566 B2 JP H0747566B2
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Description
係り、さらに詳しくは、ホスゲンの消費の点で経済的な
ビスクロロホルメートの製造法に係る。
リカーボネートへの変換はさまざまな特許に開示されて
いる。たとえば、米国特許第3,646,102号、第4,089,888
号、第4,122,112号および第4,737,573号を参照された
い。ビスクロロホルメート類から線状のポリカーボネー
トを製造することにはホスゲンから直接製造するより優
れたいろいろな利点がある。そのひとつは生成物の純度
が比較的高いことである。
ロロホルメート組成物は、水性塩基と実質的に不活性で
実質的に水不溶性の有機液体を存在させてホスゲンをジ
ヒドロキシ芳香族化合物と反応させて製造される。この
反応は、pHを制御しながら逆混合条件下(すなわち槽型
反応装置内)で行なわれる。水性塩基は、反応混合物の
水性相を8〜11の範囲のpHに維持する速度で添加する。
き、しかもビスクロロホルメートの製造とその線状ポリ
カーボネートまたは環状ポリカーボネートオリゴマーへ
の変換との一体化が容易であるために特に価値が高い。
しかし、しばしば遭遇する欠点は、ホスゲンを使用する
のでホスゲンの加水分解のために経済性に欠けることで
ある。たとえば、上記特許に挙げられているビスクロロ
ホルメートの製造に関する実施例では、ジヒドロキシ芳
香族化合物1モルに対してホスゲンを1.5モル使用して
いるが、これは二量体のカーボネートビスクロロホルメ
ートに対する化学量論比に相当する。これは、ほとんど
の実施例での平均重合度が2より大きくこれより低い割
合でホスゲンが消費されるはずであるという事実にもか
かわらずそうされている。
のビスクロロホルメートの製造とホスゲンの加水分解の
化学量論を示している。
クロロホルメートの平均重合度である。(通常、その他
の加水分解生成物たとえば重炭酸ナトリウムなども形成
される。)したがって、平均重合度はホスゲンとジヒド
ロキシ芳香族化合物とのモル比に対して逆比例関係にあ
り、このモル比の値は所望の平均重合度を有するビスク
ロロホルメートが生成するように選択できる。
は常に2:1であり、この比が高いとホスゲンの加水分解
が促進されることも上の式(I)から明らかである。実
際には、加水分解は非常に低いpH値でも促進される。と
いうのは、そのような低いpHではビスクロロホルメート
生成反応が極めて遅くなってホスゲンに対して有効に競
合することができないからである。
は多くの点において塩基とジヒドロキシ芳香族化合物の
モル比に対して二次的な要因であるということである。
すなわち、主として前記のモル比を化学量論値付近に維
持するように注意し、二次的にのみpHに注意することに
よって、ホスゲンの加水分解と、モノクロロホルメート
およびヒドロキシで末端が停止したポリカーボネートオ
リゴマーなどのような付随的な生成物の形成とが最小限
に抑えられるのである。
成物の製造方法であり、この方法は、少なくとも1種の
ジヒドロキシ芳香族化合物、ホスゲン、水、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩基、および実質的に不活
性で実質的に水不溶性の有機液体を約15〜50℃の範囲の
温度で接触せしめることからなる。ただし、この際のジ
ヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲンおよび塩基の
全モル比は、それぞれ約1.1〜1.5:1および約2.0〜2.4:1
の範囲であり、また有機液体に対する水性相の全容量比
は約0.5〜1.0:1の範囲である。そして、前記接触は、 ジヒドロキシ芳香族化合物、有機液体および使用する全
塩基の約5〜15%の混合物を調製し、 約10〜30分の間前記混合物中にホスゲンを通し、 同時に残りの塩基を、最初は前記混合物の水性相のpHが
約8〜11の範囲の目標値より高くなるように一定の速度
で導入し、次いで、pHの測定値が目標値より低くなった
時だけ、そのとき導入されているホスゲンをビスクロロ
ホルメートに変換するのに必要な量の約5〜10%過剰な
速度で導入し、 ホスゲンの添加が完了した時に塩基の添加を止め、前記
ビスクロロホルメート組成物を回収することによって実
施する。
組成物は、いろいろな分子量の化合物の混合物からな
る。これらの化合物は次の式をもっている。
て、モノクロロホルメート(すなわち、Zが水素のも
の)の割合は最小にするべきであり、本発明によってそ
のような最小化が可能になる。また、高分子量のビスク
ロロホルメート、未反応のジヒドロキシ芳香族化合物お
よびヒドロキシで末端が停止したポリカーボネートオリ
ゴマーなどのような副生物は低く抑えてnが1から約7
