JPH0733868A - ポリオール及びポリウレタンフォーム並びにこれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は活性水素化合物にポリエポキサイド
化合物とアルキレンオキサイドとを付加してなるポリオ
ールおよびその製造法である。また、本発明はこのよう
なポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネ
ート成分とを反応してなるポリウレタンフォームであ
る。 【効果】 本発明のポリオールを用いると、伸び性に優
れかつ硬度の高い軟質ポリウレタンフォームが得られ
る。本発明のポリオールを用いるとポリウレタンフォー
ム製造時の作業性がよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオールおよびその製
造法に関する。また、本発明は軟質ポリウレタンフォー
ムおよびその製造法に関する。本発明のポリウレタンフ
ォームは低密度であって、かつ硬度が比較的高く、例え
ば車両用シートなどのポリウレタンフォームに適する。

【０００２】

【従来の技術】比較的硬度の高い軟質ポリウレタンフォ
ームは、車両用シート、家具用シートクッションなどと
して用いられている。これらポリウレタンフォームの製
造に用いられるポリオールとしては、従来主にポリマー
ポリオールが使用されている。通常、このようなポリマ
ーポリオールは、ポリオール化合物に一種類以上のエチ
レン不飽和性モノマーをラジカル触媒の存在下に重合し
て得られたポリマー粒子が安定に分散したポリオールで
ある。これらのポリマーポリオールを用いて製造された
ウレタンフォームは優れた機械的特性を有する。しかし
ながら、ポリウレタンフォームの製造にあたり、このよ
うなポリマーポリオールと、触媒、整泡剤、発泡剤、そ
の他の助剤などを混合したプレミックスを調製すると粘
度が著しく高くなったり、或いは特定のアミン化合物の
存在下ではポリマー粒子が凝集し分離を生ずるなど、作
業性に問題がある。

【０００３】また、ポリオールとして例えばシュウクロ
ース、ソルビトール等の多官能の活性水素化合物を開始
剤とし、これにアルキレンオキサイドを付加した多官能
ポリオールを使用すると、比較的硬度の高い軟質ポリウ
レタンフォームが得られる。このような多官能ポリオー
ルを用いた軟質ポリウレタンフォームは、ある程度高い
硬度を有するが、ウレタンフォームの機械的物性、特に
伸び率が低下するなどの欠点を有する。

【０００４】さらに開始剤に対してアルキレンオキサイ
ドを付加した従来のポリオールは、アルキレンオキサイ
ドの付加量が大きくなるに従い開始剤の影響が小さくな
るため効果的な機械的強度の向上は困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンフォーム製造時のプレミックスの粘度上昇やポ
リマー粒子の凝集に伴う作業性の低下を防止することに
ある。また、本発明の他の目的は、伸び性に優れ、しか
も高硬度を有する軟質ポリウレタンフォームおよびその
製造法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、このようなポリウレタンフォームの製造に用いられ
るポリオールおよびその製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、活性水素化合物にアル
カリ金属水酸化物の存在下、アルキレンオキサイドとポ
リエポキサイド化合物を反応させてポリオールを製造
し、このポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォーム
を製造することにより、ポリマーポリオールを使用せ
ず、かつ機械的物性(特に伸び率)を損なうことなく高硬
度の軟質ポリウレタンフォームが得られることを見いだ
し本発明を完成した。

【０００７】本発明は活性水素化合物にポリエポキサイ
ド化合物とアルキレンオキサイドとを付加してなるポリ
オールを提供するものである。かかるポリオールは、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下、活性水素化合物にポリエ
ポキサイド化合物とアルキレンオキサイドを付加するこ
とにより製造される。

【０００８】本発明のポリオールの製造に用いられる活
性水素化合物は、その水酸基価が２８〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるのが好ましい。活性水素化合物の水酸基価
が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、少量のポリエポキ
サイド化合物の付加により高粘度化、あるいはゲル化を
おこす。また、活性水素化合物の水酸基価が２８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより小さい場合はポリエポキサイド化合物を少
量しか付加できないために、硬度の高いウレタンフォー
ムが得られない。

