JPH0735249B2

JPH0735249B2 - ジアルカリ金属ホスフエ−トの製法

Info

Publication number: JPH0735249B2
Application number: JP62007378A
Authority: JP
Inventors: ダブリュー・ウェス・ベリー
Original assignee: アドバンスト・セパレイシヨン・テクノロジ−ズ・インコ−ポレイテツド
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: US4704262A; EP0230355A2; IL80743A0; KR870007054A; DE230355T1; CA1275559C; AU6742987A; EP0230355A3; ES2004047A6; JPS62171907A; AU579566B2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジアルカリ金属ホスフェートの製法、さらに詳
しくは容易に入手することができる出発物質を用いイオ
ン交換によりジアルカリ金属ホスフェート（dialkali m
etal phosphates）を製造する方法に関する。

（従来の技術）リン酸アルカリ金属は、例えば肥料として非常に有用な
部類の化合物である。その製造には種々の方法が従来か
ら提案されているが、その処理において遭遇する困難性
や出発物質が高価である等の理由により、かかる方法は
全てが完全に満足できるものではないことが示されてい
る。例えば公知のジアルカリ金属ホスフェートの製法で
は出発物質として湿式リン酸および水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属源を用いている。すなわち湿式リン酸と
結合すると、アルカリ金属源が中和され、その後リン酸
アルカリ金属化合物の沈澱が生じる。湿式リン酸は容易
に入手できる安価な出発物質であるが、水酸化ナトリウ
ムのような代表的に必要なアルカリ金属源は非常に高価
であるので上記の公知法は、特に市場では制限されるも
のである。

所望の生成物がジアルカリ金属ホスフェート化合物であ
るので、しばしばリン酸を炭酸カリウム（K₂CO₃）のよ
うなジアルカリ金属化合物と反応させることが有利であ
ることが判明している。しかしながら、上記の水酸化ナ
トリウム法と同様に、炭酸カリウムのようなジアルカリ
金属塩を用いる方法も、またその価格が入手不可能な程
高いので経済的観点から見て望ましくないものである。

（発明の概要）前記したジアルカリ金属ホスフェートの公知法の欠点お
よび制限、並びに特に明記しなかった他の不利な点から
見て、当該分野においてジアルカリ金属ホスフェートを
比較的安価で入手容易な出発物質から製造できるような
方法が未だなお必要であることは明白である。したがっ
て、本発明の第１の目的は、NaOHのような高価なアルカ
リ金属源を用いずに、比較的安価なアルカリ金属塩、例
えばKCl、K₂SO₄、NaCl、Na₂SO₄等をアルカリ金属の供給
源として用いる方法を提供することにより上記した当該
分野での要請を達成することである。

さらに詳しくは、本発明の目的は、ジアルカリ金属ホス
フェートを、水溶性のホスフェート供給源、アンモニア
および経済的なアルカリ金属塩を用い、イオン交換によ
り製造する方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、アドバンスド・セパレーション
・デバイス（Advanced Separation Device）（以下、AS
Dと呼ぶ）を利用することにより最大効率で行なうこと
ができるイオン交換法を提供することである。

要約すれば、本発明の上記目的および他の目的はリン酸
モノカリウムまたはリン酸のような水溶性リン供給源
を、まずアンモニアと反応させてアンモニア化ホスフェ
ート溶液を生成することからなるジアルカリ金属ホスフ
ェートの製法を提供することで達成される。全く意外に
も、ホスフェート溶液をイオン交換工程前にアンモニア
化することにより、弱カチオン交換樹脂に結合している
アルカリ金属との交換用のカチオンとしてアンモニウム
を用い、ジアルカリ金属ホスフェートを製造できること
が判明した。ジアルカリ金属ホスフェートの製造用に先
行技術で使用されるアルカリ金属出発物質と異なり、本
発明に従い弱カチオン交換樹脂に結合されるアルカリ金
属は塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよ
び硫酸ナトリウムのような安価で入手容易な供給源から
得られるものである。従って、本発明の方法の総合的な
成果は、ジアルカリ金属ホスフェートをイオン交換によ
り、アンモニア、水溶性リン供給源および安価なアルカ
リ金属塩から製造することである。

