JPH05213608A - リン酸の溶液からのカドミウムの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リン酸塩を含む岩石の硫酸または硝酸による
蒸解により生じたリン酸の溶液からカドミウムを選択的
に高効率で除去する方法を提供することにある。 【構成】 下記の基本操作： −100 〜3500ppm の範囲の量の臭化水素またはアルカリ
金属の臭化物の如き臭化物イオンのリン酸の溶液への添
加; −１〜５重量％の濃度の少なくとも一種の縮合ポリリン
酸化合物の同溶液への添加; −15〜50℃の範囲の温度に於ける、スチレンジビニルベ
ンゼンマトリックスを含む少なくとも二つのイオン交換
樹脂床による、こうして得られた混合物の溶離を含むこ
とを特徴とするリン酸塩を含む岩石の硫酸及び硝酸によ
る蒸解により誘導されるリン酸の溶液からのカドミウム
の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸塩を含む岩石の
硫酸及び硝酸による蒸解により誘導されるリン酸の流れ
からカドミウムの除去方法に関するものであり、その方
法はHBr またはアルカリ金属の臭化物及び縮合ポリリン
酸化合物を添加したリン酸をイオン交換樹脂の少なくと
も二つの床で溶離することからなる。

【０００２】

【従来の技術】カドミウムはリン酸塩を含む岩石の源の
場所に応じて２ppm から100ppmまで変化する量でリン灰
土中に含まれることが公知である。この元素の殆どがリ
ン酸の製造法中にリン酸溶液中に入り、一方、少量が廃
棄されるチョーク中に残り、その結果、最終製品から抽
出される。リン酸中に存在するカドミウムは、種々の配
合中に存在するP₂O₅の比率に厳密に関連する量で、水溶
性型の肥料中に見られる。農業に於いてリン酸塩肥料の
時として大量の使用は、土壌中の上記の金属のかなりの
蓄積をもたらすことがあり、そして植物を介して、それ
が食物連鎖への導入への原因となり、ひいては肝臓及び
腎臓中への蓄積をもたらし、人の健康にかなり大きなリ
スクを生じる。例えば、原料のリン酸塩を含む岩石の前
処理、またはこれらの前蒸解の複雑な方法に基くカドミ
ウムの量を減少するための多くの方法が提案されていた
が、これらの方法の殆どがリン酸溶液の処理に向けられ
ていた。リン酸溶液中に含まれるカドミウムを除去して
リン酸溶液を精製するためのこれらの方法の殆ど全て
が、高分子量を有するアミン、スルフィドまたはチオリ
ン酸エステルの如き選択的な有機試薬による液液抽出の
技術を使用する。

【発明が解決しようとする課題】これらの技術( これら
は一般に28〜30％のP₂O₅のリン酸からカドミウムを回収
する) は、関与する酸の容積に関して抽出される少量の
元素のためだけでなく、有機物質、懸濁固体及び抽出操
作中にカドミウムと競合する金属不純物の存在により、
処理される酸混合物の複雑さのために、かなりの操作上
の難点を示す。加えて、これらの方法は、肥料工業によ
り通常使用されるような高濃度（40〜60％のP₂O₅) に常
に適用し得るとは限らない。

