JPH07315812A

JPH07315812A - 硫化水素含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH07315812A
Application number: JP11505094A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Sato; 栄作佐藤; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【目的】鉄塩水溶液処理及び電気化学的再生処理を組
み合わせて、硫化水素含有ガスから硫黄と水素ガスを回
収するに際し、完全クローズドシステムで長期の自動連
続運転が可能な硫化水素含有ガスの処理方法を提供する
こと。【構成】硫化水素ガス吸収・酸化工程、硫黄分離工
程、電気化学的再生処理工程及び場合により設けられる
副生硫酸還元工程を組み合わせて、硫化水素含有ガスか
ら硫黄と水素とを回収する方法において、循環液の組成
分析を行い、循環液中のＦｅ³⁺濃度が設定値になるよう
に電気化学的再生処理工程の条件を自動的に制御すると
ともに、場合により循環液中の遊離硫酸濃度が設定値に
なるように副生硫酸還元工程の条件を自動的に制御する
硫化水素含有ガスの処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化水素含有ガスの処理
方法の改良に関し、さらに詳しくは、鉄塩水溶液処理及
び電気化学的再生処理を組み合わせて、硫化水素含有ガ
スから硫黄と水素ガスを回収するに際し、完全クローズ
ドシステムで長期間の自動連続運転が可能な硫化水素含
有ガスの処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油精製の際に排出される硫化水
素は、クラウス法によって工業的に処理されていた。し
かし、この方法は、硫化水素中の硫黄成分は硫黄として
回収されるが、水素成分は水素ガスとして回収されず水
になり、工業的に効率よく利用を図ることができなかっ
た。現在、硫化水素から硫黄と水素ガスを、酸化及び電
気化学的処理によって回収する方法として、３価の鉄イ
オンを含有する鉄塩水溶液を用いる方法が知られてい
る。このような方法においては、３価の鉄イオンを含む
各種鉄塩水溶液が用いられるが、何れの場合も微量の硫
酸の副生は避けられない。その結果、鉄塩水溶液に硫酸
が蓄積し、最終的には鉄塩の析出をもたらし、プロセス
的には重大な欠陥をなす。

【０００３】この欠点を解消した改良技術として、すで
に本発明者らのグループは、リン酸−塩化鉄系の水溶液
を用い、硫酸の副生量を減少させる技術を開発した。し
かし、その後の研究によって、この改良技術には、長期
循環使用する場合に鉄系水溶液中の硫酸濃度が増大し、
一定割合で鉄系水溶液を廃液として抜出すと同時に、新
しい鉄系水溶液を補給する必要のあることが判明した。
そこで、本発明者らのグループはさらに研究を進め、副
生硫酸を含む鉄塩水溶液の一部を水素と接触させ、該溶
液中に含まれる副生硫酸を還元して硫化水素を生成さ
せ、生成した硫化水素を硫化水素ガス吸収装置（硫化水
素ガス吸収装置の上流側に硫化水素濃縮装置がある場合
には、それを含む。）に戻して処理し、系内の硫酸濃度
をコントロールすることにより、廃鉄液、廃酸又は廃鉄
塩の産業廃棄物を出さずに効率よく硫黄と水素ガスを回
収しうること、さらには、副生硫酸を還元して硫化水素
を回収した後の溶液を、電気化学的再生装置の陰極室へ
導入し、該陰極室の出口液を硫化水素ガス吸収装置ある
いは該装置の前又は後に戻すことにより（連続的に戻し
ても非連続的に戻してもよい。）、陰極液中への鉄イオ
ン蓄積（陽極液からの移行）を防止することができ、こ
れによって陰極液の交換と廃液の抜き出しという問題点
も解消され、一層のクローズドシステムでの長期間連続
運転が可能となることを見出し、先に特許を出願した
（特願平５−３６６５３号明細書，特願平５−２９３１
００号明細書）。

