JPH0740346B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コンピュー
ターテープ等の磁気記録媒体に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹脂、
セルロース系樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリロニトリルブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂を単
独あるいは混合して用いる方法があるが、この方法で
は、磁性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚
してしまうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、たとえばイソシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、上記の架橋性の結合剤を用いると、１）磁性粒子
を分散させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性塗液物の
均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持できな
い、２）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不
可欠であり、しかも長時間を要する、などの欠点を有し
ている。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によつて硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭47−12423号、特開昭47−13639号、特開昭47−15
104号、特開昭50−77433号、特開昭56−25231号等の各
公報に開示されている。しかしながら、上記特許公報に
開示された製造方法では高度な耐久性と電磁変換特性と
を有する磁気記録媒体は得られなかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体の高画質化の要求とともに、高密度記
録の要求あるいは信頼性のため今まで以上の高い耐久性
が要求されている。これらの要求に応えるため、磁気記
録媒体の磁性層を薄層化しても十分な耐久性を付与でき
る結合剤、および強磁性微粉末の分散性を向上させる結
合剤の出現が待ち望まれていた。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方
法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方
法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法、
などの従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた
結果本発明に到達したものである。

従つて本発明の目的は、従来の磁気記録媒体では達成し
えなかつた特性、即ち、本発明は、１）耐久性に優れ、
２）走行性に優れ、３）電磁変換特性に優れ、４）磁性
塗液の貯蔵安定性が良好で、５）強磁性微粉末の分散性
に優れ、６）塗膜の硬化のための熱処理工程が不要な磁
気記録媒体を提供しようとすることである。

発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題点は下に述べる方法によつて解決することがで
きる。

即ち本発明は、（１）主として非磁性支持体と磁性層と
からなる磁気記録媒体において、該磁性層が下記で示さ
れるウレタン（メタ）アクリレート化合物を一種以上結
合剤として含有し、更に放射線照射されたことを特徴と
する磁気記録媒体によつて解決される。

分子量（Mn）;2,000〜15,000 側鎖の数 ;3個以上 側鎖の数とは、側鎖の結合点から末端までの分子量Mn 5
00以上の基の数主鎖の両末端を含む （メタ）アクリロイル基の数;3個／分子以上 （メタ）アクリロイル基の位置；主鎖の末端および上記
側鎖の末端 さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、
一分子中にCOOH基を一個以上含有することを特徴とする
磁気記録媒体に関する。

本発明において用いられるウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物としては、下記一般式で示されたウレタン（メ
タ）アクリレート化合物であり、数平均分子量が2,000
〜20,000好ましくは、3,000から15,000である。

また本発明において用いられるウレタン（メタ）アクリ
レート化合物の電子線照射後の力学物性としては、伸び
５％における強度が3kg/mm²以上、好ましくは4kg/mm²以
上であり、破断伸び30％以上、好ましくは50％以上、破
断強度5kg/mm²以上のものが好ましい。これらの範囲を
外れると著しく耐久性が劣化する。

本発明の具体的な化合物としては もしくは もしくは ここでＭは１分子３個以上が式 であり残りはＨ原子である。

R¹は炭素数６〜20の２価の炭化水素基 Ｘは式 であり、R²両末端が水酸基で構成されているポリエステ
ルプレポリマー残基で表わす〕で表示されるポリエステ
ル・ウレタン結合単位、およびもしくは 〔式中R³は３価の炭化水素基を表わす〕で表示されるウ
レタン結合単位、またはこれらの両単位から成りこれら
両単位の合計は１〜10の中から選択される数で側鎖の数
とＸの積は３〜60の中から選択される数の単位から成
る。Ｑは重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル基で構成されるラジカル重合性化合物成分を表わ
す。同一分子中のＭはそれぞれが同一のものであつても
異つていてもよい。尚Ｍの分子量は500以上特に700以上
が好ましく、分子量がこれ以下になると放射線を照射し
たときの硬化性が不良となつたりあるいは硬化物の力学
強度が低下するので好ましくない。またＸとしては を用いることが特に好ましく、−CO₂H基が１分子中に１
個以上存在することが強磁性微粉末の分散性を向上させ
る上で好ましい。これらのウレタン（メタ）アクリレー
トを合成する方法を例示するとジイソシアネート化合物
〔Ａ〕と両末端が水酸基で構成されているポリエステル
プレポリマーたるポリエステル化合物〔Ｂ〕とを反応さ
せ、両末端がイソシアネート基で構成されているジイソ
シアネートプレポリマーを得る第１工程と、前記第１工
程で得られたジイソシアネートプレポリマーと、末端に
水酸基を有するラジカル重合性化合物、即ち、末端に水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジ
カル重合性化合物〔Ｄ〕とを、前記ラジカル重合性化合
物〔Ｄ〕中の二重結合を保護しながら反応させ、両者が
ウレタン結合で結合している化合物を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた化合物をトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの３価以上のヒドロキシル化合物と反応させ、目的化
合物を製造する第３工程とからなる方法である。第一工
程に於て更に分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカ
ルボン酸化合物〔Ｃ〕を加えて反応することによりCO₂H
基を含むウレタンアクリレートを合成することができ
る。