【０００３】カドミウムはハロゲン化物イオンの添加及
び抽出媒体としてのイオン交換樹脂の使用によりリン酸
の比較的濃厚な溶液から抽出し得ることが知られてい
る。例えば、ドイツ特許出願第3,327,394 号明細書、特
願昭第63-35645号明細書及び欧州特許出願第244,021 号
明細書を参照のこと。特に、最後の特許は、ハロゲン化
物イオンを窒素のガス流の存在下、または還元性雰囲気
を確保するための金属の存在下で100 〜6000ppm の範囲
の量で添加するアニオン性樹脂( その中に、カドミウム
の存在により汚染されたリン酸の流れが通される) の使
用を記載している。その方法は一段階で行われ、カドミ
ウムの除去に使用される樹脂と同様の樹脂を使用するこ
とによる過剰のハロゲン化物イオンの除去を含み得る。
こうして充填された樹脂は順にその他のリン酸溶液から
カドミウムを除去するのに使用し得る。 しかしなが
ら、ハロゲン化物イオン単独( これは樹脂に対する高い
親和性により錯体イオン［CdX₄］^--を生成する作用を有
すると思われる) の使用は、カドミウムと競合する金属
のために樹脂の活性中心の迅速な飽和を生じ、そしてこ
れらの場合に通常使用される溶離剤溶液を使用してカド
ミウムをストリッピングすることの困難のために、一旦
消耗されたこの樹脂を再生することの或る種の困難を生
じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本件出願人は、リン酸塩
を含む岩石の処理により得られたリン酸の溶液を、従来
の操作上の欠点のいずれもなく、イオン交換樹脂により
溶離し、そして最終的に、通常の方法を使用して容易に
再生し得る消耗樹脂を得ることによりこれらの溶液から
カドミウムを除去する方法を行うことが可能であること
を見出した。それ故、本発明はリン酸塩を含む岩石から
得られたリン酸からカドミウムを除去してリン酸を精製
する方法に関するものであり、その方法は、臭化水素ま
たはアルカリ金属の臭化物の形態の臭化物イオンと、カ
ドミウムの競合金属を錯生成し得る少なくとも一種の縮
合ポリリン酸化合物（それにより、樹脂によるそれらの
吸収を大幅に制限する）の予めの添加後に、少なくとも
二つのイオン交換樹脂床による、こうして得られたリン
酸の溶離を含む。更に詳しくは、本発明の方法はリン酸
塩を含む岩石の硫酸または硝酸による蒸解により生じた
リン酸の溶液からカドミウムの除去を可能にし、この方
法はこれらの溶液に臭化物イオンと少なくとも一種のポ
リリン酸化合物を予め添加し、こうして得られた溶液
を、スチレンジビニルベンゼンマトリックスを含む少な
くとも二つのイオン交換樹脂床に通すことを含む。既知
の技術に関して前記した方法の如き既知の方法に較べ
て、本発明の方法はまた下記の利点を有する。 −90％を越えるカドミウム除去の収率； −P₂O₅の損失のないこと； −本法の全流出物をリン酸の製造プラントに循環できる
こと； −添加された薬品の満足な回収； −簡単な方法； −全ての濃度のリン酸に有効であること； −使用される試薬が少ないこと； −懸濁固体を排除するための酸の前処理がないこと； −還元性物質がないこと； −カドミウムに対する高い選択性； −肥料工業に適合するコスト。

【０００５】詳細には、本発明は下記の基本工程を含
む。100 〜3500ppm の範囲の量の臭化水素またはアルカ
リ金属の臭化物の如き臭化物イオンのリン酸の溶液（リ
ン酸塩を含む岩石の処理から得られる）への添加;１〜
５重量％の濃度の少なくとも一種の縮合ポリリン酸化合
物の同溶液への添加;15〜50℃の範囲の温度に於ける、
スチレンジビニルベンゼンマトリックスを含む少なくと
も二つのイオン交換樹脂床による、こうして得られた混
合物の溶離。縮合ポリリン酸化合物は10.34.0 として知
られる誘導体、ヘキサメタリン酸ナトリウム及び過リン
酸から選ばれる。二つの樹脂床の特別な使用に関して、
第一床は、30容量％より多い“チェレックス(CHELEX)2
0" ( ダウ・ケミカル社により製造される) と称される
チェラント(chelant) 型樹脂( これはイミン−ジアセチ
ル官能基を有するスチレンジビニルベンゼンマトリック
スを含む）と、弱アニオン性樹脂（例えば、ローム・ア
ンド・ハース社により製造されるアンバーライト(AMBER
LITE)IRA-93)( これは三級アミンを含む官能基を有する
スチレンジビニルベンゼンマトリックスを含む）を含む
残りの樹脂を含む混合樹脂を含むことが好ましい。両方
の樹脂は高比率のジビニルベンゼンを含み、これは、操
作条件が特に過酷であっても、制限された年間の補給を
必要とする良好な物理化学的抵抗性を与える。第二床は
単一の弱アニオン性樹脂（アンバーライトIRA-93) を含
む。混合樹脂の床による操作は、カドミウム除去及び臭
化物の一部の回収という単一溶液で得られる二重の効果
を可能にする。しかしながら、第一床と弱アニオン性樹
脂の第二床のみを直列に使用して臭化物の最大の回収を
得、その薬品の少なくとも85％を循環することが都合が
よい。リン酸へのポリリン酸塩の添加は、カドミウムに
関する“チェレックス20" の吸収能力を増大し、しかも
再生液中の汚染金属物質の含量を低下し、これらの溶液
からのカドミウムの回収が充分に純粋な塩水形態である
ことを可能にする。混合樹脂の床に関して、再生工程は
二つの溶離流、即ち、カドミウムと、それと競合する臭
化物の回収のための水、及び５〜10％の濃度を有するア
ンモニア溶液( これは、“チェレックス20" を最良に操
作するのに必要とされるOH^- イオンを供給することは別
として、また臭化物の残りの回収を可能にする) からな
る。弱アニオン性樹脂の床に関して、再生溶液は前記と
同じ濃度のアンモニア溶液単独からなる。カドミウム
は、H₂S もしくは(NH₄)₂S またはNa₂Sを添加することに
より硫化物の形態で混合床の再生水溶液から沈殿され
る。亜鉛、アルミニウム、鉄等の如きその他の金属の硫
化物がカドミウムと一緒に沈殿する。過剰のH₂S は蒸気
によるストリッピングにより水溶液から回収され、一
方、P₂O₅及び臭化物を含む液体は、またP₂O₅及び臭化物
を含む二つの樹脂床の再生アンモニア溶液と一緒に、リ
ン酸の製造プラントに循環される。