該方法は最も有利にはASD中で行なわれ、該ASDは連続的
に操作できしかも通常の固定または脈動床システム（パ
ルスド・ベッド・システム（pulsed bed systems）より
も著しく効果的なマルチ・チャンバード（multi−chamb
ered）イオン交換装置である。

（図面の説明）本発明の好ましい具体例を添付の図面に示す。

第１図はジアルカリ金属ホスフェートの製法を示す工程
系統図、第２図はアドバンスド・セパレーション・デバ
イスの斜視図、第３図はアドバンスド・セパレーション
・デバイスを用いて行う該方法を示す模式的工程系統図
である。

（発明の詳説）本発明の方法は式:K₂HPO₄で示されるリン酸二カリウム
のようなジアルカリ金属ホスフェートの製造に向けられ
たものである。第１図の工程系統図に示されるように、
まず、水溶性リン供給源を該供給源がpH7.0以上になる
ような程度にアンモニア化する。アンモニア処理溶液は
沈澱固体を含むので、該溶液はろ過、清澄化法またはそ
れらの組み合わせのような公知の液体／固体分離法で処
理される。

ついで、清澄化したアンモニア化ホスフェート供給溶液
を固定または脈動床システムのような通常のイオン交換
システムまたはASD（以下に詳しく説明）に移す。イオ
ン交換システムを使用するか否かにかかわりなく、供給
溶液はアルカリ金属形の弱カチオン交換樹脂と接触させ
る。ついで、アンモニウムのアルカリ金属との交換が起
こり、それによってジアルカリ金属ホスフェートおよび
アンモニウム担持弱カチオン交換樹脂が生成される。さ
らに、、ジアルカリ金属ホスフェート溶液は処理工程に
送られる。

アンモニウムを担持するに至った樹脂は、まず少量の水
で洗浄され、ついで水溶性アルカリ金属塩で再生され
る。これによりアルカリ金属は該樹脂に結合されたアン
モニウムと交換されて、アルカリ金属担持樹脂および該
アルカリ金属塩に対応するアンモニウム塩、すなわちア
ンモニウムとアルカリ金属に当初から結合されているア
ニオンとの塩が形成される。付加的な水での洗浄後、ア
ルカリ金属担持樹脂は付加的なアンモニア化ホスフェー
ト供給溶液との反応に再循環される。

水溶性アンモニウム塩を含むに至った消耗再生液は、つ
いで石灰と反応させてphを増加させ、これによりアンモ
ニアを放出させる。ついで、このアンモニアを、水溶性
ホスフェートをアンモニア化する第１工程に再循環する
ことができる。アンモニウム遊離用に石灰として添加し
たカルシウムは、アンモニウム塩に対応するカルシウム
塩、すなわちカルシウムと該アンモニウムに予め結合し
ているアニオンとの塩の形となるが、これは比較的無害
な非揮発性の組成物であるので環境的な悪化をもたらす
ことなく非常に経済的に処理することができる。

前記したように、イオン交換チャンバー内に該樹脂と接
触させるために供給される原料は、アンモニアと水溶性
ホスフェート供給源の反応によって調製されたアンモニ
ア化ホスフェート溶液からなる。一般的には、いずれの
水溶性ホスフェート供給源をも使用することができが、
最も重要な選択ファクターはその入手容易性と具体的な
供給源の価格である。本発明の目的について、代表的に
は「湿式法リン酸」として知られているホスフェート濃
度として５〜54重量％のP₂O₅（好ましくは、10〜30重量
％のP₂O₅）を有するような可溶性リン酸モノカルシウム
が、本発明の実施に特に適当であることが判明した。リ
ン酸モノカルシウム溶液は過剰の通常の過リン酸石灰を
水と混合することによって調製することができる。つい
で、液相をデカンテーションし、アンモニア化工程に移
る。

アンモニア化ホスフェート溶液は、アンモニアガスをホ
スフェート出発物質と反応させることによって調製する
ことができる。十分な量のアンモニアガスをホスフェー
ト溶液と反応させると、７またはそれ以上のpHを有する
アンモニア化ホスフェート溶液が得られる。一般的に
は、これは可溶性ホスフェート供給源（Ｐとして示す）
１モル当たり、1.8〜2.2モルのアンモニア（Ｎとして示
す）が必要であることを意味する。

