JPH0193008A - シート状超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業・上の利用分野〉 本発明は比較的大面積のシート状超伝導体の製造方法に
関する。

〈従来の技術〉 現在、実用化レベル、すなわち、液体窒素の沸点以上の
高温度で超伝導体となる物質は、酸化イツトリウム、酸
化バリウム、あるいは酸化銅のようないわゆる無機質材
料の混合品の酸化物である。

従来は、これらの無機質材料にグリセリン等の結゛′着
剤を加えて混合し、固めた上で焼結し、超伝導の塊状物
質を得るか、あるいはこれらの材料をスパッタリング等
の手段により、ターゲット上に集積して薄膜状の超伝導
体を得ている。前者のように混合結着の後、焼結する方
法は簡単ではあるが、実用上必要とされる比較的大面積
の連続体は得難く、また任意の厚さに調整して均一なシ
ートを得る事は容易ではない。また、後者は均一な薄膜
は得られるものの、μｍ単位以上の厚さには調整し難く
、かつ大面積のシートを得ることは不可能に近い状況に
ある。いずれにしても、現状では実用に適した任意の厚
さ、任意の面積を有する超伝導体は得難く、問題を抱え
ている状態である。

〈発明が解決しようとしている問題点〉本発明はかかる
状況に鑑み、鋭意研究の結果、超伝導性を与える粉体状
無機質物質と有機質繊維および必要に応じて製紙用助剤
とを混合し、これを水中で混合したものを原料として、
通常の湿式抄紙方法で抄紙して得た抄造シートを酸化雰
囲気中で焼結することにより比較的大面積かつ、任意の
厚さを有する超伝導性連続シートを得るに到ったもので
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は酸化イツトリウム、酸化バリウムおよび
酸化銅等の混合体のような超伝導性を与える無機質材料
と有機質繊維と必要に応じて添加した製紙用助剤とを水
中で混合し、固形分濃度を０．５〜５重量％の範囲で調
整した原料を用いて、通常の湿式抄紙機により抄造シー
トを形成し、そのシートを無機質物質の最低焼結温度以
上の高温で、酸化雰囲気の下で焼結することにより、比
較的高温度で超伝導性を与える大面積のシート状超伝導
体を提供するものである。

本発明で使用する無機質材料は、上記に例示した物質に
限定されるものではなく、超伝導性を与える無機質材料
ならどの様なものでも適用可能である。ただし、これら
の無機質材料は０．０５μｍ〜ｌＩｎｌ１１の粒径を有
する粉体、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍの粒径を
有する粉体であることが必要である。この理由は湿式抄
造によるシート形成時に、この無機質粒子があまり小さ
いと抄紙工程における該粒子の歩留が悪くなり、逆に粒
子径が大きすぎると、粒子の重量が大きくなり、抄紙に
あたって無機質粒子の均一な分散懸濁状態が得られない
からである。

上記超伝導性を与える無機質物質と混合する有機質繊維
は、通常の製紙産業で用いられる木材、棉、麻、ワラ、
竹等を原料とした天然セルロース繊維、ポリオレフィン
、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、フッ素樹脂、
ポリビニルアルコール、フェノール等の熱可塑性、熱硬
化性合成高分子からなる合成繊維や合成パルプ、および
動物性繊維等のものであるが、ここに例示したものに限
定されるものではない。

また必要に応じて添加する製紙用助剤は、デンプン、植
物性ガム、ポリアクリルアマイド、ポリアミドエピクロ
ロピドリン等の有機質高分子からなる祇力増強剖、ポリ
アクリル酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩等の分散剤、ポ
リアクリルアミド、エポキシ化ポリアミド樹脂、ポリエ
チレンイミン等の凝集剤や歩留向上剤としての機能を有
するものであるが、上記に例示したものに限定されるも
のではない。

無機質材料と有機質繊維および必要に応じて添加する製
紙用助剤を混合する方法は所定量の無機質材料と有機質
繊維および製紙用助剤を同時に水中で撹拌混合すればよ
い。

このようにして得られた無機質材料と有機質繊維および
必要に応じて添加した製紙用助剤の水中懸濁液を原料と
して、通常の湿式抄紙機で所定の厚さに抄紙してこれら
の原料の混合した抄造シートを得る。この場合、原料供
給量、水中の原料濃度、あるいは抄紙速度等の適正化に
より抄造シートの厚さを任意に制御する。

かようにして得られた抄造シートは第１図の断面図に示
したごとく、互いに絡み合った有機質繊維の間に無機質
の粒子が均一に分散した形になっている。換言すれば、
紙匹を構成する有機質繊維の絡まった網目構造の中に無
機質粒子が点在し保持されている状態になる。

