JPH0741606B2

JPH0741606B2 - シート状超伝導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0741606B2
Application number: JP62248105A
Authority: JP
Inventors: 利昭鈴木; 瀋司松田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0193008A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は比較的大面積のシート状超伝導体の製造方法に
関する。

〈従来の技術〉現在、実用化レベル、すなわち、液体窒素の沸点以上の
高温度で超伝導体となる物質は、酸化イットリウム、酸
化バリウム、あるいは酸化銅のようないわゆる無機質材
料の混合品の酸化物である。従来は、これらの無機質材
料にグリセリン等の結着剤を加えて混合し、固めた上で
焼結し、超伝導の塊状物質を得るか、あるいはこれらの
材料をスパッタリング等の手段により、ターゲット上に
集積して薄膜状の超伝導体を得ている。前者のように混
合結着の後、焼結する方法は簡単ではあるが、実用上必
要とされる比較的大面積の連続体は得難く、また任意の
厚さに調整して均一なシートを得る事は容易ではない。
また、後者は均一な薄膜は得られるものの、μｍ単位以
上の厚さには調整し難く、かつ大面積のシートを得るこ
とは不可能に近い状況にある。いずれにしても、現状で
は実用に適した任意の厚さ、任意の面積を有する超伝導
体は得難く、問題を抱えている状態である。

〈発明が解決しようとしている問題点〉本発明はかかる状況に鑑み、鋭意研究の結果、超伝導性
を与える粉体状無機質材料と有機質繊維および必要に応
じて製紙用助剤とを混合し、これを水中で混合したもの
を原料として、通常の湿式抄紙方法で抄紙して得た抄造
シートを酸化雰囲気中で焼結することにより比較的大面
積かつ、任意の厚さを有する超伝導性連続シートを得る
に到ったものである。

〈問題点を解決するための手段〉即ち、本発明は酸化イットリウム、酸化バリウムおよび
酸化銅等の混合物のような超伝導性を与える無機質材料
と有機質繊維と必要に応じて添加した製紙用助剤とを水
中で混合し、固形分濃度を0.5〜５重量％の範囲で調整
した原料を用いて、通常の湿式抄紙機により抄造シート
を形成し、そのシートを無機質材料の最低焼結温度以上
の高温で、酸化雰囲気の下で焼結することにより、比較
的高温度で超伝導性を与える大面積のシート状超伝導体
を提供するものである。

本発明で使用する無機質材料は、上記に例示した物質に
限定されるものではなく、超伝導性を与える無機質材料
ならどの様なものでも適用可能である。ただし、これら
の無機質材料は0.05μｍ〜1mmの粒径を有する粉体、好
ましくは0.1μｍ〜200μｍの粒径を有する粉体であるこ
とが必要である。この理由は湿式抄造によるシート形成
時に、この無機質粒子があまり小さいと抄紙工程におけ
る該粒子の歩留が悪くなり、逆に粒子径が大きすぎる
と、粒子の重量が大きくなり、抄紙にあたって無機質粒
子の均一な分散懸濁状態が得られないからである。

上記超伝導性を与える無機質材料と混合する有機質繊維
は、通常の製紙産業で用いられる木材、綿、麻、ワラ、
竹等を原料とした天然セルロース繊維、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、フッ素樹
脂、ポリビニルアルコール、フェノール等の熱可塑性、
熱硬化性合成高分子からなる合成繊維や合成パルプ、お
よび動物性繊維等のものであるが、ここに例示したもの
に限定されるものではない。

また必要に応じて添加する製紙用助剤は、デンプン、植
物性ガム、ポリアクリルアマイド、ポリアミドエピクロ
ロピドリン等の有機質高分子からなる紙力増強剤、ポリ
アクリル酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩等の分散剤、ポ
リアクリルアミド、エポキシ化ポリアミド樹脂、ポリエ
チレンイミン等の凝集剤や歩留向上剤としての機能を有
するものであるが、上記に例示したものに限定されるも
のではない。

無機質材料と有機質繊維および必要に応じて添加する製
紙用助剤を混合する方法は所定量の無機質材料と有機質
繊維および製紙用助剤を同時に水中で攪拌混合すればよ
い。

このようにして得られた無機質材料と有機質繊維および
必要に応じて添加した製紙用助剤の水中懸濁液を原料と
して、通常の湿式抄紙機で所定の厚さに抄紙してこれら
の原料の混合した抄造シートを得る。この場合、原料供
給量、水中の原料濃度、あるいは抄紙速度等の適正化に
より抄造シートの厚さを任意に制御する。