最終溶液は、1.5〜2.5の窒素／リン比を有すべきであ
る。ジアルカリ金属ホスフェート製造の理想的な比率は
2.0〜2.2である。該比率を低下させれば、最終溶液中の
アルカリ金属含量がより低くなる。

該溶液はアンモニア化されると、沈澱固体を除去するこ
とからなる通常の液体／固体分離法で処理される。かか
る装置は当該分野で公知であり、これらの装置をいずれ
も使用することができる。清澄化したアンモニア化ホス
フェート溶液をイオン交換樹脂チャンバーに送り、アル
カリ金属形の弱カチオン交換樹脂と接触させる。

本発明の目的に特に適当であることが判明した弱カチオ
ン交換樹脂は市販のC464（ローム・アンド・ハス社、フ
ィラデルフィア、ペンシルベニア）である。使用される
具体的な弱カチオン交換樹脂は制限されない。例えば、
該樹脂にはフェノール、亜リン酸、カルボン酸官能基を
含むスチレンポリマーが包含される。

再生流体は水溶性アルカリ金属塩である。該再生流体
は、アルカリ金属イオンをアンモニウムイオンと置換し
て対応するアンモニウム塩を生成する場合に該再生液が
可溶性のままであるように選択すべきである。適当なア
ルカリ金属塩には塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化ナ
トリウムおよび硫酸ナトリウムが包含され、これらは全
てイオン交換によりアンモニウムと水溶性の塩、例えば
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を生成する。

水性アルカリ金属塩再生液の濃度は室温または環境温度
での飽和レベルの10〜90重量％、好ましくは75〜90重量
％の範囲とすべきである。上限はある程度まで、得られ
るアルカリホスフェート溶液の対応する飽和レベルによ
って決定することができる。

前記したように、アンモニア化ホスフェート溶液および
アルカリ金属塩再生液を弱カチオン交換樹脂と、固定ま
たは脈動床のような通常のイオン交換装置中で接触させ
ることができる。しかし、本発明の特に好ましい具体例
はASDによるイオン交換反応を行うことである。ASDは米
国特許第4522726号および米国特許出願第713492号（198
5年５月19日出願）に詳しく記載されており、両出願の
記載をもって本発明の記載とする。

ASDは第２図に示す。ASDは複数の固定供給口12からな
り、この供給口の各々に種々の供給物質を供給すること
ができる。本発明の場合には、これらの供給物質にはア
ンモニア化ホスフェート供給液、アルカリ金属再生流体
および所望により１つまたはそれ以上の洗浄水供給流が
包含される。

供給流体と相互に反応する弱カチオン交換樹脂を満たし
た複数のチャンバー14は、前記した固定供給口の各々と
定期的に流体連結しながら円形路に沿って移動する。廃
液、すなわち相互反応の結果生じた流体は以下相互反応
生成物と称する。本発明の方法において、弱カチオン交
換樹脂はローム・アンド・ハス社製のC464または同等物
であることが有利である。

供給物質を連続的に各供給口12に供給してチャンバー14
各々の樹脂と定期的に相互に反応することがわかる。同
様な形態で、複数の固定排出口16が固定供給口12に対し
反対側の該チャンバーの端部に設けられる。各供給口12
は対応する排出口16を有する。加えて、管13は回転チャ
ンバー14を固定供給口12に連結し、他方管15は回転チャ
ンバー14を排出口16と連結している。相互反応生成物が
所定の固定排出口内を通過した後、該生成物はシステム
から除去するか、または選択した供給口に再循環する
か、あるいは両者を組み合わせることができる。チャン
バーの回転速度はその数および供給物質の流速に大きく
依存する。しかしながら、これらは当業者により実験的
に決定することができる。

（実施例）つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。

ASDと組み合わせて行った本発明の方法は第３図に模式
的に示す。ASDは12本の固定供給口（1F〜12F）および12
本の固定排出口（1D〜12D）を備える。固定供給口と固
定排出口の間に、ローム・アンド・ハス社製のC464弱カ
チオン交換樹脂1.3を満たした直径1.5インチの回転チ
ャンバーを挿入配置した。

