JPH0733594A - ホウ化ランタン系単結晶の育成法 - Google Patents
ホウ化ランタン系単結晶の育成法Info
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- JPH0733594A JPH0733594A JP14982892A JP14982892A JPH0733594A JP H0733594 A JPH0733594 A JP H0733594A JP 14982892 A JP14982892 A JP 14982892A JP 14982892 A JP14982892 A JP 14982892A JP H0733594 A JPH0733594 A JP H0733594A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 欠陥の少ない良質なホウ化ランタン系単結晶
を得る。 【構成】 フローティング・ゾーン法により、六ホウ化
ランタンを端成分とする組成式 【化１】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６(好ましくは
２.５〜４.５)にすることにより育成温度を低下される
ことを特徴としている。Ｍを添加することにより結晶の
機械的強度を上げ、熱応力による結晶性の低下を小さく
できる。
を得る。 【構成】 フローティング・ゾーン法により、六ホウ化
ランタンを端成分とする組成式 【化１】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６(好ましくは
２.５〜４.５)にすることにより育成温度を低下される
ことを特徴としている。Ｍを添加することにより結晶の
機械的強度を上げ、熱応力による結晶性の低下を小さく
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フローティング・ゾー
ン(ＦＺ)法による六ホウ化ランタンを端成分とする組成
式
ン(ＦＺ)法による六ホウ化ランタンを端成分とする組成
式
【化２】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶の育成法に関する。
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶の育成法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】六ホウ
化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射
材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利
用されている。この電子放射材料として用いる場合、純
度の高い高品質単結晶が必要である。
化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射
材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利
用されている。この電子放射材料として用いる場合、純
度の高い高品質単結晶が必要である。
【０００３】高純度な六ホウ化ランタン単結晶の育成法
としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去さ
れるＦＺ法が適している。しかしながら、従来のＦＺ法
により育成される単結晶中には多くの欠陥(例えば、粒
界密度で４００cm／cm2)が存在する欠点があった。この
ため、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざ
るを得ないのが実情である。
としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去さ
れるＦＺ法が適している。しかしながら、従来のＦＺ法
により育成される単結晶中には多くの欠陥(例えば、粒
界密度で４００cm／cm2)が存在する欠点があった。この
ため、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざ
るを得ないのが実情である。
【０００４】本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、
欠陥の少ない良質なホウ化ランタン系単結晶を得る方法
を提供することを目的とするものである。
欠陥の少ない良質なホウ化ランタン系単結晶を得る方法
を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは、従来のＦＺ法において結晶中に粒界
を生じさせている要因を調べた結果、次のことが判明し
た。
め、本発明者らは、従来のＦＺ法において結晶中に粒界
を生じさせている要因を調べた結果、次のことが判明し
た。
【０００６】すなわち、ホウ化ランタン単結晶の育成温
度が約２７００℃と高いため、結晶は非常に高い温度勾
配(約１５０℃／mm)の下を通過することになる。この成
長直後の冷却過程において発生する熱応力により、結晶
中に粒界を発生させ、結晶性の低下を招くことが判明し
た。
度が約２７００℃と高いため、結晶は非常に高い温度勾
配(約１５０℃／mm)の下を通過することになる。この成
長直後の冷却過程において発生する熱応力により、結晶
中に粒界を発生させ、結晶性の低下を招くことが判明し
た。
【０００７】そこで、熱応力による結晶性の低下を小さ
くするため、固溶体効果により結晶自身の機械的強度を
上げた。更に、結晶が受ける熱応力そのものを小さくす
るため、自己フラックス法により育成温度を下げた。こ
の２つの対策を行い、ホウ化ランタン系単結晶の育成を
ＦＺ法により試みた。
くするため、固溶体効果により結晶自身の機械的強度を
上げた。更に、結晶が受ける熱応力そのものを小さくす
るため、自己フラックス法により育成温度を下げた。こ
の２つの対策を行い、ホウ化ランタン系単結晶の育成を
ＦＺ法により試みた。
【０００８】すなわち、添加剤として、ＬaＢ6の熱電子