更に本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物の合
成方法を詳述すると、第１工程で使用されるジイソシア
ネート化合物〔Ａ〕は、１分子中に２個のイソシアネー
ト基を具備する脂肪族および芳香族の多価イソシアネー
ト化合物であり、例えば、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナ
フタレンジイソシアネート、3,3−ジメチル−4,4′−ジ
フエニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等が単独であるいは２種以上の
混合物で使用される。

また同じく両末端が水酸基で構成されているポリエステ
ルプレポリマーたるポリエステル化合物〔Ｂ〕は、多塩
基酸と多価アルコールとの縮合生成物および環状エステ
ル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物で、例
えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、コハク酸、セバチン酸等の飽和多塩基酸や、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽
和多塩基酸と、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、2,2−ジメチルロ
パン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−
ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘ
キサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノール、シクロヘキサン−1,3−ジメタノール、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシ−シクロヘキシル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−フエニル）
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシエトキ
シ−フエニル）プロパンなどの多価アルコールとのエス
テル化反応生成物たるポリエステル化合物、及びε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、それらの各誘導体
のラクトン化合物等を開環重合させて得られるポリエス
テルプレポリマー等が利用されるが、一般的には重合度
１〜30程度のものが使用される。とくにカプロラクトン
系ポリエステルプレポリマーの式Z¹−Y¹−Z²におけるY¹
に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、2,2−ジメチルロパン−1,3−ジオール、2,2−ジエ
チルプロパン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,3−
ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘ
キサン−1,4−ジメタノール、シクロヘキサン−1,3−ジ
メタノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−シ
クロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシ−フエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシエトキシ−フエニル）プロパンなどが使
用出来る。望ましくは などが使用出来る。

又、Z¹、Z²はポリカプロラクトンユニツトを示す。その
繰り返し単位は１〜10のものが使用出来る。

また、同じく分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカ
ルボン酸化合物〔Ｃ〕としては、例えば (CH₂OH)₂C(CH₃)COOH 等が利用される。

前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重
合性化合物〔Ｄ〕としては、例えば、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリ
レート、２−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピルアクリレ
ート等の重合性不飽和基１個を有するラジカル重合性化
合物をはじめ、式 で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とイソシアネート基との反応は公知の方法、すなわ
ち、水酸基を具備する化合物とイソシアネート基を具備
する化合物との両反応成分を混合し、40〜100℃に加熱
する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放射線
に対して活性なモノマーを利用することができるが、イ
ソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応させるの
が良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良い。ま
た、この反応系中には、反応を促進させる目的で、トリ
エチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、ジ
ブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、スタ
ナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等を使用
することができる。

また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕と反応の第１工
程で得られたジイソシアネートプレポリマーとの間の水
酸基とイソシアネート基との反応系や第３工程における
反応系等においては、前記ラジカル重合性化合物〔Ｄ〕
中のアクリル酸エステル基を保護するための重合禁止
剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ベンゾキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール等を10〜1000ppm程度添加するのが良い。