【０００４】しかしながら、上記方法においては、硫化
水素処理除去量が変動する場合、循環液組成も変動する
ため、循環液の分析を行い、電気化学的再生処理条件及
び副生硫酸還元条件を手動で変更して、所望の循環液組
成に近ずけることから、長期間にわたって自動連続運転
ができないという問題があった。特に、天然ガス田の硫
化水素除去プラントなどでは、遠隔地において自動連続
運転することが必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、鉄塩水溶液処理及び電気化学的再生処理を
組み合わせて、硫化水素含有ガスから硫黄と水素ガスを
回収するに際し、完全クローズドシステムで長期間の自
動連続運転が可能な硫化水素含有ガスの処理方法を提供
することを目的として完成したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、循環液の組成
分析を行い、３価の鉄イオン濃度が設定値になるように
電気化学的再生処理工程の条件を自動的に制御すること
により、あるいはこれに加えて、遊離硫酸濃度が設定値
になるように副生硫酸還元工程の条件を自動的に制御す
ることにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明の第１の目的は、少なく
とも硫化水素ガス吸収・酸化工程、硫黄分離工程、及び
電気化学的再生処理工程から構成される主循環経路を設
け、循環液として硫酸−硫酸鉄溶液を用い、かつ硫化水
素ガス吸収・酸化工程において、硫化水素含有ガスを３
価の鉄イオンを含む硫酸−硫酸鉄溶液と接触処理し硫化
水素を吸収させて酸化反応を行い、２価の鉄イオン，硫
黄及び副生硫酸を含む溶液を生成させ、次いで、硫化水
素ガス吸収・酸化工程の出口液を硫黄分離工程に導入し
て該溶液から硫黄を分離したのち、硫黄分離工程の出口
液を電気化学的再生処理工程に導入して２価の鉄イオン
を３価の鉄イオンへ再生するとともに、水素を発生させ
て回収するに当たり、循環液の組成分析を行い、循環液
中の３価の鉄イオン濃度が設定値になるように電気化学
的再生処理工程の条件を自動的に制御することを特徴と
する硫化水素含有ガスの処理方法を提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、少なくとも硫化水素
ガス吸収・酸化工程、硫黄分離工程、及び電気化学的再
生処理工程から構成される主循環経路と、副生硫酸還元
工程とを設け、循環液として硫酸−硫酸鉄溶液を用い、
かつ硫化水素ガス吸収・酸化工程において、硫化水素含
有ガスを３価の鉄イオンを含む硫酸−硫酸鉄溶液と接触
処理し硫化水素を吸収させて酸化反応を行い、２価の鉄
イオン、硫黄及び副生硫酸を含む溶液を生成させ、次い
で、硫化水素ガス吸収・酸化工程の出口液を硫黄分離工
程に導入して該溶液から硫黄を分離したのち、硫黄分離
工程の出口液を電気化学的再生処理工程に導入して２価
の鉄イオンを３価の鉄イオンへ再生するとともに水素を
発生させて回収する一方、硫黄分離工程の出口液の一部
を副生硫酸還元工程に導入し水素と接触させて、該出口
液中に含まれる副生硫酸を還元して硫化水素を生成さ
せ、生成した硫化水素をリサイクルするとともに該副生
硫酸還元工程の出口液を主循環経路に戻すに当たり、循
環液の組成分析を行い、循環液中の３価の鉄イオン濃度
が設定値になるように電気化学的再生処理工程の条件を
自動的に制御するとともに、循環液中の遊離硫酸濃度が
設定値になるように副生硫酸還元工程の条件を自動的に
制御することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法
を提供することにある。

【０００８】本発明における第１の硫化水素含有ガスの
処理方法においては、硫化水素処理装置として、少なく
とも硫化水素ガス吸収・酸化工程、硫黄分離工程、及び
電気化学的再生処理工程から構成される主循環経路が設
けられた装置が用いられる。そして、その主循環経路を
流れる循環液の組成分析を行い、循環液中の３価の鉄イ
オン濃度が設定値になるように電気化学的再生処理工程
の条件を自動的に制御する。この際、自動的に制御する
電気化学的再生処理工程の条件としては、電解温度、電
解電圧や電流などがあり、そのいずれを制御してもよい
が、電流を制御するのが特に有効である。また、循環液
中の３価の鉄イオン濃度の設定値としては、系内の平均
濃度として0.５〜0.７モル／リットルの範囲の値を用い
るのが望ましい。鉄イオン濃度の分析には、例えば、イ
オンクロマトグラフィー法，酸化還元滴定法，電解法な
どを利用した分析計を用いて行うことができる。