放射特性を損なわないように、５０at％までＣeＢ6、Ｐ
rＢ6、ＮdＢ6又はこれらの混合物を添加し、結晶の機械
的強度をあげた。更に、融帯組成を金属過剰にし、すな
わち、金属(ＬaとＭ)をフラックスに用い育成温度を下
げた。融液組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)は６〜２まで
の範囲(好ましくは４.５〜２．５)とした。その結果、
育成された単結晶は粒界を含まず残留歪みの少ない良質
単結晶が得られるようになった。融液組成が２未満では
融帯の安定な保持が難しく、安定な結晶育成が不可能と
なり、また６を超えるとホウ素の蒸発が激しくなること
及び原料棒の融液への染み込みが生じ安定な育成が不可
能となり、いずれも良質の単結晶が得られない。また、
添加量が５０at％を超えると単結晶からの電子放射特性
がＬaＢ6に比較して悪くなり好ましくない。
放射特性を損なわないように、５０at％までＣeＢ6、Ｐ
rＢ6、ＮdＢ6又はこれらの混合物を添加し、結晶の機械
的強度をあげた。更に、融帯組成を金属過剰にし、すな
わち、金属(ＬaとＭ)をフラックスに用い育成温度を下
げた。融液組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)は６〜２まで
の範囲(好ましくは４.５〜２．５)とした。その結果、
育成された単結晶は粒界を含まず残留歪みの少ない良質
単結晶が得られるようになった。融液組成が２未満では
融帯の安定な保持が難しく、安定な結晶育成が不可能と
なり、また６を超えるとホウ素の蒸発が激しくなること
及び原料棒の融液への染み込みが生じ安定な育成が不可
能となり、いずれも良質の単結晶が得られない。また、
添加量が５０at％を超えると単結晶からの電子放射特性
がＬaＢ6に比較して悪くなり好ましくない。
【０００９】これらの知見に基づき、本発明をなしたも
のである。
のである。
【００１０】すなわち、本発明は、フローティング・ゾ
ーン法により、六ホウ化ランタンを端成分とする組成式
ーン法により、六ホウ化ランタンを端成分とする組成式
【化３】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法を要
旨とするものである。
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法を要
旨とするものである。
【００１１】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
【００１３】本発明において用いられる装置の一例を図
１に示す。図中、１と１′はそれぞれ上軸と下軸の駆動
部、２と２′はそれぞれ上軸と下軸、３と３′はホルダ
ー、４はワークコイル、５は種結晶又は初期融帯形成用
の焼結棒、６は単結晶、７は融帯、８は半溶融部分、９
は原料焼結棒、１０は電源ライン、１１は高周波発振
機、１２と１３はそれぞれ陽極電圧と高周波電流を測定
するためのデジボル、１４はコンピュータ(パソコン)で
ある。
１に示す。図中、１と１′はそれぞれ上軸と下軸の駆動
部、２と２′はそれぞれ上軸と下軸、３と３′はホルダ
ー、４はワークコイル、５は種結晶又は初期融帯形成用
の焼結棒、６は単結晶、７は融帯、８は半溶融部分、９
は原料焼結棒、１０は電源ライン、１１は高周波発振
機、１２と１３はそれぞれ陽極電圧と高周波電流を測定
するためのデジボル、１４はコンピュータ(パソコン)で
ある。
【００１４】試料の加熱は、ワークコイル４に高周波電
流を流すことにより、試料に誘導電流を生じさせ、その
ジュール熱により行う。このようにして、形成された融
帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を
育成する。
流を流すことにより、試料に誘導電流を生じさせ、その
ジュール熱により行う。このようにして、形成された融
帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を
育成する。
【００１５】育成中の融帯７の形状は、融帯とワークコ
イル間の相互インピーダンス変化により検出することが
できる。すなわち、融帯が細くなれば、インピーダンス
が低くなり、高周波電流が増加する。逆に太くなれば、
高周波電流が減少する。この時、陽極電圧との比(高周
波電流／陽極電圧)をとれば、たとえ育成中加熱電力が
変化しても、融帯が細くなれば比の値が増加し、太くな
れば比の値が減少するので、融帯の形状が検出できる。
イル間の相互インピーダンス変化により検出することが
できる。すなわち、融帯が細くなれば、インピーダンス
が低くなり、高周波電流が増加する。逆に太くなれば、
高周波電流が減少する。この時、陽極電圧との比(高周
波電流／陽極電圧)をとれば、たとえ育成中加熱電力が
変化しても、融帯が細くなれば比の値が増加し、太くな
れば比の値が減少するので、融帯の形状が検出できる。
【００１６】したがって、高周波電流と陽極電圧を２台
のデジボル１２、１３により検出し、コンピュータ１４
において、融帯形状を判断し、その結果に基づき融帯形
状を一定になるように、育成炉上軸２(原料棒９)の移動
速度を制御する。
のデジボル１２、１３により検出し、コンピュータ１４
において、融帯形状を判断し、その結果に基づき融帯形
状を一定になるように、育成炉上軸２(原料棒９)の移動
速度を制御する。
【００１７】この方法に従うと、育成中融帯形状が一定
に保持されるため、育成される結晶の直径がスムースに
なり、手動育成に比較して、再現性良く粒界の含まない
単結晶を育成するのに有効である。
に保持されるため、育成される結晶の直径がスムースに
なり、手動育成に比較して、再現性良く粒界の含まない
単結晶を育成するのに有効である。
【００１８】この育成法は、原料棒組成制御(ＭＢ6の添
加)と融帯組成制御を行った育成法である。前者のみの
制御の場合、ＬaＢ6結晶と同じ育成条件で、育成上問題
もなく育成できる。Ｘ線トポグラフによる観察では、反
射に大きな模様の濃淡が観察され、結晶に歪みの残留し