までのビスクロロホルメートの割合を最大限にすること
も望ましい。
有するジヒドロキシ芳香族化合物から製造される。この
R基は芳香族炭化水素基でも置換された芳香族炭化水素
基でもよく、代表的な置換基としてはアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル(たとえば、アリルなどのような
架橋可能でグラフト化可能な基)、ハロ(特にフルオ
ロ、クロロおよび/またはブロモ)、ニトロおよびアル
コキシがある。
Yは1個か2個の原子がA1とA2とを隔てている橋架け基
である。式IV中の自由原子価は、普通、A1とA2上でYに
対してメタかパラの位置にある。
の置換された誘導体でもよく、置換基はRに関して定義
したものと同じである。置換されてないフェニレン基が
好ましい。A1とA2が両方ともp−フェニレンであるのが
好ましいが、両方がo−フェニレンまたはm−フェニレ
ンであってもよく、あるいは一方がo−フェニレンまた
はm−フェニレンであってもう一方がp−フェニレンで
あってもよい。
原子がA1をA2から隔てているようなものである。これは
炭化水素基であるのが最も普通であり、特にメチレン、
シクロヘキシルメチレン、[2.2.1]ビシクロヘプチル
メチレン、エチレン、エチリデン、2,2−プロピリデ
ン、1,1−(2,2−ジメチルプロピリデン)、クロヘキシ
リデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン
または2,2−アダマンチリデンなどのような飽和のC1-12
の脂肪族または脂環式の基があり、とりわけアルキリデ
ン基が好ましい。アリールで置換された基ならびに不飽
和の基および炭素と水素以外の原子を含有する基も包含
される。Y基の脂肪族、脂環式および芳香族の部分にす
でに列挙したような置換基が存在していてもよい。
類、特にビスフェノール類がある。代表的なビスフェノ
ール類およびその他のジヒドロキシ芳香族化合物は前記
米国特許第4,737,573号に挙げられている。
内の温度および約1〜5の範囲のpHで水性系に対して実
質的に不溶なものである。すなわち、レゾルシノールや
ヒドロキノンなどのような分子量が比較的に低くて水に
対する溶解性が高いジヒドロキシ芳香族化合物は通常あ
まり好ましくない。ビスフェノールA(すなわち、Yが
イソプロピリデンで、A1とA2が各々p−フェニレンであ
るもの)は、入手が容易で本発明の目的に特に適してい
るため特に好ましいことが多い。
る。これらは、たとえば、2モルのビスフェノールAを
1モルのイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイ
ルクロライドと反応させて製造できる。
種の実質的に不活性な有機液体も使用する。ビスフェノ
ールの有機液体に対する溶解度は通常約20〜40℃の範囲
の温度で約0.25Mまでであり、約0.1Mまでであるのが
好ましい。前記有機液体もまた一般に水に対して実質的
に不溶であるべきである。代表的な液体は、ヘキサンや
n−ヘプタンなどのような脂肪族炭化水素、メチレンク
ロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパンおよび1,2−ジクロロエチレンなどのような塩
素化された脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよび
キシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロベンゼ
ン、o−ジクロロベンゼン、クロロトルエン類、ニトロ
ベンゼンおよびアセトフェノンなどのような置換された
芳香族炭化水素、ならびに二硫化炭素である。塩素化さ
れた脂肪族炭化水素、特にメチレンクロライドが好まし
い。
る。これは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは
水酸化カルシウムなどのような水酸化物であることが最
も多い。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、特に
水酸化ナトリウムは入手が比較的に容易であり価格が低
いため好ましい。
するのが便利で好ましいことが多い。この溶液の濃度は
臨界的ではないが、水性相と有機液体との容量比を望ま
しい範囲に維持するためには少なくとも約10Mの濃度が
好ましいことが多い。水酸化ナトリウムの50(重量)%
水溶液を使用すると便利であることが多い。
ルと有機液体の全部を含有するが水と塩基の一部だけを
含有する混合物を調製する。この時点で添加する塩基の
割合は約5〜50%、好ましくは約6〜10%であり、水の
割合は前記塩基を溶解するのに少なくとも充分な量であ
る。
す。これと同時に、塩基の残りを通常は残りの水に溶か
して導入する。ホスゲンと塩基の割合は、それぞれ約1.