【０００９】このような活性水素化合物の開始剤として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の
グリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、
１,２,６−ヘキサントリオール等のトリオール；ペンタ
エリスリトール、α−メチルグルコシド等のテトラオー
ル；ソルビトール、蔗糖等の六官能、八官能のポリオー
ル等を例示することができる。またモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミノアルコール類；ハイドロキノン、ビスフェノールＡ
等の二価のフェノール類；エチレンジアミン、１,３−
プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,６−ヘ
キサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トルイレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン類等
を用いてもよい。さらに、ｎープロパノール、ｎ−ブタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコール、フェノール、
クレゾールなどのモノオール；ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、ジフェニルアミンなどのモノアミンを用いて
もよい。また、これらの化合物は２種類以上を混合して
使用してもよい。

【００１０】前記活性水素化合物に付加されるポリエポ
キサイド化合物としては、二価以上のアルコールまたは
フェノール化合物にエピクロルヒドリンなどのエポキサ
イドを反応させて得られる炭化水素系グリシジルエーテ
ルが好ましい。このような化合物としては、例えば、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテルなどの二官能ポリエポキ
サイド；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルなどの三官能ポリエポキサイド；N,N,N',N'−テトラ
グリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどの四官能ポリエ
ポキサイド等が挙げられる。これらのうち、特にビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いるの
が好ましい。

【００１１】つぎにアルキレンオキサイドの例として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどが挙げられる。

【００１２】開始剤である活性水素化合物１モルに対す
るポリエポキサイド化合物およびアルキレンオキサイド
の合計付加量は、３０〜１５０モルであり、好ましくは
４５〜９０モルである。これらの付加量がこの範囲より
多いと、合成時の副生成物が多くなり適正なポリエーテ
ルを得ることができず、一方少ないと、良好な軟質フォ
ームが得られない。

【００１３】開始剤に付加されるポリエポキサイド化合
物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）の比率は、モル
比(ａ)／(ｂ)にて０.００１〜０.０５、好ましくは０.
００２〜０.０１である。これらの付加割合は所望のポ
リオールの水酸基価、ポリエポキサイド化合物の種類等
によって異なり、例えばビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル(ａ)とアルキレンオキサイド(ｂ)とを付加す
る場合、重量比(ａ)／(ｂ)にて０.０１〜０.２０である
のが好ましい。付加比率が前記の範囲より小さいと、こ
のポリオールを用いて得られたウレタンフォームの硬度
が向上しない。一方、付加比率が前記の範囲を越えると
得られたポリオールの高粘度化、あるいはゲル化等の問
題を生じ、実用には至り難い。

【００１４】本発明のポリオールを製造するにはアルカ
リ金属水酸化物の存在下、前記の活性水素化合物にポリ
エポキサイド化合物とアルキレンオキサイドを付加す
る。

【００１５】このようなアルカリ金属水酸化物としては
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等
を挙げることができる。これらのうち、特に水酸化カリ
ウムが好ましい。これら触媒の添加量は最終重量の０.
００１〜０.０１であるのが好ましい。

【００１６】また活性水素化合物(開始剤)に対するポリ
エポキサイド化合物とアルキレンオキサイドの付加順序
は特に限定されないが、あらかじめアルキレンオキサイ
ドを付加し水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になっ
た時点でポリエポキサイド化合物を付加し、さらに必要
に応じアルキレンオキサイドを付加するか、あるいはポ
リエポキサイド化合物とアルキレンオキサイドの混合物
を付加してもよい。

【００１７】なお、反応条件、反応終了後のアルカリ金
属水酸化物の除去方法等の操作はポリオキシアルキレン
ポリオールの工業的製造法として公知の方法をいずれも
採用してよい。