容易に入手可能な原材料であるリン酸モノカルシウムの
溶液を、アンモニアガスの該溶液への通過によりpH9.0
にアンモニア化した。該リン酸モノカルシウムは過剰量
の過リン酸石灰を水と混合してリン酸モノカルシウムを
製造した。液相をデカンテーションし、アンモニア化工
程に移った。得られた溶液はアンモニア5.90重量％およ
びP₂O₅9.05重量％を含むが、これは窒素：リンのモル比
約2.2に相当する。該溶液を供給口3F内に速度360ml/分
で供給してカリウムを担持する弱カチオン交換樹脂に送
った。リン酸二カリウム（K₂HPO₄）を含む相互反応生成
物並びに空のレベルのアンモニア化ホスフェート溶液を
固定排出口3Dを通して排出させ、向流、すなわちチャン
バーの回転方向とは逆に方向で隣の連続的に連なる３つ
の供給口4F、5Fおよび6Fに循環させた。すなわち、固定
排出口4Dを介して排出され付加的なリン酸二カリウムを
含む相互反応生成物並びにさらに空のレベルになったア
ンモニア化ホスフェート溶液を固定供給口5Fに送って第
３の相互反応生成物を生成し、これを固定排出口5Dを介
して排出させ、固定供給口6Fに送る。第４の相互反応生
成物をASDから速度324ml/分で固定排出口6Dを介し排出
させ、ついで集める。該生成物は0.10重量％のNH₃、5.5
6重量％のP₂O₅および4.17重量％のK₂Oを含む。供給溶液
からのアンモニアの除去に基づき予想されるように、該
生成物のpHは7.0であった。

前記したように、その再生前にアンモニウム担持樹脂を
洗浄することが有利である。この目的のため、洗浄水を
固定供給口1Fおよび2F内に、各々速度500および250ml/
分で供給した。ついで、これを排出口2D、1Dおよび12D
を介し、各々速度270、360および195ml/分で排出した。
予想されるように、エントレインメントされた液体の放
出により、洗浄工程の間にASDに供給されたよりもより
多量の液体がそこから排出された。

18％の塩化カリウム水溶液を用いアンモニウム担持樹脂
を再生し、これを固定供給口10Fに速度434ml/分で供給
した。第３図に示すように、塩化アンモニウムおよび空
のレベルの塩化カリウムを含む相互反応生成物の一部を
固定排出口10Dを介して排出する一方、他の部分を固定
排出口9Dを介して排出したが、供給口9F内には再生流体
は全く供給しなかった。排出口9Dおよび10Dからの部分
を合わせ、固定供給口11Fに送り、そこで付加的な塩化
アンモニウムおよびさらに空になったレベルの塩化カリ
ウムを含む第２相互反応生成物を生成し、排出速度383m
l/分で固定排出口11Dを介し、消耗再生流体として排出
させた。消耗再生流体は2.33重量％のアンモニア、2.55
％のK₂Oおよび5.96％のClを含む。

生成物生成工程後の場合のように、該チャンバー中の樹
脂を再生工程の完了後に再び洗浄した。さらに詳しく
は、500ml/分の洗浄水を固定供給口8F内に供給し、これ
を345ml/分で排出口8Dを介し、84ml/分で排出口7Dを介
し排出させた。

本発明の方法を行った結果をまとめ、以下の表に示し
た。

前記したように、本発明のイオン交換法は固定または脈
動床のようなごく通常のイオン交換システムと組み合わ
せて実施することができる。

しかしながら、ASDは本発明の各工程において特異的な
利点を提供することができる。すなわち生成物生成工
程、洗浄工程および再生工程を連続的または同時的の両
方で行うことができる。加えて、処理流体の向流の流
れ、すなわちチャンバーの回転方向に対して反対方向の
流れにより、各工程各々を維持することができる。この
ような状態がASDの非常に望ましい特徴である。なぜな
ら、前記したような向流の物質流がより完全なイオン交
換反応をもたらすことが観察されるからである。たとえ
不可能ではなかったにしろ、従来からのイオン交換装置
を用い、個々の工程各々において処理流体を向流で多工
程連続イオン交換法を達成することは非常に困難であ
る。

さらに、ASD法の最適化は洗浄液の再循環または付加的
な洗浄、再生若しくは担持工程の適用によって可能であ
る。かかる最適化法は前記した向流の流れと同様に、従
来からのイオン交換装置ではそのシステムが複雑なので
実施することができない。

