JPH07335224A - アルカリ電池用電極基板 - Google Patents

アルカリ電池用電極基板

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JPH07335224A
JPH07335224A JP6148703A JP14870394A JPH07335224A JP H07335224 A JPH07335224 A JP H07335224A JP 6148703 A JP6148703 A JP 6148703A JP 14870394 A JP14870394 A JP 14870394A JP H07335224 A JPH07335224 A JP H07335224A
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nickel
powder
paste
sintered
nickel powder
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Tetsuo Sakai
哲男 境
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】多孔性の樹脂芯体の骨格に、球状の及び/又は
見掛け比重が2.3以上のカーボニッケル粉末と結着剤
とを主成分としたペーストを被覆し、ついでニッケルが
焼結する温度以上に非酸化性雰囲気中で加熱して三次元
スポンジ状焼結体とすることを特徴とするアルカリ電池
用電極基板。 【効果】安価で放電特性、寿命共に優れたアルカリ電池
用電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のア
ルカリ蓄電池に用いられる電極基板に関する。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】各種の電源として使われ
る蓄電池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高い信頼性が期待でき、小型軽量化も
可能などの理由で、小型アルカリ電池は各種ポータブル
機器用に、大型アルカリ電池は産業用として広く使用さ
れてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、負極として
は、カドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっ
ている。しかし正極としては、一部空気極や酸化銀極な
ども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル極
である。ポケット式から焼結式に代わって電極の特性が
向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広が
った。
【0004】しかし、焼結式では多孔度を85%以上に
すると強度が大幅に低下するため電極活物質の充填量、
すなわち高容量化に限界があり、90%以上のような一
層高多孔度の基板として焼結基板に代えて発泡状基板や
繊維状基板が取り上げられ、一部実用化されている。そ
して、発泡状樹脂にニッケルペーストを塗着し、これを
焼結することで高多孔度の焼結体を得ることが古くから
提案されている。例えば特願昭36−45195号で
は、ニッケル粉末を泥状にしてウレタンフォームに含浸
して水素中で樹脂を炭化した後、ニッケルを半融状態に
して多孔体を製造している。また、特願昭48−552
74号では、アルミナ粉末、シリカ粉末などをボールミ
ルで粉砕後、やはりウレタンフォームに含浸して空気中
で焼いて焼結体を得ている。特願昭49−64529号
では、水酸化ニッケル陽電極用としてポリエーテルフォ
ームをモンドニッケル粉の緩い粉末床に浸漬し、これを
加熱して支持体としている。またフォームの代わりに不
織布も例示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】現在広く使われている
パンチングメタルのような芯材を用いた粉末充填−焼
結、ペースト−焼結の方式の焼結体では基板の多孔度を
85%以上にすると、強度が大幅に低下するので電極活
物質の充填量、すなわち高容量化に限界がある。そこで
90%以上のような一層高多孔度の基板として発泡状樹
脂にニッケルペーストを塗着し、これを焼結することで
高多孔度の焼結体を得ることが古くから提案されてい
る。特に、水酸化ニッケル陽電極用としてポリエーテル
フォームをモンドニッケル粉の緩い粉末床に浸漬し、こ
れを加熱して支持体としている。つまり、発泡状樹脂に
ニッケルペーストを塗着し、これを焼結することで高多