ていることを示している。一方、後者のみ制御した場合
は、結晶に気泡が入り易く、育成速度を従来のＬaＢ6結
晶の育成に比較して半分以下に下げる必要がある。得ら
れる結晶のＸ線トポグラフによる観察では、反射に重な
りや分離は見られないが、エッチングでは観察されない
方位のずれの小さな粒界がみられる。本発明により得ら
れる結晶では、粒界が観察されず、結晶中の残留歪みが
明らかに少なくなっていた。
加)と融帯組成制御を行った育成法である。前者のみの
制御の場合、ＬaＢ6結晶と同じ育成条件で、育成上問題
もなく育成できる。Ｘ線トポグラフによる観察では、反
射に大きな模様の濃淡が観察され、結晶に歪みの残留し
ていることを示している。一方、後者のみ制御した場合
は、結晶に気泡が入り易く、育成速度を従来のＬaＢ6結
晶の育成に比較して半分以下に下げる必要がある。得ら
れる結晶のＸ線トポグラフによる観察では、反射に重な
りや分離は見られないが、エッチングでは観察されない
方位のずれの小さな粒界がみられる。本発明により得ら
れる結晶では、粒界が観察されず、結晶中の残留歪みが
明らかに少なくなっていた。
【００１９】次に、本発明による単結晶育成の手順を示
す。
す。
【００２０】原料としては、ＬaＢ6に０〜５０at％のＭ
Ｂ6(ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物)
を添加したものを使用する。
Ｂ6(ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物)
を添加したものを使用する。
【００２１】まず、原料のホウ化ランタン粉末と稀土類
ホウ化物粉末(或いは、稀土類酸化物とホウ素)を所定比
によく混合後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバー
プレス(２０００kg／cm2)により圧粉棒を作製する。こ
の圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱
し、原料焼結棒を作製する。
ホウ化物粉末(或いは、稀土類酸化物とホウ素)を所定比
によく混合後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバー
プレス(２０００kg／cm2)により圧粉棒を作製する。こ
の圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱
し、原料焼結棒を作製する。
【００２２】得られた焼結棒９を上軸２にホルダー３を
介してセットし、下軸２′には＜１００＞種結晶(又は
初期融帯形成用の焼結棒)５をホルダー３´を介してセ
ットする。両者９と５の間に、初期融帯の組成を制御す
るための所定量及び所定組成の稀土類金属塊を挾む。次
に金属塊とその周辺を加熱により溶融させ、融帯７を形
成させ、上軸２と下軸２′をゆっくりと下方に移動させ
て単結晶６を育成する。
介してセットし、下軸２′には＜１００＞種結晶(又は
初期融帯形成用の焼結棒)５をホルダー３´を介してセ
ットする。両者９と５の間に、初期融帯の組成を制御す
るための所定量及び所定組成の稀土類金属塊を挾む。次
に金属塊とその周辺を加熱により溶融させ、融帯７を形
成させ、上軸２と下軸２′をゆっくりと下方に移動させ
て単結晶６を育成する。
【００２３】このとき、下軸２′の移動速度、すなわ
ち、結晶育成速度は育成中常に一定に保持する。その範
囲は０.２〜４cm／h、好ましくは、０.５cm／h以下であ
る。金属過剰の融帯を用いると結晶中に気泡が入り易い
ので、従来の育成法に比較して遅く設定する。上軸２の
移動速度、すなわち、原料棒の融帯への供給速度は、原
料棒の密度が低いので、それを補償するように下軸の移
動速度より通常３０％程度速く設定する。この設定値を
基準にして、融帯形状の変化に伴い、上軸移動速度を速
くしたり又は遅くしたり、コンピュータ制御される。
ち、結晶育成速度は育成中常に一定に保持する。その範
囲は０.２〜４cm／h、好ましくは、０.５cm／h以下であ
る。金属過剰の融帯を用いると結晶中に気泡が入り易い
ので、従来の育成法に比較して遅く設定する。上軸２の
移動速度、すなわち、原料棒の融帯への供給速度は、原
料棒の密度が低いので、それを補償するように下軸の移
動速度より通常３０％程度速く設定する。この設定値を
基準にして、融帯形状の変化に伴い、上軸移動速度を速
くしたり又は遅くしたり、コンピュータ制御される。
【００２４】雰囲気としては、数気圧のアルゴン又はヘ
リウムなどの不活性ガスを用いる。これは高周波ワーク
コイル部分で発生する放電を防止するためである。
リウムなどの不活性ガスを用いる。これは高周波ワーク
コイル部分で発生する放電を防止するためである。
【００２５】これらの系における結晶育成では、初期融
帯にＬa或いはＣe金属を用いれば、それらの混合組成を
考慮しなくとも、２cm程度の融帯移動で定常状態に至
り、それ以降は組成均一な結晶が得られる。組成式
帯にＬa或いはＣe金属を用いれば、それらの混合組成を
考慮しなくとも、２cm程度の融帯移動で定常状態に至
り、それ以降は組成均一な結晶が得られる。組成式
【化４】 におけるｘが０.５以下の組成範囲においては、分配係
数(ｋ)(すなわち、結晶と融帯におけるＭ／(Ｌa＋Ｍ)原
子比の比)はほぼ一定で、ＣeＢ6の場合はｋ＝０.７５、
ＰrＢ6の場合はｋ＝０.６４、ＮdＢ6の場合はｋ＝０.５
５であった。蒸発による組成変化は、Ｃe、Ｐr、Ｎdと
原子番号が増加するほど、大きく、育成温度が下がるほ
ど小さかった。原料棒と結晶の組成差は、上機組成式で
表わしたｘでせいぜい３％であった。
数(ｋ)(すなわち、結晶と融帯におけるＭ／(Ｌa＋Ｍ)原
子比の比)はほぼ一定で、ＣeＢ6の場合はｋ＝０.７５、
ＰrＢ6の場合はｋ＝０.６４、ＮdＢ6の場合はｋ＝０.５
５であった。蒸発による組成変化は、Ｃe、Ｐr、Ｎdと
原子番号が増加するほど、大きく、育成温度が下がるほ
ど小さかった。原料棒と結晶の組成差は、上機組成式で
表わしたｘでせいぜい３％であった。