粉末化した無機質材料と、有機質繊維の混合比率は、前
者が７０重量％以上、９９重量％以下、そして後者が１
重量％以上、３０重量％以下であることが必要である。

即ち、無機質材料を７０重量％以下にすると、抄紙性は
向上するが焼結後のシートが超伝導性を示さなくなる。

また無機質材料を９９重量％以上にすると、湿紙状態で
の強度が低下して、抄紙が不可能になる。無機質材料を
７０％以下、即ち有機質繊維の比率を３０％以上にした
場合、焼結シートが超伝導性を示さなくなる理由は、正
確には不明であるが、有機質繊維の比率が増加すること
により、シート中の不純物イオン、特にＮａ”　、　　
Ｋ”等の１価陽イオンがシート中に増えて、これらが超
伝導を生じる伝導電子に相互作用を与えるためか、或は
焼結時に無機質粉末間に空間が生じる為と推測している
。

上記の工程で得られた抄造シートを焼成炉内に入れて酸
化雰囲気中で無機質材料が焼結する温度以上の高温で、
無機質材料が焼結するまで焼成し、その後大気温度にな
るまで冷却する。この際の焼結条件として、酸化雰囲気
中で焼成することが、超伝導体となる無機酸化物を得る
ための必須条件である。また、焼結後に急冷すると、急
激にシートが収縮する結果、内部に大きな歪みを生じて
シートが割れたり、変形したりするので本発明において
は徐冷することが望ましい。

く作　用〉 本発明は既知の超伝導性を与える無機質材料と製紙可能
な有機質繊維および必要に応じて製紙用助剤を加えた混
合品を水中で撹拌混合したものを原料として、通常の湿
式抄紙法で形成したシートを焼成することにより、有機
質繊維および製紙用助剤中に含まれる有機物を分解して
シート中から排除すると同時に、シート中に含まれる超
伝導性を与える無機質材料を強固に焼結一体化したシー
ト状超伝導体を提供することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 市販の超伝導用無機質材料（フルウチ化学社製、商品名
ニス−パーファイン１２３０Ｇ、　−酸化イツトリウム
、炭酸バリウム、酸化銅の混合物−）を磁器製容器に入
れ、酸化雰囲気下の焼成炉中で、８５０°Ｃ１１時間焼
成し、徐冷して仮焼粉を得た。

この仮焼粉を乳鉢で摺りつぶして粒径１１００ａ以下の
粉体とした。

予め、ビータ−で叩解度４０°ＳＲに叩解したＮＵＫＰ
　（針葉樹材未晒クラフトパルプ）と、前記仮焼粉とを
、仮焼粉／ＮＵＫＰの重量比率（表１に示す抄造シート
の原料配合比）が７０／３０．８０／２０．９０／、１
０および９５１５になるように、各々水中でアジターを
用いて撹拌混合し、それぞれに紙力増強剤ポリアミドエ
ビクロロヒドリン樹脂（昭和高分子社製、商品名：ポリ
フィックス３０１）を対パルプ１重量％、凝集剤として
ポリアクリルアミド樹脂（三洋化成工業社製、商品名：
サンフロックＡ　Ｈ−２００Ｐ）を対原料０．５重量％
添加し、サンプルＮα１〜４の抄紙原料を得た。なお該
サンプル番号は表１に示すように前記ＮＵＫＰ／仮焼粉
の重量比率に対応するものとする。この時の各々のサン
プルの固形分濃度は１重量％であり、また原材料は、各
々１００ｇであった。これらの抄紙原料をＴＡＰＰＩ型
標準手抄装置を用いて、各々の坪量が１０００ｇ／ｍ”
になるように抄紙し、脱水プレス処理後、乾燥機内で１
０５°Ｃで乾燥し、パルプ／仮焼粉の配合比率の異なる
面積的１７７ｃｍ”のサンプルＮα１〜４の抄造シート
を得た。これら抄造シートは、仮焼粉の歩留も９５％以
上と大きく、ハンドリング強度も充分なシートである。

次にこれらの抄造シートを酸化雰囲気中で９５０°Ｃで
１時間焼成し、大気温度（約２５℃）まで徐冷して焼結
し本発明のシート状超伝“導、体を得た。

これらのシート状超伝導体を液体窒素で冷却し、２００
０ガウスの磁気力を有する永久磁石でマイスナー効果を
判定したところ、第１表に示すような結果を得た。更に
４端子法による極低温状態の電気抵抗測定から第１表に
示すような結果を得、サンプルＮα１〜４のシート状超
伝導体に超伝導現象が確認された。

実施例２ 市販の超伝導用無機質材料（フルウチ化学社製、商品名
ニス−パーファイン１２３０Ｇ）を８５０°Ｃで１時間
、酸化雰囲気中で焼成し、徐冷して得た仮焼粉を乳鉢で
摺りつぶし、粒径１００μｍ以下の粉体とし、乾燥重量
９０ｇを計量した。また、繊維長５ｍ、繊維径３デニー
ルのレーヨン繊維（輿入社製、商品名：セルカット）を
乾燥重量で５ｇ、繊維長３ｍｍ、繊維径１．５デニール
のＰＶＡ繊維（クラレ社製、商品名：　ＶＢＰ１０５−
１　）を乾燥重量で５ｇ計量し、１０リツトルの水を満
たした容器に各各を投入し、アジターを用いて混合撹拌
した０次いでカチオンデンプン（大和化学工業社製、商
品名：ソルダイン７０）を対原料２％、更に凝集剤とし
てポリアクリルアミド樹脂（工作化成工業社製、商品名
：サンフロックＡ　Ｈ−２００Ｐ）を対原料で０．５％
添加し、無機質の仮焼粉／有機質繊維の配合比が９０／
１０になる抄紙用原料を得た。