孔度の焼結体が得られる。メッキよりも工程が簡単なの
とニッケル塩からのニッケルよりもカーボニルニッケル
の方が安価であることから、発泡状樹脂にニッケルペー
ストを塗着し、これを焼結する方がコストを低減できる
可能性がある。しかし、焼結は粉末がつながった構造を
有するため、メッキのように板状に形成したものよりも
多孔体の強度が小さい。強度を上げるために温度を高め
るなど焼結条件を厳しくしてニッケルを半融状態にする
と、加熱時に収縮が激しくなり、孔径、多孔度等の点の
再現性が乏しくなり、工業的に適した基板が得られな
い。従って広く実用化したのは発泡状や繊維状樹脂にニ
ッケルメッキして得られる多孔体、すなわちメッキ式の
高容量の発泡式ニッケル極であった。
【0006】本発明は、さらにコストの低減を図るべ
く、焼結による高容量の発泡式ニッケル極を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔性の樹脂
芯体の骨格に、球状のカーボニッケル粉末と結着剤とを
主成分としたペーストを被覆し、ついでニッケルが焼結
する温度以上に非酸化性雰囲気中で加熱して三次元スポ
ンジ状焼結体とすることを特徴とするアルカリ電池用電
極基板(以下、本第1発明という)を提供するものであ
る。
【0008】また本発明は、多孔性の樹脂芯体の骨格
に、突起構造を持つカーボニルニッケル粉末を粉砕によ
り球状にし、これと結着剤とを主成分としたペーストを
被覆し、ついでニッケルが焼結する温度以上に非酸化性
雰囲気中で加熱して三次元スポンジ状焼結体とすること
を特徴とするアルカリ電池用電極基板(以下、本第2発
明という)を提供するものである。
【0009】さらに、本発明は、多孔性の樹脂芯体の骨
格に見掛け比重2.3以上のカーボニルニッケル粉末と
結着剤とを主成分としたペーストを被覆し、ついでニッ
ケルが焼結する温度以上に非酸化性雰囲気中で加熱して
三次元スポンジ状焼結体とすることを特徴とするアルカ
リ電池用電極基板(以下、本第3発明という)を提供す
るものである。
【0010】本第1及び第2発明で、球状カーボニルニ
ッケル粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、
通常球形に換算した平均粒径が、1〜10μm程度であ
る。
【0011】また、本発明の製造法で使用するカーボニ
ルニッケルの見掛けの比重は、2.3以上であれば、特
に限定されない。
【0012】本発明で使用する球状のカーボニッケル粉
末は、特に限定されないが、例えば突起構造を持つカー
ボニルニッケル粉末を擂潰機等で粉砕することにより製
造できる。
【0013】本発明の製造法で使用するカーボニッケル
粉末は、球状且つ見掛け比重が2.3以上であるものが
好ましい。
【0014】「三次元スポンジ状」とは、焼結体の空隙
部分の比率、すなわち多孔度が90〜96%程度、好ま
しくは94〜96%程度である。また、空隙部分の平均
直径は円形に換算して100〜300μm、好ましくは
150〜250μm程度である。この空隙部分に電極活
物質が充填される。
【0015】ニッケル製の三次元スポンジ状焼結体に充
填される活物質は、公知の活物質がいずれも用いられ、
特に限定されないが、例えば水酸化ニッケルが例示され
る。該活物質の充填は、特に限定されないが、例えばそ
の粉末と適当な結着剤を混合してペースト状とし、上記
三次元焼結体に含浸して充填することができる。
【0016】本発明において、多孔性の樹脂芯体の樹脂
としては、焼結時に焼却除去される限り特に限定されな
いが、例えばポリウレタン、ポリスチロールが挙げられ
る。ここで芯体樹脂は、ニッケル製の3次元スポンジ状
焼結体の多孔度が上記の範囲内に入るのに必要な多孔度
乃至多孔性を有している。他の主成分である結着剤とし
ては、公知の結着剤が挙げられ、特に限定されないが、
例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボ
キシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、デ
ンプン、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げら
れ、好ましくはCMC、PVAが挙げられる。結着剤
は、特に限定されないが、例えば水、アルコールなどの
溶媒に溶解等して用いることができる。ペースト中のカ
ーボニルニッケル粉末と結着剤の合計を100重量部と
したときの両者の比率は、カーボニルニッケル粉末は9
4〜99重量部程度、結着剤は6〜1重量部程度含まれ
る。上記結着剤は、電極活物質の充填時にも必要に応じ
同様なものが用いられる。