【００２６】以上の育成法は、高周波加熱以外の加熱
法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法によっても単
結晶の育成に適用することができる。
法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法によっても単
結晶の育成に適用することができる。
【００２７】次に本発明の実施例を示す。
【００２８】
【実施例１】市販のＬaＢ6粉末に３０at％のＣeＢ6粉末
をＢ／Ｌa＝７.７になるように混合した後、結合剤とし
て樟脳を少量加え、直径１２mmのゴム袋に詰め円柱形に
した。これを２０００kg／cm2のラバープレスを行って
圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱
し、直径１１mm、長さ１２cm程度の焼結棒を得た。密度
は約５５％であった。
をＢ／Ｌa＝７.７になるように混合した後、結合剤とし
て樟脳を少量加え、直径１２mmのゴム袋に詰め円柱形に
した。これを２０００kg／cm2のラバープレスを行って
圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱
し、直径１１mm、長さ１２cm程度の焼結棒を得た。密度
は約５５％であった。
【００２９】この焼結棒を図１に示すＦＺ育成炉の上軸
にホルダーを介して固定し、下軸には＜１００＞ＬaＢ6
単結晶を固定した。両者の間に０.８gのランタン金属塊
を挾み、融帯組成を制御した。育成炉に７気圧のアルゴ
ンを充填した後、高周波コイル(内径１４mm、３巻２段)
によりランタン金属塊とその周辺部を溶かし初期融帯を
形成し、０.５cm／hの速度で１２時間に下方に移動さ
せ、全長６cm、直径０.９５cmの単結晶を育成した。育
成温度は２３００℃で、従来の育成法に比較して４００
℃低かった。育成した結晶棒の中央部以降は組成変化が
なく、一定な組成を持つ(Ｌa0.71Ｃe0.29)Ｂ6結晶を育
成した。融帯組成は(Ｌa0.6Ｃe0.4)Ｂ3.2であった。
にホルダーを介して固定し、下軸には＜１００＞ＬaＢ6
単結晶を固定した。両者の間に０.８gのランタン金属塊
を挾み、融帯組成を制御した。育成炉に７気圧のアルゴ
ンを充填した後、高周波コイル(内径１４mm、３巻２段)
によりランタン金属塊とその周辺部を溶かし初期融帯を
形成し、０.５cm／hの速度で１２時間に下方に移動さ
せ、全長６cm、直径０.９５cmの単結晶を育成した。育
成温度は２３００℃で、従来の育成法に比較して４００
℃低かった。育成した結晶棒の中央部以降は組成変化が
なく、一定な組成を持つ(Ｌa0.71Ｃe0.29)Ｂ6結晶を育
成した。融帯組成は(Ｌa0.6Ｃe0.4)Ｂ3.2であった。
【００３０】単結晶の粒界密度については、結晶棒終端
部から(１００)面を切り出し、鏡面研磨の後、エッチン
グ(硝酸：水＝１：２の液で３０秒程度)して測定した。
線状に観察される亜粒界が、エッチング・パターン上で
みられず、Ｘ線トポグラフの観察において、反射強度が
結晶全体でほぼ一定で、残留歪みの少ない良質結晶であ
ることを確認した。
部から(１００)面を切り出し、鏡面研磨の後、エッチン
グ(硝酸：水＝１：２の液で３０秒程度)して測定した。
線状に観察される亜粒界が、エッチング・パターン上で
みられず、Ｘ線トポグラフの観察において、反射強度が
結晶全体でほぼ一定で、残留歪みの少ない良質結晶であ
ることを確認した。
【００３１】
【実施例２】市販のＬaＢ6粉末に２１at％のＰrＢ6及び
１８at％のＮdＢ6を含有するように、それぞれ酸化物と
ホウ素を所定量混合し、出発物質とした。次いで、実施
例１と同じ方法により、単結晶を育成した。但し、初期
融帯形成のための金属量については、ＰrＢ6とＮdＢ6添
加の場合、それぞれ０.９８gと１.２gのＬa金属を用い
た。
１８at％のＮdＢ6を含有するように、それぞれ酸化物と
ホウ素を所定量混合し、出発物質とした。次いで、実施
例１と同じ方法により、単結晶を育成した。但し、初期
融帯形成のための金属量については、ＰrＢ6とＮdＢ6添
加の場合、それぞれ０.９８gと１.２gのＬa金属を用い
た。
【００３２】得られた結晶の組成はそれぞれ(Ｌa0.82Ｐ
r0.18)Ｂ6、(Ｌa0.85Ｎd0.15)Ｂ6であった。その際、融
帯組成はそれぞれ(Ｌa0.72Ｐr0.28)Ｂ2.8、(Ｌa0.73Ｎd
0.27)Ｂ2.5であった。
r0.18)Ｂ6、(Ｌa0.85Ｎd0.15)Ｂ6であった。その際、融
帯組成はそれぞれ(Ｌa0.72Ｐr0.28)Ｂ2.8、(Ｌa0.73Ｎd
0.27)Ｂ2.5であった。
【００３３】これら単結晶の(１００)面におけるエッチ
ング・パターンを観察した結果、共に粒界の存在が確認
できず、Ｘ線トポグラフの観察においても残留歪みの少
ない良質結晶であることを確認した。
ング・パターンを観察した結果、共に粒界の存在が確認
できず、Ｘ線トポグラフの観察においても残留歪みの少
ない良質結晶であることを確認した。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
欠陥及び残留歪みの少ないホウ化ランタン系単結晶が得
られる。
欠陥及び残留歪みの少ないホウ化ランタン系単結晶が得
られる。
【図１】本発明に用いられた単結晶育成装置の一例を示
す説明図である。
す説明図である。
１ 上軸駆動部 １′ 下軸駆動部 ２ 上軸 ２′ 下軸 ３ ホルダー ３′ ホルダー ４ ワークコイル ５ 種結晶又は初期融帯形成用の焼結棒 ６ 単結晶 ７ 融帯 ８ 半溶融部分 ９ 原料焼結棒 １０ 電源ライン １１ 高周波発振機 １２ デジボル １３ デジボル １４ コンピュータ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法。
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フローティング・ゾー
ン(ＦＺ)法による六ホウ化ランタンを端成分とする組成
式
ン(ＦＺ)法による六ホウ化ランタンを端成分とする組成