本発明の方法によれば、当初のホスフェート供給物に基
づき75％以上の収率でジアルカリホスフェートを得るこ
とができる。高い収率、例えば80〜90％もの高い収率で
も、従来からの固定または脈動床を用いずに本発明の方
法をASDによって行えば可能である。

本明細書において、好ましい具体例だけを特に説明、記
載したが、本発明の種々の改良例および変形例も本発明
の精神および意図する範囲を逸脱しない限り前記した教
示からみて可能であること認識することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はジアルカリホスフェートの製法を示す工程系統
図、第２図はアドバンスド・セパレーション・デバイス
の斜視図および第３図はアドバンスド・セパレーション
・デバイスを用いて行う方法を模式的に示す工程系統図
である。図面中、主な符号はつぎのものを意味する。 12:供給口、13:管、14:チャンバー、15:管、16:排出
口、1F〜12F:供給口、1D〜12D:排出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアルカリ金属ホスフェートを製造するに
あたり、（Ａ）ホスフェート溶液をアンモニア化し、（Ｂ）以下のものを備えるアドバンスド・セパレーショ
ン・デバイスを設け：（ｉ）少なくとも１つのアンモニア化ホスフェート溶
液：供給口および少なくとも１つの再生流体・供給口並
びに対応するアンモニア化ホスフェート溶液・排出口お
よび再生流体・排出口、および（ii）弱カチオン交換樹脂が満たされた複数のチャンバ
ーであって、上記供給口と上記排出口の間に配置され、
かつこれらの供給口および排出口と定期的に流体連通し
ながら円形路に沿って移動するチャンバー、次いで（Ｃ）得られたアンモニア化ホスフェート溶液を少なく
とも１つのアンモニア化ホスフェート溶液・供給口に供
給して、アルカリ金属形の弱カチオン交換樹脂を含むチ
ャンバー内に放出し、これにより、アンモニウムをアル
カリ金属と交換して、アンモニウム担持弱カチオン交換
樹脂と、ジアルカリ金属ホスフェートおよび空のレベル
のアンモニア化ホスフェート供給液を含む相互反応生成
物とを形成することを特徴とする方法。
【請求項２】さらに、アンモニウム担持樹脂を、アルカ
リ金属とアンモニウムを交換するためのアルカリ金属塩
含有再生流体により処理して、再生したアルカリ金属形
のイオン交換樹脂と、当該アルカリ金属塩に対応するア
ンモニウム塩を含む消耗再生流体とを形成する特許請求
の範囲第１項記載の製法。
【請求項３】さらに、アンモニウム塩を含む消耗再生流
体を石灰で処理して、アンモニアと、当該アンモニウム
塩に対応するカルシウム塩とを形成する特許請求の範囲
第２項記載の製法。
【請求項４】アドバンスド・セパレーション・デバイス
が少なくとも１つの再生流体・供給口と、対応する少な
くとも１つの再生流体・排出口とを備え、アルカリ金属塩含有再生流体を少なくとも１つの上記再
生流体・供給口へ供給して、アンモニウム担持弱カチオ
ン交換樹脂を含むチャンバー内に放出し、これにより、
再生したアルカリ金属形のイオン交換樹脂と、当該アル
カリ金属塩に対応するアンモニウム塩を含む消耗再生流
体とを形成する特許請求の範囲第２項記載の製法。
【請求項５】ジアルカリ金属ホスフェートおよび空のレ
ベルのアンモニア化ホスフェート供給液を含む相互反応
生成物を、アンモニア化ホスフェート溶液・第２供給口
に供給して、アルカリ金属形の弱カチオン交換樹脂を含
むチャンバー内に放出し、これによりアンモニウムをア
ルカリ金属と交換して、向上したレベルのジアルカリ金
属ホスフェートおよび向上した空のレベルのアンモニア
化ホスフェート供給液を含む第２相互反応生成物を形成
し、次いで第２相互反応生成物を回収するか、または当該第２相互
反応生成物を、付加的に固定したアンモニウム化ホスフ
ェート溶液・供給口へ放出する特許請求の範囲第４項記
載の方法。