【００１８】本発明にて得られるポリオキシアルキレン
ポリオールの水酸基価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリ
オールの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、
良好な軟質フォームは得られず、一方、水酸基価が２５
ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと硬度の高いポリウレタンフォ
ームは得られない。

【００１９】本発明のポリウレタンフォームを製造する
には、ポリオール成分として前記ポリオールを少なくと
も一部含有するポリオール成分を用い、このポリオール
成分とポリイソシアネート、並びに触媒、整泡剤、発泡
剤、その他の助剤を混合し、常法により反応を行う。

【００２０】ポリオール成分は、すべてが本発明のポリ
オールであってもよく、またポリオール成分の一部とし
て本発明のポリオールを用い、他のポリオールを併用し
てもよい。本発明のポリオールの使用量は、全ポリオー
ル成分に対して１０重量％以上であるのが好ましい。本
発明のポリオールと共に用いられる他のポリオールは、
スクラブフォーム用ポリオールであればいずれでもよ
い。

【００２１】本発明のフォームを製造する際に用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいかな
るものでもよく、芳香族系ポリイソシアネート単量体、
混合物、粗製物あるいはそれらの変性物などであってよ
い。たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニールポ
リイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、およ
びこれらの粗製物や２種以上の混合物など、あるいはこ
れら有機ポリイソシアネートの一部をウレタン、ビウレ
ット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド、イソシアヌレートなどに変性した
ものを使用してもよい。本発明において特に好ましい有
機ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニールポリイソシアネート及
びそれらの混合物である。これらポリイソシアネートの
イソシアネートインデックスは８０〜１３０であるのが
好ましい。イソシアネートインデックスが８０より小さ
いとポリウレタンフォームの湿熱圧縮歪が大きくなるな
どの物性低下が生ずる。一方、イソシアネートインデッ
クスが１３０より大きいとスコーチが生じやすい。

【００２２】本発明ポリウレタンフォームの製造に使用
される触媒としては、たとえばジメチルエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
などの三級アミン類、たとえばスタナスオクトエート、
ジブチルリンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属
化合物、三級アミン類のカルボン酸塩などの従来公知の
ものが単独であるいは混合して使用することができる。

【００２３】また、２,４,６−トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−
トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジ
ン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセ
ン、テトラメチルヘキサンジアミンなどのアミン系等の
従来イソシアヌレート化触媒として公知のものを用いて
もよい。

【００２４】本発明のフォームを製造する際に用いられ
る整泡剤としては、たとえばオルガノポリシロキサン、
オルガノポリシロキサンーポリオキシアルキレン共重合
体、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニル
シロキサンなどのシリコーン系界面活性剤や弗素系界面
活性剤、カチオン系、アニオン系、非イオン系界面活性
剤などを使用してもよい。具体的には、Ｂ−8017（ゴー
ルドシュミット社製）、ＳＨ−192（東レダウ(株)
製）、Ｌ−582（日本ユニカー(株)製）などのシリコー
ン系界面活性剤が好ましい。これら整泡剤は通常ポリオ
ールに対して０.２〜１０重量％程度用いるのがよい。

【００２５】また、発泡剤としては水を用いるのが好ま
しく、全ポリオール成分１００重量部に対して２〜６重
量部使用するのがよい。発泡剤としては例えばＨＣＨＣ
−１４１ｂ、ジクロルメタンなどの公知の発泡剤を併用
してもよい。

【００２６】さらに、必要に応じて、難燃剤、着色剤、
酸化防止剤、低粘度化剤などの公知の添加剤を配合して
もよい。

【００２７】

【実施例】つぎに本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、以下において部とあるのは重量部
を意味する。