式
【化２】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶の育成法に関する。
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶の育成法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】六ホウ
化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射
材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利
用されている。この電子放射材料として用いる場合、純
度の高い高品質単結晶が必要である。
化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射
材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利
用されている。この電子放射材料として用いる場合、純
度の高い高品質単結晶が必要である。
【０００３】高純度な六ホウ化ランタン単結晶の育成法
としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去さ
れるＦＺ法が適している。しかしながら、従来のＦＺ法
により育成される単結晶中には多くの欠陥(例えば、粒
界密度で４００cm／cm2)が存在する欠点があった。この
ため、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざ
るを得ないのが実情である。
としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去さ
れるＦＺ法が適している。しかしながら、従来のＦＺ法
により育成される単結晶中には多くの欠陥(例えば、粒
界密度で４００cm／cm2)が存在する欠点があった。この
ため、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざ
るを得ないのが実情である。
【０００４】本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、
欠陥の少ない良質なホウ化ランタン系単結晶を得る方法
を提供することを目的とするものである。
欠陥の少ない良質なホウ化ランタン系単結晶を得る方法
を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは、従来のＦＺ法において結晶中に粒界
を生じさせている要因を調べた結果、次のことが判明し
た。
め、本発明者らは、従来のＦＺ法において結晶中に粒界
を生じさせている要因を調べた結果、次のことが判明し
た。
【０００６】すなわち、ホウ化ランタン単結晶の育成温
度が約２７００℃と高いため、結晶は非常に高い温度勾
配(約１５０℃／mm)の下を通過することになる。この成
長直後の冷却過程において発生する熱応力により、結晶
中に粒界を発生させ、結晶性の低下を招くことが判明し
た。
度が約２７００℃と高いため、結晶は非常に高い温度勾
配(約１５０℃／mm)の下を通過することになる。この成
長直後の冷却過程において発生する熱応力により、結晶
中に粒界を発生させ、結晶性の低下を招くことが判明し
た。
【０００７】そこで、熱応力による結晶性の低下を小さ
くするため、固溶体効果により結晶自身の機械的強度を
上げた。更に、結晶が受ける熱応力そのものを小さくす
るため、自己フラックス法により育成温度を下げた。こ
の２つの対策を行い、ホウ化ランタン系単結晶の育成を
ＦＺ法により試みた。
くするため、固溶体効果により結晶自身の機械的強度を
上げた。更に、結晶が受ける熱応力そのものを小さくす
るため、自己フラックス法により育成温度を下げた。こ
の２つの対策を行い、ホウ化ランタン系単結晶の育成を
ＦＺ法により試みた。
【０００８】すなわち、添加剤として、ＬaＢ6の熱電子
放射特性を損なわないように、５０at％までＣeＢ6、Ｐ
rＢ6、ＮdＢ6又はこれらの混合物を添加し、結晶の機械
的強度をあげた。更に、融帯組成を金属過剰にし、すな
わち、金属(ＬaとＭ)をフラックスに用い育成温度を下
げた。融液組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)は６〜２まで
の範囲(好ましくは４.５〜２．５)とした。その結果、
育成された単結晶は粒界を含まず残留歪みの少ない良質
単結晶が得られるようになった。融液組成が２未満では
融帯の安定な保持が難しく、安定な結晶育成が不可能と
なり、また６を超えるとホウ素の蒸発が激しくなること
及び原料棒の融液への染み込みが生じ安定な育成が不可
能となり、いずれも良質の単結晶が得られない。また、
添加量が５０at％を超えると単結晶からの電子放射特性
がＬaＢ6に比較して悪くなり好ましくない。
放射特性を損なわないように、５０at％までＣeＢ6、Ｐ
rＢ6、ＮdＢ6又はこれらの混合物を添加し、結晶の機械
的強度をあげた。更に、融帯組成を金属過剰にし、すな
わち、金属(ＬaとＭ)をフラックスに用い育成温度を下
げた。融液組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)は６〜２まで
の範囲(好ましくは４.５〜２．５)とした。その結果、
育成された単結晶は粒界を含まず残留歪みの少ない良質
単結晶が得られるようになった。融液組成が２未満では
融帯の安定な保持が難しく、安定な結晶育成が不可能と
なり、また６を超えるとホウ素の蒸発が激しくなること
及び原料棒の融液への染み込みが生じ安定な育成が不可
能となり、いずれも良質の単結晶が得られない。また、
添加量が５０at％を超えると単結晶からの電子放射特性
がＬaＢ6に比較して悪くなり好ましくない。
【０００９】これらの知見に基づき、本発明をなしたも
のである。
のである。
【００１０】すなわち、本発明は、フローティング・ゾ
ーン法により、六ホウ化ランタンを端成分とする組成式