更に本発明にはビニル系モノマーを添加することができ
る。ビニル系モノマーとしては、放射線照射により重合
可能な化合物であつて、炭素−炭素不飽和結合を分子中
に１個以上有する化合物であり、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、メタクリ
ル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合
物、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸類、イタコン酸類、オレフイン類等が例としてあげら
れる。これらのうち好ましいものとしてアクリロイル基
またはメタクリロイル基を２個以上含む下記の化合物が
あげられる。具体的には、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチ
レングリコールのアクリレート類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
トリス（β−アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ビス（β−アクリロイロキシエチル）イソシアヌレ
ート、あるいはポリイソシアネート（例えば2,4−トリ
レンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などと、ヒド
ロキシアクリレート化合物（β−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートなど）
との反応化合物、あるいはその他の２官能以上のポリオ
ールとアクリル酸、メタクリル酸とのエステル類などの
アクリレート類およびメタクリレート類などがある。こ
れらのモノマーは１種でもよく、また２種以上用いても
よい。これらのモノマー類は、ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物の50重量％以下の範囲で添加することがで
きる。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、Coドーブの強磁性酸化鉄粉末、強磁性二酸化
クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリウムフエライトな
どが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状比
は、2/1〜20/1程度、好ましくは5/1以上平均長は0.2〜
2.0μｍ程度の範囲が有効である。強磁性合金粉末は金
属分が75wt％以上であり、金属分の80wt％以上が強磁性
金属（即ち、Fe、Co、Ni、Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Co−N
i）で長径が約1.0μｍ以下の粒子である。本発明に於て
特に効果的なのは強磁性微粉末の困難なBET比表面積が3
0m²/g以上の微粒子の強磁性合金粉末である。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散
剤、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特
に潤滑剤は、炭素数12以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、フツソ系
化合物等があり、これらは磁性塗液調製時に添加しても
よく、また乾燥後あるいは放射線照射後に有機溶剤に溶
解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、
噴霧してもよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレートな
どのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフイン類、セルローストリアセテートなど
のセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミドなどプラスチツク、その他に用途に応
じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属を
蒸着したプラスチツク類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シート、
デイスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラツ
ター防止、磁気記録媒体の強度向上、バツク面のマツト
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バツク
面）にいわゆるバツクコートがなされていてもよい。

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、γ
線、β線などを使用できるが、好ましくは電子線であ
る。電子線加速器としてはスキヤニング方式、ダブルス
キヤニング方式あるいはカーテンビーム方式、ブロード
ビームカーテン方式などが採用できる。

電子線としては、加速電圧が100〜1000KV、好ましくは1
50〜300KVであり、吸収線量として１〜20Mrad、好まし
くは３から15Mradである。加速電圧が100KV以下の場合
は、エネルギーの透過量が不足し、1000KVを越えると重
合に使われるエネルギー効率が低下し経済的で無い。吸
収線量として、1Mrad以下では硬化反応が不充分で磁性
層強度が得られず、20Mrad以上になると、硬化に使用さ
れるエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱し、
特にプラステイツク支持体が変形するので好ましくな
い。

以下に本発明を合成例、実施例及び比較例により具体的
に説明する。以下の具体例において「部」はすべて「重
量部」を示す。

ポリエステルプレポリマーの合成例 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコに、エチレングリコール60.2gとジブ
チルチンジラウレート0.8gとを仕込んで150℃に加温
し、該温度を維持しながら、更にε−カプロラクトン57
0gとジブチルチンジラウレート3.2gとの150℃の混合溶
液を1.5時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後２
時間、150℃に維持し、目的化合物たるポリカプロラク
トンポリエステルポリマー〔Ａ〕（分子量530）を得
た。

〔合成例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート780g、ジブチルチンジラウレート1.0g、ジメチロー
ルプロピオン酸134g、MEK250gを仕込み、室温（22℃）
下にて30分間の攪拌を行つた。次いで、前述のポリエス
テルプレポリマー〔Ａ〕1060gとMEK250gとのポリエステ
ル溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で２時
間攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロキシ
エチルメタクリレート195gを滴下し、50〜60℃の加温状
態で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりMEKを除去
した物質のIRスペクトルの結果は、2330cm^-1のイソシア
ネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミネーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）の結果では、未反応の
トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパン、
ヒドロキシエチルメタクリレートの検出は全く無く、ピ
ークは単一のピークを示した。又、分子量は▲▼＝
3100酸価は25.0を示した。

〔合成例２〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート780g、ジブチルチンジラウレート1.0g、ジメチロー
ルプロピオン酸201g、MEK250gを仕込み、室温（22℃）
下にて30分間の攪拌を行つた。次いで、前述のポリエス
テルプレポリマー〔Ａ〕795gとMEK250gとのポリエステ
ル溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で２時
間攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロキシ
エチルメタクリレート195gを滴下し、50〜60℃の加温状
態で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。分子量はGPCの結果よ
り▲▼＝2600酸価は40.9であつた。