この抄紙用原料をＴＡＰＰＩ型標準手抄装置を用いて抄
紙し、プレス脱水後、約１１０°Ｃのテスト用ヤンキー
ドライヤーを用いて乾燥し、抄造シートを得た。この抄
造シートを９５０°Ｃで１時間酸化雰囲気中で焼成した
後徐冷し、焼結して本発明のシート状超伝導体を得た（
サンプルＮｏ、　５　）。得られたシート状超伝導体は
強固に焼結したハンドリング可能なシートで、第１表に
示すごとくマイスナー効果や、極低温域で電気抵抗が零
となる超伝導現象を示す結果を得た。

実施例３ 市販の超伝導用無機質材料（フルウチ化学社製、商品名
ニス−パーファイン１２３０Ｇ）を８５０°Ｃで１時間
、酸化雰囲気中で焼成し、徐冷して得た仮焼粉を乳鉢で
摺りつぶし、粒径１００μｍ以下の粉体とし、乾燥型１
９００ｇを計量した。

予め、ビーク−で叩解度４０°ＳＲに叩解したＮＢＫＰ
　（針葉樹材晒クラフトパルプ）を１００ｇ採取し、両
者をテストマシン用チエストに投入し撹拌混合した。紙
力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（昭
和高分子社製、商品名：ポリフィックス３０１）を対パ
ル１１重量％１次いで凝集剤としてポリアクリルアミド
樹脂（工作化成工業社製、商品名：サンフロックＡ　Ｈ
−２００Ｐ）を対原料０．５重量％添加し、原料濃度１
重量％であって仮焼粉／有機質繊維の配合比が９０／１
０の抄紙原料を得た。

この原料を用いて、抄紙中２００胴のフォードリニアー
型抄紙機により坪１ｔ１０００　ｇ　／ｍ”のシートを
連続抄造し、長尺の抄造シ゛−トを得た。この抄造シー
トを２０ｃｍ長に切断し、焼成炉を用いて９５０°Ｃ１
１時間、酸化雰囲気中で焼成し、徐冷して焼結し本発明
のシート状超伝導体（サンプルＮα６）を得た。このシ
ートは第１表に示すごとくマイスナー効果が認められ、
また第２図に示した温度と電気抵抗の関係に見られるご
とく超伝導転移温度９１　Ｋ、　ａ昇温度は８４にであ
った。これらの結果から、本実施例に示したシートは超
伝導体であることがわかる。

比較例 抄造シートの原料配合比である仮焼粉／ＮＵＫＰの重量
比率を５０１５０および６０／４０にした以外は全て実
施例１に準じて比較用の焼結シートを得た。この際のサ
ンプルＮｏ、は重量比率の前者をＮｏ。

７、後者をＮα８とした。得られた焼結シートの特性は
表１に示すとおりマイスナー効果が確認されず超伝導体
を得ることが不可能であった。

〔以下余白〕

〈発明の効果〉 本発明は上記の構成からなるので超伝導体を任意の厚さ
および面積のシートとして提供することができ、超電導
材料の応用範囲を大幅に広げることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる、焼結前の抄造シートの断面図
で有機質繊維の網目構造中に、超伝導体となる無機質粒
子が分散されている状態を示したものである。 第２図は実施例３の焼結シート（サンプルＮｏ、　６　
）について求めた測定温度と電気抵抗の関係を示したも
のである。 特許出願人　　株式会社巴川製紙所 第　１　図抄造シートの断面図 １・・・抄造７−ト ２・・・有機質繊維 ３・・・超伝導性を与える無機質粉体 測定温度（に）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）超伝導性無機質材料７０〜９９重量％と、有機質繊
   維を絶乾重量換算で３０〜１重量％とを水中で混合撹拌
   し、必要に応じて製紙用助剤を添加して得た混合物スラ
   リーを原料として、通常の湿式抄紙法により抄造シート
   を作成し、然るのち該抄造シートを酸化雰囲気中で前記
   無機質材料の最低焼結温度以上の温度で焼結したのち冷
   却することを特徴とするシート状超伝導体の製造方法。 ２）前記有機質繊維が、天然セルロース繊維、合成高分
   子からなる合成パルプおよび合成繊維、動物質繊維の内
   の一つまたは二つ以上の混合品からなる特許請求の範囲
   第１項記載のシート状超伝導体の製造方法。