ーン法により、六ホウ化ランタンを端成分とする組成式
【化３】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法を要
旨とするものである。
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法を要
旨とするものである。
【００１１】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
【作用】
【００１３】本発明において用いられる装置の一例を図
１に示す。図中、１と１′はそれぞれ上軸と下軸の駆動
部、２と２′はそれぞれ上軸と下軸、３と３′はホルダ
ー、４はワークコイル、５は種結晶又は初期融帯形成用
の焼結棒、６は単結晶、７は融帯、８は半溶融部分、９
は原料焼結棒、１０は電源ライン、１１は高周波発振
機、１２と１３はそれぞれ陽極電圧と高周波電流を測定
するためのデジボル、１４はコンピュータ(パソコン)で
ある。
１に示す。図中、１と１′はそれぞれ上軸と下軸の駆動
部、２と２′はそれぞれ上軸と下軸、３と３′はホルダ
ー、４はワークコイル、５は種結晶又は初期融帯形成用
の焼結棒、６は単結晶、７は融帯、８は半溶融部分、９
は原料焼結棒、１０は電源ライン、１１は高周波発振
機、１２と１３はそれぞれ陽極電圧と高周波電流を測定
するためのデジボル、１４はコンピュータ(パソコン)で
ある。
【００１４】試料の加熱は、ワークコイル４に高周波電
流を流すことにより、試料に誘導電流を生じさせ、その
ジュール熱により行う。このようにして、形成された融
帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を
育成する。
流を流すことにより、試料に誘導電流を生じさせ、その
ジュール熱により行う。このようにして、形成された融
帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を
育成する。
【００１５】育成中の融帯７の形状は、融帯とワークコ
イル間の相互インピーダンス変化により検出することが
できる。すなわち、融帯が細くなれば、インピーダンス
が低くなり、高周波電流が増加する。逆に太くなれば、
高周波電流が減少する。この時、陽極電圧との比(高周
波電流／陽極電圧)をとれば、たとえ育成中加熱電力が
変化しても、融帯が細くなれば比の値が増加し、太くな
れば比の値が減少するので、融帯の形状が検出できる。
イル間の相互インピーダンス変化により検出することが
できる。すなわち、融帯が細くなれば、インピーダンス
が低くなり、高周波電流が増加する。逆に太くなれば、
高周波電流が減少する。この時、陽極電圧との比(高周
波電流／陽極電圧)をとれば、たとえ育成中加熱電力が
変化しても、融帯が細くなれば比の値が増加し、太くな
れば比の値が減少するので、融帯の形状が検出できる。
【００１６】したがって、高周波電流と陽極電圧を２台
のデジボル１２、１３により検出し、コンピュータ１４
において、融帯形状を判断し、その結果に基づき融帯形
状を一定になるように、育成炉上軸２(原料棒９)の移動
速度を制御する。
のデジボル１２、１３により検出し、コンピュータ１４
において、融帯形状を判断し、その結果に基づき融帯形
状を一定になるように、育成炉上軸２(原料棒９)の移動
速度を制御する。
【００１７】この方法に従うと、育成中融帯形状が一定
に保持されるため、育成される結晶の直径がスムースに
なり、手動育成に比較して、再現性良く粒界の含まない
単結晶を育成するのに有効である。
に保持されるため、育成される結晶の直径がスムースに
なり、手動育成に比較して、再現性良く粒界の含まない
単結晶を育成するのに有効である。
【００１８】この育成法は、原料棒組成制御(ＭＢ6の添
加)と融帯組成制御を行った育成法である。前者のみの
制御の場合、ＬaＢ6結晶と同じ育成条件で、育成上問題
もなく育成できる。Ｘ線トポグラフによる観察では、反
射に大きな模様の濃淡が観察され、結晶に歪みの残留し
ていることを示している。一方、後者のみ制御した場合
は、結晶に気泡が入り易く、育成速度を従来のＬaＢ6結
晶の育成に比較して半分以下に下げる必要がある。得ら
れる結晶のＸ線トポグラフによる観察では、反射に重な
りや分離は見られないが、エッチングでは観察されない
方位のずれの小さな粒界がみられる。本発明により得ら
れる結晶では、粒界が観察されず、結晶中の残留歪みが
明らかに少なくなっていた。
加)と融帯組成制御を行った育成法である。前者のみの
制御の場合、ＬaＢ6結晶と同じ育成条件で、育成上問題
もなく育成できる。Ｘ線トポグラフによる観察では、反
射に大きな模様の濃淡が観察され、結晶に歪みの残留し
ていることを示している。一方、後者のみ制御した場合
は、結晶に気泡が入り易く、育成速度を従来のＬaＢ6結
晶の育成に比較して半分以下に下げる必要がある。得ら
れる結晶のＸ線トポグラフによる観察では、反射に重な
りや分離は見られないが、エッチングでは観察されない
方位のずれの小さな粒界がみられる。本発明により得ら
れる結晶では、粒界が観察されず、結晶中の残留歪みが
明らかに少なくなっていた。
【００１９】次に、本発明による単結晶育成の手順を示
す。
す。
【００２０】原料としては、ＬaＢ6に０〜５０at％のＭ
Ｂ6(ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物)
を添加したものを使用する。
Ｂ6(ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物)
を添加したものを使用する。
【００２１】まず、原料のホウ化ランタン粉末と稀土類
ホウ化物粉末(或いは、稀土類酸化物とホウ素)を所定比
によく混合後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバー
プレス(２０００kg／cm2)により圧粉棒を作製する。こ
の圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱
し、原料焼結棒を作製する。
ホウ化物粉末(或いは、稀土類酸化物とホウ素)を所定比
によく混合後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバー
プレス(２０００kg／cm2)により圧粉棒を作製する。こ
の圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱
し、原料焼結棒を作製する。
【００２２】得られた焼結棒９を上軸２にホルダー３を
介してセットし、下軸２′には＜１００＞種結晶(又は
初期融帯形成用の焼結棒)５をホルダー３´を介してセ
ットする。両者９と５の間に、初期融帯の組成を制御す
るための所定量及び所定組成の稀土類金属塊を挾む。次
に金属塊とその周辺を加熱により溶融させ、融帯７を形
成させ、上軸２と下軸２′をゆっくりと下方に移動させ
て単結晶６を育成する。
介してセットし、下軸２′には＜１００＞種結晶(又は
初期融帯形成用の焼結棒)５をホルダー３´を介してセ
ットする。両者９と５の間に、初期融帯の組成を制御す
るための所定量及び所定組成の稀土類金属塊を挾む。次
に金属塊とその周辺を加熱により溶融させ、融帯７を形
成させ、上軸２と下軸２′をゆっくりと下方に移動させ
て単結晶６を育成する。
【００２３】このとき、下軸２′の移動速度、すなわ
ち、結晶育成速度は育成中常に一定に保持する。その範
囲は０.２〜４cm／h、好ましくは、０.５cm／h以下であ
る。金属過剰の融帯を用いると結晶中に気泡が入り易い
ので、従来の育成法に比較して遅く設定する。上軸２の
移動速度、すなわち、原料棒の融帯への供給速度は、原
料棒の密度が低いので、それを補償するように下軸の移
動速度より通常３０％程度速く設定する。この設定値を
基準にして、融帯形状の変化に伴い、上軸移動速度を速
くしたり又は遅くしたり、コンピュータ制御される。
ち、結晶育成速度は育成中常に一定に保持する。その範
囲は０.２〜４cm／h、好ましくは、０.５cm／h以下であ
る。金属過剰の融帯を用いると結晶中に気泡が入り易い
ので、従来の育成法に比較して遅く設定する。上軸２の
移動速度、すなわち、原料棒の融帯への供給速度は、原
料棒の密度が低いので、それを補償するように下軸の移
動速度より通常３０％程度速く設定する。この設定値を
基準にして、融帯形状の変化に伴い、上軸移動速度を速
くしたり又は遅くしたり、コンピュータ制御される。
【００２４】雰囲気としては、数気圧のアルゴン又はヘ
リウムなどの不活性ガスを用いる。これは高周波ワーク
コイル部分で発生する放電を防止するためである。
リウムなどの不活性ガスを用いる。これは高周波ワーク
コイル部分で発生する放電を防止するためである。
【００２５】これらの系における結晶育成では、初期融
帯にＬa或いはＣe金属を用いれば、それらの混合組成を
考慮しなくとも、２cm程度の融帯移動で定常状態に至
り、それ以降は組成均一な結晶が得られる。組成式
帯にＬa或いはＣe金属を用いれば、それらの混合組成を
考慮しなくとも、２cm程度の融帯移動で定常状態に至
り、それ以降は組成均一な結晶が得られる。組成式
【化４】 におけるｘが０.５以下の組成範囲においては、分配係
数(ｋ)(すなわち、結晶と融帯におけるＭ／(Ｌa＋Ｍ)原
子比の比)はほぼ一定で、ＣeＢ6の場合はｋ＝０.７５、
ＰrＢ6の場合はｋ＝０.６４、ＮdＢ6の場合はｋ＝０.５
５であった。蒸発による組成変化は、Ｃe、Ｐr、Ｎdと
原子番号が増加するほど、大きく、育成温度が下がるほ
ど小さかった。原料棒と結晶の組成差は、上機組成式で
表わしたｘでせいぜい３％であった。
数(ｋ)(すなわち、結晶と融帯におけるＭ／(Ｌa＋Ｍ)原
子比の比)はほぼ一定で、ＣeＢ6の場合はｋ＝０.７５、
ＰrＢ6の場合はｋ＝０.６４、ＮdＢ6の場合はｋ＝０.５
５であった。蒸発による組成変化は、Ｃe、Ｐr、Ｎdと
原子番号が増加するほど、大きく、育成温度が下がるほ
ど小さかった。原料棒と結晶の組成差は、上機組成式で
表わしたｘでせいぜい３％であった。
【００２６】以上の育成法は、高周波加熱以外の加熱
法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法によっても単
結晶の育成に適用することができる。
法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法によっても単
結晶の育成に適用することができる。
【００２７】次に本発明の実施例を示す。
【００２８】
【実施例１】市販のＬaＢ6粉末に３０at％のＣeＢ6粉末
をＢ／Ｌa＝７.７になるように混合した後、結合剤とし
て樟脳を少量加え、直径１２mmのゴム袋に詰め円柱形に
した。これを２０００kg／cm2のラバープレスを行って
圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱
し、直径１１mm、長さ１２cm程度の焼結棒を得た。密度
は約５５％であった。
をＢ／Ｌa＝７.７になるように混合した後、結合剤とし
て樟脳を少量加え、直径１２mmのゴム袋に詰め円柱形に
した。これを２０００kg／cm2のラバープレスを行って
圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱
し、直径１１mm、長さ１２cm程度の焼結棒を得た。密度
は約５５％であった。
【００２９】この焼結棒を図１に示すＦＺ育成炉の上軸
にホルダーを介して固定し、下軸には＜１００＞ＬaＢ6
単結晶を固定した。両者の間に０.８gのランタン金属塊
を挾み、融帯組成を制御した。育成炉に７気圧のアルゴ
ンを充填した後、高周波コイル(内径１４mm、３巻２段)
によりランタン金属塊とその周辺部を溶かし初期融帯を
形成し、０.５cm／hの速度で１２時間に下方に移動さ
せ、全長６cm、直径０.９５cmの単結晶を育成した。育
成温度は２３００℃で、従来の育成法に比較して４００
℃低かった。育成した結晶棒の中央部以降は組成変化が
なく、一定な組成を持つ(Ｌa0.71Ｃe0.29)Ｂ6結晶を育
成した。融帯組成は(Ｌa0.6Ｃe0.4)Ｂ3.2であった。