かようにして得られた抄造シートは第１図の断面図に示
したごとく、互いに絡み合った有機質繊維の間に無機質
材料の粒子が均一に分散した形になっている。換言すれ
ば、紙匹を構成する有機質繊維の絡まった網目構造の中
に無機質材料が点在し保持されている状態になる。

粉末化した無機質材料と、有機質繊維の混合比率は、前
者が70〜99重量％、そして後者が１〜30重量％であるこ
とが必要である。即ち、無機質材料を70重量％以下にす
ると、抄紙性は向上するが焼結後のシートが超伝導性を
示さなくなる。また無機質材料を99重量％以上にする
と、湿紙状態での強度が低下して、抄紙が不可能にな
る。無機質材料を70％以下、即ち有機質繊維の比率を30
％以上にした場合、焼結シートが超伝導性を示さなくな
る理由は、正確には不明であるが、有機質繊維の比率が
増加することにより、シート中の不純物イオン、特にNa
⁺,K⁺等の１価陽イオンがシート中に増えて、これらが超
伝導を生じる伝導電子に相互作用を与えるためか、或は
焼結時に無機質粉末間に空間が生じる為と推測してい
る。

上記の工程で得られた抄造シートを焼成炉内に入れて酸
化雰囲気中で無機質材料の最低焼結温度以上の高温で、
無機質材料が焼結するまで焼成し、その後大気温度にな
るまで冷却する。この際の焼結条件として、酸化雰囲気
中で焼成することが、超伝導体となる無機酸化物を得る
ための必須条件である。また、焼結後に急冷すると、急
激にシートが収縮する結果、内部に大きな歪みを生じて
シートが割れたり、変形したりするので本発明において
は徐冷することが望ましい。

〈作用〉本発明は既知の超伝導性を与える無機質材料と製紙可能
な有機質繊維および必要に応じて製紙用助剤を加えた混
合品を水中で攪拌混合したものを原料として、通常の湿
式抄紙法で形成したシートを焼成することにより、有機
質繊維および製紙用助剤中に含まれる有機物を分解して
シート中から排除すると同時に、シート中に含まれる超
伝導性を与える無機質材料を強固に焼結一体化したシー
ト状超伝導体を提供することができる。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１市販の超伝導性無機質材料（フルウチ化学社製、商品
名：スーパーファイン1230G,−酸化イットリウム、炭酸
バリウム、酸化銅の混合物−）を磁器製容器に入れ、酸
化雰囲気下の焼成炉中で、850℃、１時間焼成し、徐冷
して仮焼粉を得た。この仮焼粉を乳鉢で摺りつぶして粒
径100μｍ以下の粉体とした。

予め、ビーターで叩解度40°SRに叩解したNUKP（針葉樹
材未晒クラフトパルプ）と、前記仮焼粉とを、仮焼粉/N
UKPの重量比率（表１に示す抄造シートの原料配合比）
が70/30,80/20,90/10および95/5になるように、各々水
中でアジターを用いて攪拌混合し、それぞれに紙力増強
剤ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（昭和高分子社
製、商品名：ポリフィックス301）を対パルプ１重量
％，凝集剤としてポリアクリルアミド樹脂（三洋化成工
業社製、商品名：サンフロックAH−200P）を対原料0.5
重量％添加し、サンプルNo.1〜４の抄紙原料を得た。な
お該サンプル番号は表１に示すように前記NUKP/仮焼粉
の重量比率に対応するものとする。この時の各々のサン
プルの固形分濃度は１重量％であり、また原材料は、各
々100gであった。これらの抄紙原料をTAPPI型標準手抄
装置を用いて、各々の坪量が1000g/m²になるように抄紙
し、脱水プレス処理後、乾燥機内で105℃で乾燥し、パ
ルプ／仮焼粉の配合比率の異なる面積約177cm²のサンプ
ルNo.1〜４の抄造シートを得た。これら抄造シートは、
仮焼粉の歩留も95％以上と大きく、ハンドリング強度も
充分なシートである。

次にこれらの抄造シートを酸化雰囲気中で950℃で１時
間焼成し、大気温度（約25℃）まで徐冷して焼結し本発
明のシート状超伝導体を得た。これらのシート状超伝導
体を液体窒素で冷却し、2000ガウスの磁気力を有する永
久磁石でマイスナー効果を判定したところ、第１表に示
すような結果を得た。更に４端子法による極低温状態の
電気抵抗測定から第１表に示すような結果を得、サンプ
ルNo.1〜４のシート状超伝導体に超伝導現象が確認され
た。