1〜1.5:1と約2.0〜2.4:1の範囲の合計モル比となるよう
に調節する。最も普通の場合、ホスゲンのモル比は約1.
15〜1.4:1の範囲であり、塩基は約2.2〜2.4:1の範囲で
ある。また、水の使用量は、水性相と有機液体との容量
比が約0.5〜1.0:1の範囲になるようなものである。
の添加期間の早期は通常添加期間の最初の5〜10%程度
を構成するが、この時期には、反応混合物の水性相のpH
を、ホスゲンの加水分解を最小にすると共に前述の付随
生成物の生成を最小にしながらビスクロロホルメートの
収率を最大にするように目標とされる特定の値より高い
pHに上げるために計算された一定の速度で塩基を添加す
る。この目標とする値は約8〜11の範囲であり、約8〜
10が好ましく、さらに約8.1〜8.8であるのが最も好まし
い。
の値に達したら塩基の添加を中止する。反応混合物のpH
を連続的にモニターし、pHの測定値が目標値より低くな
ったら再び添加を始め、前記の高い値に達したら添加を
また中断する。プロセスのこの段階の塩基添加は、ここ
で(すなわち、塩基のこの部分と同時に)導入されるホ
スゲンを式Iに従ってビスクロロホルメートに変換する
のに必要な化学量論量の約5〜10%過剰とする。
されるpHが目標値より高くならないことを意味するもの
ではない。このpHは、塩基の消費に時間がかかるため、
塩基の添加を中断した後でも上がり続けるのが普通であ
る。塩基が完全に消費されるとpHは下がり始め、塩基の
添加を再開した後でも新たに添加した塩基が十分に分散
されるまで下がり続ける。このpHの連続的な昇降は次第
に弱まり、炭酸塩および/または重炭酸塩(これらは緩
衝液として機能する)の生成のために最後には完全に安
定する。
を使用することができ、それが好ましいことが多い。た
とえば、pH電極などのようなpH検出手段を反応混合物中
に浸漬し、塩基の添加を調節するポンプを制御する制御
装置に接続することができる。この種の適切な装置は業
界で公知である。また、pHの目標値と測定値との差に比
例して塩基の添加速度を変えることも考えられる。
フェノールに対するモル比で2.4:1)までとすることに
よって、ホスゲンの実質的な加水分解を容易にするよう
な大量の塩基を提供することなく反応の実質的な完了が
達成される。したがって、ビスフェノールをビスクロロ
ホルメートに変換するのに必要とされるホスゲンの量は
約1.5:1のモル比またはそれ以下に維持される。
の時点でビスクロロホルメート組成物を回収するが、回
収工程は通常、ビスクロロホルメートを含有する有機相
から水性相を分離することに限られる。所望であればさ
らに単離する工程を採用してもよいが、一般には、特に
線状または環状のポリカーボネートへの変換を意図して
いる場合にはそのような工程は必要ない。
中の分子種の分布は逆相高圧液体クロマトグラフィーに
よって決定できる。まず、組成物をフェノールおよびト
リエチルアミンの等モル混合物と反応させて対応するフ
ェニルカーボネート類を生成する。このフェニルカーボ
ネートはクロマトグラフィー条件下で加水分解に対して
抵抗性である。このフェニルカーボネートをテトラヒド
ロフランと水の混合物に溶解し、比較的非極性の充填剤
を用いてクロマトグラフィーにかける。このクロマトグ
ラフィーでは最初に低分子量の成分が溶出する。各分子
種に対して以下の3つの値を測定し、同定に用いる。す
なわち、保持時間(分)、254nmの紫外吸収ピークの下
の面積(このピークはこの種の化合物と一意的に関連し
ている)、および、285nmと254nmの吸収ピークの下の面
積の比(これはヒドロキシで末端が停止したオリゴマー
の濃度に比例する)である。
使用する標準物質は、別に調製した線状の化合物、たと
えばビスフェノールAモノ−およびジフェニルカーボネ
ートならびにビスフェノールAダイマーのジフェニルカ
ーボネートである。さらに高級(高分子量)のオリゴマ
ーは類推して検出される。
性塩基の添加用浸漬管、ならびに再循環回路中のpH電極
を備えた横型反応器を用い、実施例で本発明の方法を例
示する。このpH電極は、電子制御装置を介して、pHの測
定値が目標値より低くなった時に調節された流速で水性
塩基を送り出すポンプに接続した。この反応器に、142
グラム(620ミリモル)のビスフェノールA、625mlのメ
チレンクロライド、275mlの脱イオン水、および6mlの50
%水酸化ナトリウム水溶液を入れた。
モル(ビスフェノールに対するモル比は1.3:1で、平均
重合度3.3に相当する)通した。ホスゲンの添加と同時
に水酸化ナトリウム水溶液も追加して加えた。最初の1
分間は一定の速度で、その後はpHが目標の値8.5を下回
った時だけ、そのとき導入されているホスゲンに対して