【０００９】一方、第２の硫化水素含有ガスの処理方法
においては、硫化水素処理装置として、少なくとも硫化
水素ガス吸収・酸化工程、硫黄分離工程及び電気化学的
再生処理工程から構成される主循環経路と、さらに、副
生硫酸還元工程とが設けられた装置が用いられる。そし
て主循環経路を流れる循環液の組成分析を行い、上記第
１の方法と同様にして循環液中の３価の鉄イオン濃度が
設定値になるように電気化学的再生処理工程の条件を自
動的に制御するとともに、循環液の遊離硫酸濃度が設定
値になるように副生硫酸還元工程の条件を自動的に制御
する。

【００１０】この際、制御する電気化学的再生処理条件
や鉄イオン濃度の分析方法については、上記第１の方法
の場合と同様である。一方、制御する副生硫酸還元工程
の条件としては、この工程に供給される液量や還元温度
などがあり、そのいずれを制御してもよいが、還元温度
を制御するのが特に有効である。また、循環液中の遊離
硫酸濃度の設定値としては、1.５〜3.５モル／リットル
の範囲の値を用いるのが望ましい。遊離硫酸の分析に
は、例えば、密度法や電位法などの簡便法を利用した分
析計を用いて行うことができる。

【００１１】図１に、前記第１及び第２の方法における
制御システムのフローの一例の模式図を示す。第１の方
法においては、主循環経路における硫化水素ガス吸収装
置１への入口ラインのＳ₁、及び出口ラインのＳ₂にお
いて、循環液をサンプリングし鉄イオン分析計Ａ₁でそ
の中の鉄イオン（２価、３価）の分析を行い、系内の３
価鉄イオンの平均濃度を算出し、その濃度が目標設定値
になるように、電流制御装置Ｂ ₁により、電気化学的再
生処理装置３の電源（直流）装置Ｉの電流を制御する。
ただし、運転開始時においては、単位時間当たりの鉄イ
オン変化量を予測し、理論電解電流値（単位時間当たり
のＨ₂Ｓ供給量，硫酸副生量，３価鉄イオンの還元量，
作動抵抗などの関数）を暫定的に設定するのがよい。ま
た、３価鉄イオン濃度が目標値よりも大幅に小さい場合
は、硫化水素ガス吸収・酸化工程を運転せず、電気化学
的再生処理工程のみを運転し、逆の場合は、硫化水素ガ
ス吸収・酸化工程のみを運転すればよい。

【００１２】一方、第２の方法においては、上記と同様
にして、電気化学的再生処理装置３の電源（直流）装置
Ｉの電流を制御するとともに、さらに、主循環経路にお
けるＳ₃（サンプリング箇所については、特に制限はな
い。）において、循環液をサンプリングし、硫酸分析計
Ａ₂でその中の遊離硫酸濃度の分析を行い、該硫酸濃度
が目標設定値になるように温度制御装置Ｂ₂により、副
生硫酸還元装置４の加熱装置Ｔを制御し、還元温度を制
御する。ただし、運転開始時においては、単位時間当た
りの遊離硫酸濃度増加量を予測し、反応速度式から推定
される温度を暫定的に設定すればよい。また、遊離硫酸
濃度が目標値よりも大幅に小さい場合には、副生硫酸還
元工程を運転せず、硫化水素ガス吸収・酸化工程及び電
気化学的再生処理工程のみを運転し、逆の場合は、副生
硫酸還元工程のみを運転すればよい。