実施例２市販の超伝導性無機質材料（フルウチ化学社製、商品
名：スーパーファイン1230G）を850℃で１時間、酸化雰
囲気中で焼成し、徐冷して得た仮焼粉を乳鉢で摺りつぶ
し、粒径100μｍ以下の粉体とし、乾燥重量90gを計量し
た。また、繊維長5mm、繊維径３デニールのレーヨン繊
維（興人社製、商品名：セルカット）を乾燥重量で5g、
繊維長3mm、繊維径1.5デニールのPVA繊維（クラレ社
製、商品名:VBP105−１）を乾燥重量で5g計量し、10リ
ットルの水を満たした容器に各各を投入し、アジターを
用いて混合攪拌した。次いでカチオンデンプン（大和化
学工業社製、商品名：ソルダイン70）を対原料２％，更
に凝集剤としてポリアクリルアミド樹脂（三洋化成工業
社製、商品名：サンフロックAH−200P）を対原料0.5％
添加し、無機質の仮焼粉／有機質繊維の配合比が90/10
になる抄紙用原料を得た。

この抄紙用原料をTAPPI型標準手抄装置を用いて抄紙
し、プレス脱水後、110℃のテスト用ヤンキードライヤ
ーを用いて乾燥し、抄造シートを得た。この抄造シート
を950℃で１時間酸化雰囲気中で焼成した後徐冷し、焼
結して本発明のシート状超伝導体を得た（サンプルNo.
5）。得られたシート状超伝導体は強固に焼結したハン
ドリング可能なシートで、第１表に示すごとくマイスナ
ー効果や、極低温域で電気抵抗が零となる超伝導現象を
示す結果を得た。

実施例３市販の超伝導性無機質材料（フルウチ化学社製、商品
名：スーパーファイン1230G）を850℃で１時間、酸化雰
囲気中で焼成し、徐冷して得た仮焼粉を乳鉢で摺りつぶ
し、粒径100μｍ以下の粉体とし、乾燥重量900gを計量
した。

予め、ビーターで叩解度40°SRに叩解したNBKP（針葉樹
材晒クラフトパルプ）を100g採取し、両者をテストマシ
ン用チェストに投入し攪拌混合した。紙力増強剤として
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（昭和高分子社製、
商品名：ポリフィックス301）を対パルプ１重量％，次
いで凝集剤としてポリアクリルアミド樹脂（三洋化成工
業社製、商品名：サンフロックAH−200P）を対原料0.5
重量％添加し、原料濃度１重量％であって仮焼粉／有機
質繊維の配合比が90/10の抄紙原料を得た。

この原料を用いて、抄紙巾200mmのフォードリニアー型
抄紙機により坪量1000g/m²のシートを連続抄造し、長尺
の抄造シートを得た。この抄造シートを20cm長に切断
し、焼成炉を用いて950℃、１時間、酸化雰囲気中で焼
成し、徐冷して焼結し本発明のシート状超伝導体（サン
プルNo.6）を得た。このシートは第１表に示すごとくマ
イスナー効果が認められ、また第２図に示した温度と電
気抵抗の関係に見られるごとく超伝導転移温度91K、臨
界温度は84Kであった。これらの結果から、本実施例に
示したシートは超伝導体であることがわかる。

比較例抄造シートの原料配合比である仮焼粉/NUKPの重量比率
を50/50および60/40にした以外は全て実施例１に準じて
比較用の焼結シートを得た。この際のサンプルNo.は重
量比率の前者をNo.7、後者をNo.8とした。得られた焼結
シートの特性は表１に示すとおりマイスナー効果が確認
されず超伝導体を得ることが不可能であった。

〈発明の効果〉本発明は上記の構成からなるので超伝導体を任意の厚さ
および面積のシートとして提供することができ、超電導
材料の応用範囲を大幅に広げることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる、焼結前の抄造シートの断面図
で有機質繊維の網目構造中に、超伝導体となる無機質粒
子が分散されている状態を示したものである。第２図は実施例３の焼結シート（サンプルNo.6）につい
て求めた測定温度と電気抵抗の関係を示したものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ 9276−4Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超伝導性無機質材料70〜99重量％と、有機
質繊維を絶乾重量換算で30〜１重量％とを水中で混合攪
拌し、必要に応じて製紙用助剤を添加して得た混合物ス
ラリーを原料として、通常の湿式抄紙法により抄造シー
トを作成し、然るのち該抄造シートを酸化雰囲気中で前
記無機質材料の最低焼結温度以上の温度で焼結したのち
冷却することを特徴とするシート状超伝導体の製造方
法。
【請求項２】前記有機質繊維が、天然セルロース繊維、
合成高分子からなる合成パルプおよび合成繊維、動物質
繊維の内の一つまたは二つ以上の混合品からなる特許請
求の範囲第１項記載のシート状超伝導体の製造方法。