5〜10%過剰の速度で加えた。使用した水酸化ナトリウ
ムの全容量は77ml(1463.2ミルモル)であった。ホスゲ
ン添加開始後10〜13分間の平均のpHは8.3であった。
させて上述のようにして分析した。その結果を4つの対
照と比較した。
と類似の手順を使用し、ホスゲンとビスフェノールAの
モル比を1.5:1とし(平均重合度は2)、pHを8.5の実質
的に一定の値に維持するように塩基を加えた。対照Bと
Cでは、水酸化ナトリウム流はホスゲンの導入と同時に
始めるのではなくpHが目標値より下がった時だけにした
以外は本発明の方法を使用した。対照Dでは、水酸化ナ
トリウムは最初に導入せず、目標値は8.5ではなく9に
設定した。
示す。ビスクロロホルメートとモノクロロホルメートは
それぞれ「BCF」および「MCF」と表示する。「PCオリゴ
マー」は、主として未反応のビスフェノールAならびに
そのダイマーおよびトリマーカーボネートを始めとする
ヒドロキシで末端が停止した分子種を表わす。nの値は
式IIIを基にしている。
が対照Bを除いたいずれの対照の場合より低く、またPC
オリゴマーとモノクロロホルメートの割合はいずれの対
照よりも低かったことが分かる。特に、対照Aと比較し
てみると、本発明で目標としたpHの値と等しい一定のpH
値で操作したときと比べて本発明の方がより有益である
ことが分かる。
Claims (13)
- 【請求項1】(i) ジヒドロキシ芳香族化合物、水、
有機液体および使用するアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩基全量の5〜15%の混合物を調製し、 (ii) 前記混合物中にホスゲンを通し、そして同時に
残りの塩基をそのとき導入されているホスゲンをビスク
ロロホルメートに変換するのに必要な量の5〜10%過剰
な一定の速度で導入し、 (iii) 測定したpHが8から9.5未満までの範囲内の或
る選定値より高くなった時に塩基の添加を中断し、 (iv) その後pHの測定値が選定値より低くなった時に
塩基の添加を再開しそしてpHの測定値が選定値に達した
ら塩基の添加を中断し、 (v) ホスゲンの添加が完了するまで工程(iv)を繰
り返し、そして (vi) 生成したビスクロロホルメート組成物を回収す
る、 ことからなる芳香族ビスクロロホルメート組成物の製造
方法。 - 【請求項2】有機液体がメチレンクロライドである、請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】塩基および少なくとも一部の水が塩基の水
溶液の形態で供給される、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】塩基が水酸化ナトリウムである、請求項3
記載の方法。 - 【請求項5】ジヒドロキシ芳香族化合物が式 HO−A1−Y−A2−OH (式中、A1およびA2は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Yは1個または2個の原子がA1をA2から隔てている
橋架け基である)を有する、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】ジヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲ
ンおよび塩基の全モル比が、それぞれ、1.15〜1.4:1お
よび2.2〜2.4:1の範囲である、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノー
ルAである、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】選定されたpHが8.1〜8.8の範囲内にある、
請求項6記載の方法。 - 【請求項9】ジヒドロキシ芳香族化合物に対するホスゲ
ンの全モル比が1.2〜1.4:1の範囲である、請求項8記載
の方法。 - 【請求項10】塩基溶液の濃度が少なくとも10Mであ
る、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】全塩基量の6〜10%が最初に存在する、
請求項10記載の方法。 - 【請求項12】ホスゲン添加期間の最初の5〜10%程度
の間一定の速度で塩基を添加する、請求項11記載の方
法。 - 【請求項13】ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノ
ールAである、請求項12記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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