【００１３】前記第１及び第２の方法においては、鉄イ
オンの分析や遊離硫酸の分析は、連続的に行うのが理想
であるが、通常間欠的に行われるので、制御量の入力遅
れが生じ、制御値（電気化学的再生装置の電流、副生硫
酸還元装置の温度）の振動が生じる。その場合は、制御
装置において、比例定数，積分常数，微分常数を、必要
に応じて適宜設定（変更）する。

【００１４】次に、本発明の硫化水素ガスの処理方法に
おける各工程について説明する。硫化水素ガス吸収・酸
化工程（気液接触工程）この工程においては、硫化水素
含有ガスと３価の鉄イオンを含む硫酸−硫酸鉄水溶液と
の接触処理が行われる。この工程で処理される硫化水素
含有ガスは、純粋な硫化水素ガスであってもよく、硫化
水素と３価鉄イオンに対して不活性な気体、例えば硫化
水素と水素，一酸化炭素，二酸化炭素，炭化水素（メタ
ン，エタンなど），窒素などとの混合ガスであってもよ
い。具体的には、天然ガス，地熱発電に際し得られるガ
スあるいは石油精製において脱硫の際に発生するガスな
どが挙げられる。一方、硫化水素含有ガスと接触させる
吸収液として、硫化水素の酸化を行う３価の鉄イオン
（第二鉄イオン）を含む硫酸−硫酸鉄水溶液が用いられ
るが、この吸収液には、本発明の目的が損なわれない範
囲で第一鉄塩や他の塩類などが含有されていてもよい。

【００１５】使用する鉄塩水溶液中のイオン濃度は、特
に制限はないが、第二鉄イオンが0.１〜3.０モル／リッ
トル、好ましくは0.５〜1.５モル／リットルの範囲であ
る。第二鉄イオンが0.１モル／リットル未満であると硫
化水素の吸収率が低下し、また、3.０モル／リットルを
超えると溶解度に問題があり、好ましくない。また、第
一鉄イオンについては、必須ではないが、硫酸第一鉄が
用いられ、通常0.１〜3.０モル／リットル、好ましくは
0.５〜1.５モル／リットルの範囲で存在する。第一鉄イ
オンの添加は、主に電気化学的処理において効率を向上
させるためであるが、0.１モル／リットル未満ではその
効果が得られず、また3.０モル／リットルを超えると鉄
塩（特に硫酸第一鉄）の析出が起こり好ましくない。そ
して、硫酸については、0.１〜５モル／リットル、好ま
しくは１〜４モル／リットル、より好ましくは1.５〜3.
５モル／リットルの範囲である。硫酸が0.１モル／リッ
トル未満では、硫酸の副生が増大し、電気化学的再生時
に効率を低下させることがある。また、５モル／リット
ルを超えると、鉄塩（特に硫酸第一鉄）の析出が起こり
好ましくない。この硫化水素ガス吸収・酸化工程を行う
に当たっては、特に制限はないが、従来から液体による
ガス吸収において慣用されている方法、例えば、気泡
塔，スプレー塔，ぬれ壁塔，攪拌式吸収塔，充填気泡
塔，充填塔などの汎用の吸収塔を採用すればよい。また
接触方式は、気液向流方式又は気液並流方式のいずれで
あってもよい。

【００１６】この工程における硫化水素から硫黄を生成
させる酸化工程の反応式は、次に示す通りである。２Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂Ｓ＝２Ｆｅ²⁺＋２Ｈ⁺＋Ｓ（沈澱）・・・（Ｉ）すなわち、硫化水素は、第二鉄イオンにより酸化されて
硫黄を生成し、第二鉄イオンは第一鉄イオンに還元され
る。同時に、この工程での反応において、次に示す反応
式により硫酸が副生される。Ｈ₂Ｓ＋８Ｆｅ³⁺＋４Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂ＳＯ₄＋８Ｆｅ²⁺＋８Ｈ⁺・・・（II) その結果、第一鉄イオン、硫黄及び副生硫酸が、溶液中
に含有されることになる。なお、該溶液中には、過剰分
の３価鉄イオンや予め配合されていた非副生硫酸などが
共存する場合もある。