【００２８】（ａ）ポリオールの製造 ［実施例１］加熱撹拌装置を有する７０Ｌのオートクレ
ーブにグリセリン１.８４ｋｇ(２０mol)およびＫＯＨ水
溶液(５０％)０.３ｋｇを添加し、１１０〜１２０℃に
て２時間脱水を行った。次いで１００〜１１０℃にて３
１.８２ｋｇ(５４８.６mol)のプロピレンオキサイドを
反応させ２時間熟成させた後、残留する微量の未反応の
プロピレンオキサイドをストリップした。さらに１００
〜１１０℃にて１.５０４ｋｇ(４mol)のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルを反応させ１時間熟成させ
た。次いで１００〜１１０℃でプロピレンオキサイド２
０.９４ｋｇ(３６１.０mol)を反応させ２時間熟成させ
た後、残留する微量の未反応のプロピレンオキサイドを
ストリップした。その後残留するＫＯＨを除去するため
にアルカリ吸着剤と少量の水を加え脱水ろ過後、ＢＨＴ
（２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）
を１０００ppm加えた。得られたポリエーテルは水酸基
価５９.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８００ｍPa.s／２５℃
であった。このポリオールはグリセリン１molに対しプ
ロピレンオキサイド２７.４３mol付加後、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルが０.２mol付加し、さらに
プロピレンオキサイド１８.０５molが付加したものであ
る。

【００２９】［実施例２］実施例１と同様の装置にグリ
セリン１.８４ｋｇ(２０mol)およびＫＯＨ水溶液(５０
％)０.３ｋｇを添加し、１１０〜１２０℃にて２時間脱
水を行った。次いで１００〜１１０℃にて３７.７６ｋ
ｇ(６５１.０mol)のプロピレンオキサイドを反応させ２
時間熟成させた。さらに残留する微量の未反応のプロピ
レンオキサイドをストリップし、１００〜１１０℃にて
１.５０４ｋｇ(４mol)のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルを反応させ１時間熟成させた。次いで１００
〜１１０℃にて１５.００ｋｇ(２５８.６mol)のプロピ
レンオキサイドを反応させ２時間熟成させた。残留する
微量の未反応のプロピレンオキサイドをストリップし、
実施例１と同様に残留するＫＯＨを除去するためにアル
カリ吸着剤と少量の水を加え脱水ろ過後、ＢＨＴを１０
００ppm加えた。得られたポリエーテルの水酸基価は５
９.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７８０ｍPa.s／２５℃であ
った。

【００３０】（ｂ）ポリウレタンフォームの製造 下記の原料を用いて各種のポリウレタンフォームを製造
した。 ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加したトリオール、分子量３０００、粘度５００ｍpa.s
／２５℃ ポリオールＢ：シュウクロース、グリセリンにプロピレ
ンオキサイドを付加した平均官能基数４.８５分子量４
８６０、粘度７５０ｍpa.s／２５℃ Ｂ−８０１７：シリコーン系界面活性剤（ゴールドシュ
ミット社製） ＴＥＤＡ ：トリエチレンジアミン（東ソー(株)製） Ｔ−９ ：スタナスオクトエート ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート(８０％の２,
４−トリレンジイソシアネート異性体及び２０％の２,
６−トリレンジイソシアネート異性体) ［実施例３−１］表１に記載の各原料を用い表記の配合
量の３倍量にてポリウレタンフォームを製造した。すな
わち、ポリオールＡ ２００部、実施例１のポリオール
１００部、Ｂ−8017 ４.５部、水 １３.５部、ＴＥＤＡ
０.３部を予め混合し、これに触媒(Ｔ−９)を０.４５
部加えた。つぎに、高速混合し直ちに所定のＴＤＩ−８
０（全ポリオールに対するモル比１.０５）を加え、さ
らに高速混合し３５０×３５０×３５０(ｍｍ)の木型に
注入した。フリー発泡させ、室温にて１日キュアーさせ
た後、得られたフォームの各物性を調べた。結果を表１
に合わせ示した。

【００３１】ポウレタンフォームの各種物性はつぎに示
す試験法に基づいて測定した。

【００３２】硬さ(Identation Load)：JIS K 6401(19
65) 厚さ５０ｍｍ、縦、横それぞれ３００ｍｍの試料片に２
００ｍｍφの円盤を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で７５％押
さえ込み、直ちに解放し、再度２５％圧縮して、２０
秒、静置したときの荷重をILD２５％としてｋｇで表示
した。