〔合成例３〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、ミリオネートMT（日本
ポリウレタン製）1120g、ジブチルチンジラウレート1.0
g、ジメチロールプロピオン酸67g、MEK250gを仕込み、
室温（22℃）下にて30分間の攪拌を行つた。次いで、ポ
リエステルプレポリマー〔ダイセル製、プラクセル20
5、分子量530〕1325gとMEK250gとのポリエステル溶液を
滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で２時間攪拌し
た後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロキシエチルメ
タクリレート195gを滴下し、50〜60℃の加温状態で１時
間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。GPCによる分子量は▲
▼＝4100酸価は10.3を示した。

〔合成例４〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート780g、ジブチルチンジラウレート1.0g、MEK250gを
仕込み、室温（22℃）下にて30分間攪拌を行つた。次い
で、ポリエステルプレポリマー〔ダイセル製、プラクセ
ル205Al、分子量530〕1590gとMEK250gとのポリエステル
溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で２時間
攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロキシエ
チルメタクリレート195gを滴下し、50〜60℃の加温状態
で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。GPCによる分子量は▲
▼＝3900酸価は0.1を示した。

〔合成比較例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート780g、ジブチルチンジラウレート1.0g、MEK250gを
仕込み、室温（22℃）下にて30分間の攪拌を行つた。次
いで、前述のポリエステルプレポリマー〔Ａ〕1590gとM
EK250gとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後40〜
50℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン0.2g
を含有するエタノール69gを滴下し、50〜60℃の加温状
態で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。GPCによる分子量は▲
▼＝3600酸価は0.2を示した。

〔合成比較例２〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート696g、ジブチルチンジラウレート1.0g、ジメチロー
ルプロピオン酸134g、MEK250gを仕込み、室温（22℃）
下にて30分間の攪拌を行つた。次いで、ポリエステルプ
レポリマー〔ダイセル製、プラクセル205、分子量530〕
1060gとMEK250gとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終
了後40〜50℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキ
ノン0.2gを含有するヒドロキシエチルメタクリレート13
0gを滴下し、50〜60℃の加温状態で１時間攪拌した。そ
して、ハイドロキノン0.4gを添加して透明な溶液を得
た。GPCによる分子量は▲▼＝3000酸価は23.3を示
した。

〔合成比較例３〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート609g、ジブチルチンジラウレート1.0g、ジメチロー
ルプロピオン酸134g、MEK250gを仕込み、室温（22℃）
下にて30分間の攪拌を行つた。次いで、前述のポリエス
テルプレポリマー〔Ａ〕530gとMEK250gとのポリエステ
ル溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で２時
間攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロキシ
エチルメタクリレート195gを滴下し、50〜60℃の加温状
態で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。GPCによる分子量は▲
▼＝1830酸価は33.6を示した。

〔合成比較例４〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、ミリオネートMT（日本
ポリウレタン製）300g、ジブチルチンジラウレート1.0
g、ジメチロールプロピオン酸26.8g、MEK250gを仕込
み、室温（22℃）下にて30分間の攪拌を行つた。次い
で、ポリエステルプレポリマー〔日本ポリウレタン製、
ニツポラン3027、分子量2000〕1400gとMEK250gとのポリ
エステル溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態
で２時間攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒド
ロキシエチルメタクリレート39gを滴下し、50〜60℃の
加温状態で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン13.4gを溶解
させた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記
加温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン
0.4gを添加して透明な溶液を得た。GPCによる分子量は
▲▼＝17600酸価は6.3を示した。

〔合成例５〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート780g、ジブチルチンジラウレート1.0g、ジメチロー
ルプロピオン酸134g、MEK250gを仕込、室温（22℃）下
にて30分間の攪拌を行つた。次いで、前述のポリエステ
ルプレポリマー〔Ａ〕1060gとMEK250gとのポリエステル
溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で２時間
攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロキシエ
チルアクリレート179gを滴下し、50〜60℃の加温状態で
１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にトリメチロールプロパン67gを溶解さ
せた溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加
温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.
4gを添加して透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりMEKを除去
した物質のIRスペクトルの結果は、2330cm^-1のイソシア
ネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミネーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）の結果では、未反応の
トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパン、
ヒドロキシエチルメタクリレートの検出は全く無く、ピ
ークは単一のピークを示した。又、分子量は▲▼＝
2960酸価は24.0を示した。

〔合成例６〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツ口フラスコ（容量5l）に、トルエンジイソシアネ
ート1044g、ジブチルチンジラウレート1.0g、ジメチロ
ールプロピオン酸134g、MEK250gを仕込み、室温（22
℃）下にて30分間の攪拌を行つた。次いで、前述のポリ
エステルプレポリマー〔Ａ〕1590gとMEK250gとのポリエ
ステル溶液を滴下し、滴下終了後40〜50℃の加温状態で
２時間攪拌した後、ベンゾキノン0.2gを含有するヒドロ
キシエチルメタクリレート260gを滴下し、50〜60℃の加
温状態で１時間攪拌した。