【００１７】前記硫化水素ガス吸収・酸化工程（接触反
応）における温度は、通常５０〜１５５℃、好ましくは
１２０〜１４０℃である。温度が５０℃未満の低温で
は、硫化水素の吸収率が低下し、また硫黄の分離が困難
となる。特に、分離を速やかに行うためには、硫黄の融
点以上、硫黄の融点は同素体毎に異なるが１２０℃以上
にするのがよい。このように硫黄の融点以上に設定する
ことによって硫黄が溶融状態で生成し、比重差で容易に
硫黄と水溶液を分離することができる。この温度範囲未
満では、硫黄の分離が困難であると共に高純度で回収す
ることが困難である。一方、１５５℃を超える高温で
は、溶融硫黄の粘性が増大して取扱いが不便になること
がある。また、反応する際の圧力は、操作上に支障のな
い範囲で液の沸騰を防ぎ、上記所望の温度を保つために
必要な圧力であれば、特に制限はないが、通常は１ａｔ
ｍ（1.０１３２５×１０⁵Ｐａ）以上、例えば、１〜１
０ａｔｍ（1.０１３２５×１０⁵〜１0.１３２５×１０
⁵Ｐａ）とする。また、好ましくは２〜５ａｔｍ（2.０
２６５０×１０⁵〜5.０６６２５×１０⁵Ｐａ）の範囲
とする。

【００１８】硫黄分離工程この工程においては、上記硫化水素ガス吸収・酸化工程
において生じた２価の鉄イオン、硫黄及び副生硫酸を含
む溶液（硫化水素吸収・酸化工程の出口液）から、硫黄
の分離処理が行われる。硫黄の分離処理方法については
特に制限はなく、物理的又は化学的な様々な方法を用い
ることができる。例えば物理的処理方法として沈降分離
法、遠心分離法などを用いることができるし、化学的処
理方法として、さらに他の硫黄化合物に変換する方法な
どを用いることができる。特に好ましい方法としては、
生成した硫黄を溶融硫黄として、液−液分離し、つまり
比重差により沈降分離し、回収する方法を挙げることが
できる。この硫黄分離工程に用いる硫黄分離装置は、特
に制限はなく、種々の構造のものを利用することができ
る。例えば、一般のシックナー形式，空塔ドラム形式，
沈降池形式など、分離回収すべき溶融硫黄滴の大きさや
設計上の回収率に応じて適宜選定すればよい。

【００１９】電気化学的再生処理工程この工程においては、電気分解などの電気化学的手法を
用いて上記硫黄分離工程で硫黄を分離、回収した後の溶
液（硫黄分離工程の出口液）を処理することによって、
陽極部分では該溶液中に多く含まれている第一鉄イオン
（Ｆｅ²⁺）を第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）に変換して３価の
鉄イオン（第二鉄イオン）を多く含有する溶液（吸収液
又は循環液）に再生すると共に、陰極部分では水素ガス
を発生させて水素ガスを分離回収する。ここで進行する
反応は、次の反応式で示される。２Ｆｅ²⁺＋２Ｈ⁺＝２Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂（気体）・・・ (III) すなわち、陽極部分において第一鉄イオンが第二鉄イオ
ンに酸化再生されると共に、陰極部分において水素イオ
ンが還元されて、水素ガスが発生する。再生された溶液
は、前記硫化水素ガス吸収・酸化工程における硫化水素
の吸収液（循環液）として繰り返し使用することができ
る。なお、循環液に接触する部分の材質は、非シリカ系
が好ましい。