【0017】本発明でペーストを「被覆」するとは、多
孔性の樹脂芯体の表面にペーストが付着した状態を示
す。ペーストを被覆させる方法としては、特に限定され
ないが、例えば常圧又は加圧下にペースト中に多孔性の
樹脂芯体を浸漬ないし含浸し、次いで該芯体をペースト
中から取り出すことにより被覆することができる。本発
明でペーストとは、カーボニルニッケル粉末及び結着剤
が多孔性の樹脂芯体に一様ないしほぼ一様に分布するこ
とができ、芯体表面のカーボニルニッケル粉末及び結着
剤が付着し、流出等しない程度の流動性を有するものを
意味する。
【0018】本発明の製造法で、焼結はカーボニルニッ
ケル粉末が焼結する以上の温度で行われる。該温度は、
特に限定されないが、通常850〜1150℃程度、好
ましくは950〜1050℃程度である。該焼結は、窒
素、水素、分解アンモニアなどの非酸化性雰囲気中で行
われる。
【0019】焼結により得られたスポンジ状焼結体と
は、焼結中に多孔性の樹脂芯体が分解除去され、ニッケ
ルが残った状態のものをいう。
【0020】
【作用】焼結式基板の材料としては、カーボニルニッケ
ル粉末以外にないといっても過言でないほど優れてい
る。焼結式基板は高多孔度で強度が大きいことが必要で
ある。カーボニルニッケル粉末は粒子が突起状構造を有
する微粒子であり、焼結によりこの突起間で結合が生
じ、従って80%以上のような高多孔度が生まれる。つ
まり通常金属冶金やセラミックスなどの焼結体では最大
で60%程度である。このような高多孔度を得るために
は粉末が嵩高い、つまり緩い状態で充填される必要があ
るので、粉末を自然落下させた状態での見掛け比重が小
さいことが必要になる。従って、この用途への市販のカ
ーボニルニッケル粉末の見掛け比重は最大でも1.3g
/cc程度であり、ニッケルの真比重が8.9g/cc
であるから如何に嵩高い粉末が得られるかが判る。しか
し、1.3g/ccでもこれをそのまま使ったのでは多
孔度は80%以下となり、高容量の焼結基板は得られな
い。そこで見掛け比重の小さいカーボニルニッケル粉末
が製造され、最近では0.4g/ccの様な比重の小さ
い粉末材料も提供されている。実際に、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタル、スクリーンなどの支持体を持
つ焼結用にかつては0.8g/cc程度の粉末が使用さ
れていたが、最近では0.6g/cc程度に見掛け比重
を下げ、82〜85%の焼結体を得ている。
【0021】しかしこのような焼結用の市販のカーボニ
ルニッケル粉末を用いて発泡状の焼結体にすると、強度
低下を防ぐパンチングメタルのような支持体がないため
強度が弱くなる。強度を上げるために温度を高めるなど
焼結条件を厳しくしてニッケルを半融状態にすると、加
熱時の収縮が激しくなり、孔径、多孔度などの点の再現
性が乏しくなる。
【0022】そこで、本発明では、カーボニルニッケル
粉末の突起構造をなくすか、少なくして見掛け密度を大
きくする。このことで焼結時に粒子間の接触が多くな
り、強固な焼結骨格になる。従来の焼結では、このよう
な粉末を用いると焼結体の多孔度が小さくなり過ぎて使
用できないが、多孔性の樹脂芯体を用いる本発明では、
焼結体の孔はこの樹脂の孔によって形成するためカーボ
ニルニッケル粉末間に孔を必要としない。本発明では骨
格を形成しさえすればよいため、骨格の多孔度は小さい
方が強度は大きく、焼結時の収縮も小さい。カーボニル
ニッケル粉末の突起は、該粉末を特に擂潰機等のすり潰
しによる粉砕が良く、球状の粉末になる。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0024】市販の見掛け比重1.0g/ccのカーボ
ニッケル粉末を擂潰機によって粉砕した。粉砕時間とカ
ーボニルニッケル粉末の見掛け密度の変化を表1に示
す。
【0025】
【表1】粉末No. 粉砕時間(分) 見掛け密度(g/cc) A 0 1.0 B 5 2.1 C 15 2.7 D 30 2.9 E 45 3.1F 60 3.2 各カーボニルニッケル粉末試料1kgにカルボキシメチ
ルセルロース3%水溶液を280cc加えてペーストと
し、これを厚さ1.5mm、平均孔径0.3mm、多孔
度97%のポリウレタン発泡体を支持体として含浸す
る。ローラを通して発泡体に付着している以外のペース
トを除く。これを90℃で乾燥後、1150℃で30分
間水素中で焼結する。この間に発泡体とカルボキシメチ
ルセルロースは分解して除去されている。
【0026】得られた焼結体の厚さ、多孔度、平均孔径
及び直径1mmの針の焼結体への侵入時の荷重負荷を強
度(Aで約1kg)の比としてまとめて表2に示す。