更に、MEK200g中にペンタエリスリトール68gを溶解させ
た溶液を、50〜60℃の加温状態で滴下した後、前記加温
状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイドロキノン0.4g
を添加して透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりMEKを除去
した物質のIRスペクトルの結果は、2330cm^-1のイソシア
ネート基が全く消失していた。また、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）の結果では、未反応の
トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパン、
ヒドロキシエチルメタクリレートの検出は全く無く、ピ
ークは単一のピークを示した。又、分子量は▲▼＝
5670酸価は16.5を示した。

合成したウレタン（メタ）アクリレートを用いて以下の
実験に用いた。

実施例１ 下記組成の磁性塗液をボールミルで50時間混練した。

Fe合金粉末（15000e、BET比表面積50m²/g） 400部 結合剤組成 ウレタンアクリレート（合成例１） 100部 ステアリン酸 ４部 ブチルステアレート ４部 Al₂O₃ ４部 カーボンブラツク 10部 メチルエチルケトン 800部 分散後、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体に、ドクターブレードを用いて乾燥膜が３μｍになる
ように塗布しコバルト磁石を用いて配向させたのち、溶
剤を乾燥（100℃１分後）後カレンダー処理を施した。
次いで加速電圧165KV、ビーム電流6mAで7Mradの吸収線
量になるように電子線を照射した後、1/2インチ幅にス
リツトしてビデオ用の磁気テープサンプルNo.1を得た。

以下実施例１の結合剤を第１表のように代えて、実施例
１と同様にして磁気テープサンプルを得た。

評価方法 耐久性:VHSビデオテープレコーダー（松下電器産業
（株）製、NV8200）を用いてサンプルテープに一定のビ
デオ信号を記録し、再生した静止画像が鮮明さを失うま
での時間を尺度として耐久性の尺度とした。（実験は23
℃80％RHで行つた） 走行性:VHSビデオテープレコーダー（NV8200）を用いて
くり返し100回走行させたときのオーデイオヘツド、ビ
デオヘツドの汚れを尺度として走行性評価の尺度とし
た。（実験は40℃80％RHで行つた。） 電磁変換特性：カレンダー処理前のサンプルを用いて、
東英工業（株）の磁力計による磁気ヒステリシス曲線か
ら角型比を求め、磁性体の電磁変換特性評価の尺度とし
た。

以下の表に、実施例と比較例で用いた結合剤の構造上の
差異を示す。

なお、表中の結合剤の各組成を構成分子のモル数で示し
た。

比較例１のものは、末端がエタノールで電子線放射では
効果しなかった。比較例２のものは、TMPが配合されて
おらず、（メタ）アクリロイル基の数ガ２個／分子とな
っている。

比較例３のものは、PEDのモル数が少なく、一部の側鎖
の分子量が500以下となる。

比較例４のものは、合成比較例に示したように、分子量
が17600と大きくこの為に磁性粉との分散が悪いものと
考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の結合剤を用いた磁気記録媒体は優れた耐久性と
走行性を有しかつ良好な電磁変換特性を有することがわ
かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 博司 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 能代 篤三 千葉県千葉市高浜４−５―３ (72)発明者 藤井 均 埼玉県春日部市藤塚1374―11 (72)発明者 滝口 良平 千葉県習志野市谷津５−16―13 (56)参考文献 特開 昭59−58623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−104725（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として非磁性支持体と磁性層とからなる
   磁気記録媒体において、該磁性層が下記で示されるウレ
   タンアクリレートまたはウレタンメタクリレート化合物
   を一種以上結合剤として含有し、更に放射線照射されて
   いることを特徴とする磁気記録媒体。 分子量（Mn）;2、000〜15、000 側鎖の数 ;3個以上 側鎖の数とは、側鎖の結合点から末端まで分子量（Mn）
   500以上の基の数であり主鎖の両末端を含む アクリロイル基またはメタクロイル基の数;3個／分子以
   上 アクリロイル基かたはメタクロイル基の位置；主鎖の末
   端および上記側鎖の末端。
2. 【請求項２】ウレタンアクリレートまたはウレタンメタ
   クリレート化合物が、一分子中にCOOH基を一個以上含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   磁気記録媒体。