【００２０】この電気化学的再生処理工程を行うための
電気化学的再生装置としては、例えば、通常の電気分解
などに慣用されている形式の電解槽などが充当できる。
このような工程を行う電解槽には、陽極部分と陰極部分
との間に隔膜が設けられており、該隔膜によって陽極部
分は陽極室、一方、陰極部分は陰極室と言うように仕切
られている。また、上記電極には、黒鉛や炭素繊維など
の耐酸材料が用いられている。上記隔膜としては、カチ
オン交換膜を用いることが好ましい。電気化学的再生処
理工程を行うための電気化学的再生装置として電解槽を
用いる場合には、該電解槽の陽極室に硫黄分離工程の出
口液が導入される。一方、陰極室には、通常所定濃度の
水素イオンを含む水溶液、例えば、0.５〜５モル／リッ
トル、好ましくは１〜４モル／リットルの水溶液を入れ
る。この範囲をはずれると、電解電圧が上昇し、効率が
低下するので好ましくない。あるいは、陽極と陰極の間
にある隔膜が乾燥しない程度の水分を補給して、電圧を
印加することにより行われる。

【００２１】特に、本発明のうち第２の発明において
は、後述する副生硫酸還元工程の出口液の全部又は一部
を該陰極室に導入するのが好ましい。陰極室に副生硫酸
還元工程の出口液を導入した場合には、陽極液から陰極
液中へ鉄イオンが移行して陰極液中に鉄イオンが蓄積す
るのを防止することができる。したがって、完全クロー
ズドシステムとした場合において陰極液の交換と廃液の
抜き出しが不要となり、一層の長期間連続運転が可能と
なる。ここで陰極室に導入される該出口液中の水素イオ
ン濃度は、第１の発明と同様に0.５〜５モル／リット
ル、好ましくは１〜４モル／リットルの範囲が望まし
く、この範囲をはずれると、電解電圧が上昇し、効率が
低下するので好ましくない。該陰極室で発生した水素ガ
スを分離したのち、あるいは水素ガスを分離せず、陰極
室液の出口液は硫化水素ガス吸収・酸化工程あるいは該
硫化水素ガス吸収・酸化工程の前又は後に戻される。こ
こで硫化水素ガス吸収・酸化工程の後とは、硫化水素ガ
ス吸収・酸化工程の下流側であって、かつ硫黄分離装置
の上流側を意味する。

【００２２】隔膜にカチオン交換膜を用いる場合は、所
望に応じて多孔質のガス透過性の電極、例えば、黒鉛繊
維布、好ましくは白金等の触媒を担持したものを、前記
隔膜に直接接触させてもよい。なお、この電解は通常は
２５〜１６０℃で行われる。したがって、硫化水素ガス
吸収・酸化工程における好ましい温度レベル（１２０〜
１４０℃）でも問題なく電解を行うことができ、このよ
うな高温電解によって経済性の向上を図ることもでき
る。また、前記電気化学的処理によって発生する水素
は、必要に応じて通常の方法によって捕捉回収される。
本発明のうち第２の発明においては、回収された水素の
一部は、系内の副生硫酸の量をコントロールするため
に、処理液に含まれる副生硫酸を還元して硫化水素を生
成させるのに供されることもできる。

【００２３】第１及び第２の発明においては、循環液の
組成分析を行い、循環液中の３価鉄イオン濃度が設定値
になるように、この電気化学的再生処理工程の条件を自
動的に制御する。この際、自動的に制御する電気化学的
再生処理工程の条件については、前記したように電解電
流を制御するのが好ましい。また、循環液中の３価の鉄
イオン濃度の設定値としては、系内の平均濃度として0.
５〜0.７モル／リットルの範囲の値を用いるのがよい。