【００３３】伸び率：JIS K 6402(1965) フォームをダンベルで打ち抜き、この試験片を３００〜
５００ｍｍ／分の速度で引張っていき、破断時までの伸
びを伸び率として％で表示した。

【００３４】引張り強度：JIS K 6402(1965) 伸び率と同時に測定する。破断時の荷重をもって引張り
強度とし、kg/cm²で表示した。

【００３５】引裂き強度：JIS K 6301(1965) フォームをＢ形ダンベルにて厚さ１０ｍｍに打ち抜き、
この試験片を２００ｍｍ／分の速度で引張っていき、切
断に至るまでの最大荷重を読みとる。

【００３６】反発弾性：JIS B 1501(1965)

【００３７】［実施例３−２ 〜 ３−４］表１に示す
ごとく、触媒(スタナスオクトエート)の添加量を変更し
た以外は、実施例３−１と同様にしてポリウレタンフォ
ームを製造した。得られたポリウレタンフォームの物性
を表１に示す。

【００３８】［実施例４−１ 〜 ４−４］表１に記載
の各原料および配合量にて実施例３と同様にしてポリウ
レタンフォームを製造した。結果を表１に示す。

【００３９】［比較例１−１ 〜 １−４］表１に記載
の各原料および配合量を用い、実施例３と同様にしてポ
リウレタンフォームを製造した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】図１は得られたポリウレタンフォームのコ
ア密度と硬度の関係を表すグラフである。表１および図
１から明らかなようにポリオール成分として実施例１お
よび実施例２にて得られたポリオールを使用したポリウ
レタンフォームは、ポリオールＡ、ポリオールＢのみを
使用した比較例のポリウレタンフォームに比べ、同じ密
度でも硬度が高く、また引張り強度、引裂き強度、伸び
率などの機械的物性も高い。本発明のポリオールは従来
のものと粘度もほぼ同等であり作業性がよい。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリオールを用いると、伸び性
に優れかつ硬度の高い軟質ポリウレタンフォームが得ら
れる。本発明のポリオールを用いるとポリウレタンフォ
ーム製造時の作業性がよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリウレタンフォームのコア密度と硬度の関係
を表すグラフである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物にポリエポキサイド化合
   物とアルキレンオキサイドとを付加してなるポリオー
   ル。
2. 【請求項２】 活性水素化合物１モルに対するポリエポ
   キサイド化合物およびアルキレンオキサイドの合計付加
   量が３０〜１５０モルである請求項１記載のポリオー
   ル。
3. 【請求項３】 ポリエポキサイド化合物（ａ）とアルキ
   レンオキサイド（ｂ）とがモル比(ａ)／(ｂ)にて０.０
   ０１〜０.０５で付加してなる請求項１に記載のポリオ
   ール。
4. 【請求項４】 水酸基価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   である請求項１記載のポリオール。
5. 【請求項５】 活性水素化合物の水酸基価が２８〜３０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のポリオール。
6. 【請求項６】 ポリエポキサイド化合物が炭化水素系グ
   リシジルエーテルである請求項１記載のポリオール。
7. 【請求項７】 炭化水素系グリシジルエーテルがビスフ
   ェノールＡジグリシジルエーテルである請求項６記載の
   ポリオール。
8. 【請求項８】 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
   ル(ａ)とアルキレンオキサイド(ｂ)とが重量比(ａ)／
   (ｂ)にて０.０１〜０.２０で付加してなる請求項７記載
   のポリオール。
9. 【請求項９】 アルカリ金属水酸化物の存在下、活性水
   素化合物にポリエポキサイド化合物とアルキレンオキサ
   イドを付加することを特徴とするポリオールの製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のポリオールを含有する
    ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応してな
    るポリウレタンフォーム。
11. 【請求項１１】 請求項１記載のポリオールを含有する
    ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させる
    ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。