【0027】
【表2】 粉末 平均厚さ 多孔度 平均孔径 強度比No. (mm) (%) (μm) A 1.15 90 210 1.0 B 1.20 94 220 1.5 C 1.24 95 230 1.7 D 1.26 96 240 1.9E 1.27 96 250 2.0 上記で得たニッケルの焼結体を支持体として用いたニッ
ケル極の製造例を以下に詳述する。
【0028】市販の水酸化ニッケル粉末75部、コバル
ト粉末6部、導電体としてのニッケル粉末4部に、スチ
レン−ブタジエン共重合体の2重量%トルエン溶液をこ
の樹脂が水酸化ニッケルに対して3.5部になるように
加えてペーストとする。このペーストをA〜Eの焼結体
に充填する。表面を平滑化し、その後120℃で1時間
乾燥した。得られた電極はエンボス加工を施したローラ
プレス機を3回通して厚さ0.7mmに調整した。この
ようにして得られたペースト式ニッケル極を幅33m
m、長さ180mmに裁断し、リード板をスポット溶接
により取り付けた。相手極として公知のペースト式カド
ミウム極、ポリアミド不織布セパレータを用いて密閉形
ニッケル−カドミウム電池を構成した。電解液として、
比重1.22の苛性カリ水溶液に15g/lの水酸化リ
チウムを溶解して用いた。電池はSubC型とした。
【0029】電池の性能試験 まず、各電池(A〜E)の放電電流1Aと8Aの際の放
電電圧と容量および5時間率で容量の120%定電流充
電し、1.0Aで終止電圧0.9Vの条件での寿命特性
を調べた。これらの試験結果を一括して表3に示す。
【0030】
【表3】 電池 1A放電 8A放電 700サイクル V Ah V Ah 容量維持率(%) A 1.22 2.45 1.12 2.01 83 B 1.23 2.51 1.13 2.03 85 C 1.24 2.53 1.14 2.24 87 D 1.25 2.56 1.15 2.26 90E 1.25 2.25 1.15 2.24 92 表3に示すように、放電特性、寿命ともに電池C、D、
Eが電池A、Bよりも優れている。
【0031】
【発明の効果】本発明により、放電特性、寿命ともに優
れたアルカリ電池用電極が得られる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多孔性の樹脂芯体の骨格に、球状のカーボ
    ニッケル粉末と結着剤とを主成分としたペーストを被覆
    し、ついでニッケルが焼結する温度以上に非酸化性雰囲
    気中で加熱して三次元スポンジ状焼結体とすることを特
    徴とするアルカリ電池用電極基板。
  2. 【請求項2】多孔性の樹脂芯体の骨格に、突起構造を持
    つカーボニルニッケル粉末を粉砕により球状にし、これ
    と結着剤とを主成分としたペーストを被覆し、ついでニ
    ッケルが焼結する温度以上に非酸化性雰囲気中で加熱し
    て三次元スポンジ状焼結体とすることを特徴とするアル
    カリ電池用電極基板。
  3. 【請求項3】多孔性の樹脂芯体の骨格に見掛け比重2.
    3以上のカーボニルニッケル粉末と結着剤とを主成分と
    したペーストを被覆し、ついでニッケルが焼結する温度
    以上に非酸化性雰囲気中で加熱して三次元スポンジ状焼
    結体とすることを特徴とするアルカリ電池用電極基板。
  4. 【請求項4】比重2.3以上のカーボニッケル粉末が突
    起状構造を持つカーボニッケル粉末を粉砕して球状構造
    とした請求項3記載のアルカリ電池用電極基板。
  5. 【請求項5】カーボニルニッケル粉末を擂潰機で粉砕し
    て球状構造とした請求項4記載のアルカリ電池用電極基
    板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132944A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Ihi Corporation 熱交換器、熱交換器の製造方法及びegrシステム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132944A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Ihi Corporation 熱交換器、熱交換器の製造方法及びegrシステム
JP2008275183A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Ihi Corp 熱交換器、熱交換器の製造方法及びegrシステム

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