【０００６】

【実施例】KBr を800ppmの濃度を得るように添加し、１
％の10.34.0 を添加した42％のP₂O₅のH₃PO₄(52ppm のカ
ドミウム含量を有する) を、30容量％のチェレックス20
及び70％のアンバーライトIRA-93を含む混合樹脂の床で
50℃の温度で５BV/hの空間速度で溶離した。出口で、そ
の酸は、20BVに等しい溶離後に５ppm のカドミウム及び
348ppmの臭素を含んでいた。続いて、それを弱アニオン
性樹脂のカラムで同じ速度、温度及び量で溶離し、２pp
m のカドミウム含量及び80ppm の臭素含量を有する酸を
得た。

【０００７】この操作後に、二つの樹脂床の再生段階を
開始した。混合樹脂に関して、まず５BVの水を用いて室
温で2.5BV/h の速度で溶離を行って、14％のP₂O₅、300p
pmのカドミウム及び190ppmの臭素を含む溶液を得た。こ
の溶液をガス状NH₃ でpH0.3 にし、続いてNa₂Sを添加す
ることによりカドミウムをCdS として沈殿させ、分離し
た。残液をリン酸の製造プラントに循環させると共に、
その後のカラムの洗浄を３BVの10％のNH₃ 塩基性溶液で
行って全ての定着臭化物を回収した。この溶液は、カラ
ムの出口で、2200ppm の臭素及び５ppm 未満のカドミウ
ムを含んでいた。弱アニオン性樹脂に関して、３BVの10
％のNH₃ 溶液を用いて室温で2.5BV/h の空間速度で溶離
を行った。出口で、14％のP₂O₅、2200ppm の臭素及び10
ppm のカドミウムを含む溶液を得た。また、この溶液を
リン酸の製造プラントに循環させた。

フロントページの続き (72)発明者 ノルマ メグミ イトウ イタリア 30175 ヴェネツィア マルゲ ーラヴィア カニーニ ５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の基本操作： 100 〜3500ppm の範囲の量の臭化水素またはアルカリ金
   属の臭化物の如き臭化物イオンのリン酸の溶液への添
   加; １〜５重量％の濃度の少なくとも一種の縮合ポリリン酸
   化合物の同溶液への添加; 15〜50℃の範囲の温度に於ける、スチレンジビニルベン
   ゼンマトリックスを含む少なくとも二つのイオン交換樹
   脂床による、こうして得られた混合物の溶離を含むこと
   を特徴とするリン酸塩を含む岩石の硫酸及び硝酸による
   蒸解により誘導されるリン酸の溶液からのカドミウムの
   除去方法。
2. 【請求項２】 縮合ポリリン酸化合物が10.34.0 として
   知られる誘導体、ヘキサメタリン酸ナトリウム及び過リ
   ン酸から選ばれる請求項１に記載のリン酸塩を含む岩石
   の硫酸及び硝酸による蒸解により誘導されるリン酸の溶
   液からのカドミウムの除去方法。