にホルダーを介して固定し、下軸には＜１００＞ＬaＢ6
単結晶を固定した。両者の間に０.８gのランタン金属塊
を挾み、融帯組成を制御した。育成炉に７気圧のアルゴ
ンを充填した後、高周波コイル(内径１４mm、３巻２段)
によりランタン金属塊とその周辺部を溶かし初期融帯を
形成し、０.５cm／hの速度で１２時間に下方に移動さ
せ、全長６cm、直径０.９５cmの単結晶を育成した。育
成温度は２３００℃で、従来の育成法に比較して４００
℃低かった。育成した結晶棒の中央部以降は組成変化が
なく、一定な組成を持つ(Ｌa0.71Ｃe0.29)Ｂ6結晶を育
成した。融帯組成は(Ｌa0.6Ｃe0.4)Ｂ3.2であった。
【００３０】単結晶の粒界密度については、結晶棒終端
部から(１００)面を切り出し、鏡面研磨の後、エッチン
グ(硝酸：水＝１：２の液で３０秒程度)して測定した。
線状に観察される亜粒界が、エッチング・パターン上で
みられず、Ｘ線トポグラフの観察において、反射強度が
結晶全体でほぼ一定で、残留歪みの少ない良質結晶であ
ることを確認した。
部から(１００)面を切り出し、鏡面研磨の後、エッチン
グ(硝酸：水＝１：２の液で３０秒程度)して測定した。
線状に観察される亜粒界が、エッチング・パターン上で
みられず、Ｘ線トポグラフの観察において、反射強度が
結晶全体でほぼ一定で、残留歪みの少ない良質結晶であ
ることを確認した。
【００３１】
【実施例２】市販のＬaＢ6粉末に２１at％のＰrＢ6及び
１８at％のＮdＢ6を含有するように、それぞれ酸化物と
ホウ素を所定量混合し、出発物質とした。次いで、実施
例１と同じ方法により、単結晶を育成した。但し、初期
融帯形成のための金属量については、ＰrＢ6とＮdＢ6添
加の場合、それぞれ０.９８gと１.２gのＬa金属を用い
た。
１８at％のＮdＢ6を含有するように、それぞれ酸化物と
ホウ素を所定量混合し、出発物質とした。次いで、実施
例１と同じ方法により、単結晶を育成した。但し、初期
融帯形成のための金属量については、ＰrＢ6とＮdＢ6添
加の場合、それぞれ０.９８gと１.２gのＬa金属を用い
た。
【００３２】得られた結晶の組成はそれぞれ(Ｌa0.82Ｐ
r0.18)Ｂ6、(Ｌa0.85Ｎd0.15)Ｂ6であった。その際、融
帯組成はそれぞれ(Ｌa0.72Ｐr0.28)Ｂ2.8、(Ｌa0.73Ｎd
0.27)Ｂ2.5であった。
r0.18)Ｂ6、(Ｌa0.85Ｎd0.15)Ｂ6であった。その際、融
帯組成はそれぞれ(Ｌa0.72Ｐr0.28)Ｂ2.8、(Ｌa0.73Ｎd
0.27)Ｂ2.5であった。
【００３３】これら単結晶の(１００)面におけるエッチ
ング・パターンを観察した結果、共に粒界の存在が確認
できず、Ｘ線トポグラフの観察においても残留歪みの少
ない良質結晶であることを確認した。
ング・パターンを観察した結果、共に粒界の存在が確認
できず、Ｘ線トポグラフの観察においても残留歪みの少
ない良質結晶であることを確認した。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
欠陥及び残留歪みの少ないホウ化ランタン系単結晶が得
られる。
欠陥及び残留歪みの少ないホウ化ランタン系単結晶が得
られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 フローティング・ゾーン法により、六ホ
ウ化ランタンを端成分とする組成式 【化１】 （ここで、Ｍ＝Ｃe、Ｐr、Ｎd、又はこれらの混合物、
ｘ＝０〜０.５）の固溶体単結晶を育成するに際し、融
帯組成(Ｂ／(Ｌa＋Ｍ)の原子比)を２〜６にすることを
特徴とする良質六ホウ化ランタン系単結晶の育成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4149828A JPH07115993B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ホウ化ランタン系単結晶の育成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4149828A JPH07115993B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ホウ化ランタン系単結晶の育成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733594A true JPH0733594A (ja) | 1995-02-03 |
| JPH07115993B2 JPH07115993B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=15483570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4149828A Expired - Lifetime JPH07115993B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ホウ化ランタン系単結晶の育成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07115993B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0524992A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
-
1992
- 1992-05-18 JP JP4149828A patent/JPH07115993B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0524992A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07115993B2 (ja) | 1995-12-13 |
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