【００２４】副生硫酸還元工程（第２の発明で付加され
る工程）この工程においては、２価の鉄イオン及び副生硫酸を含
む硫黄分離工程の出口液の一部を水素と接触させ、該溶
液中に含まれる副生硫酸を還元して硫化水素を生成さ
せ、硫化水素（含水素）を硫化水素ガス吸収・酸化工程
あるいは該硫化水素ガス吸収・酸化工程の前又は後に戻
し、系内の副生硫酸の量をコントロールする。副生硫酸
を水素還元することによって硫化水素を生成させる反応
式は、次に示す通りである。Ｈ₂ＳＯ₄＋４Ｈ₂＝Ｈ₂Ｓ＋４Ｈ₂Ｏ・・・（IV）すなわち、硫酸は、水素により還元されて硫化水素を生
成する。前記硫酸の水素還元反応は、通常、気−液−固
（触媒）系に使われている種々の形式を利用して行うこ
とができる。例えば、スラリー床型反応器を用いて水素
還元反応を行う場合には、触媒として、粒径の小さいも
のを用いることができる。その結果、硫酸水溶液との接
触効率が高くなり、効率よく反応を進行させることがで
きる。しかし、このスラリー床型反応器では、反応後、
液−固分離装置が必要になってくる。また、気−液並流
型の灌液充填塔を用いて水素還元反応を行うことができ
る。この場合、降下流方式では、大量に処理することが
できる大型装置で行うのに適している。これに対して、
上昇流方式では、小型装置で行うのに適している。その
他、充填気泡塔を用いて水素還元反応を行うこともでき
る。

【００２５】前記水素還元反応を行うにあたって、水素
還元装置に送入すべき硫黄分離工程の出口液の量は、硫
化水素吸収・酸化工程における硫酸の副生率と副生硫酸
還元工程での水素還元反応速度とのバランスによって決
められる。例えば、硫酸副生率が約２％の場合、通常、
硫黄分離工程の出口液の１〜５容量％に相当する溶液を
送入すればよい。また送入された出口液中の副生硫酸を
水素還元反応させるために供給される水素ガスは、前記
電気化学的再生処理工程で発生する水素ガス流から、５
〜３５容量％に相当する量（過剰量）あるいは外部水素
から必要量を導入すればよい。そして、水素還元反応に
は各種の触媒を用いることができる。好ましい触媒の一
つとしては白金担持活性炭を例示することができ、これ
によって効率的に反応を進めることができる。

【００２６】この水素還元反応における温度は、通常１
００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲で
ある。この反応温度が１００℃未満では、反応速度が非
常に小さくなる。一方、１８０℃を超えると、圧力が増
大し、プロセス的に不利になり好ましくない。また、水
素還元反応を行う際の圧力は、鉄塩水溶液の水分蒸発を
防ぎ、上記所望の温度を保つために必要な圧力であれ
ば、特に制限はなく、通常は３ａｔｍ（3.０３９７５×
１０⁵Ｐａ）以上、好ましくは５〜７ａｔｍ（5.０６６
２５×１０⁵〜7.０９２７５×１０⁵Ｐａ）の範囲であ
る。副生硫酸還元工程において副生硫酸の水素還元によ
って生成した硫化水素は、前記硫化水素ガス吸収・酸化
工程あるいは該硫化水素ガス吸収・酸化工程の前（上流
側に硫化水素濃縮装置がある場合はそこでもよい。）又
は後に戻される。

【００２７】ここで、水素還元反応によって生成した硫
化水素（過剰分の水素を含む。）を硫化水素ガス吸収・
酸化工程に戻す理由は、吸収ガス（最初に硫化水素ガス
吸収・酸化工程に導入した硫化水素含有ガス）と同様に
回収硫化水素の吸収酸化反応を充分に進行させるためで
ある。また、硫化水素を硫化水素ガス吸収・酸化工程の
前又は後に戻す理由は、副生硫酸還元工程から回収され
る硫化水素ガスを液体状の硫黄に変換するため、第二鉄
イオンを含む硫黄の融点以上の温度レベルを有するライ
ンに戻す必要があり、硫黄分離工程の上流であればどこ
でもよいからである。この硫化水素を硫化水素ガス吸収
・酸化工程あるいは該硫化水素ガス吸収・酸化工程の前
又は後のいずれに戻すかは、システム全体のバランスを
考慮して決定すればよい。

【００２８】一方、副生硫酸が還元処理された回収液
（副生硫酸還元工程の出口液）は、硫黄分離工程又は該
工程の前に戻すか、又は前記したように、該回収液の全
部又は一部を電気化学的再生処理工程中の電気化学的再
生装置の陰極室へ導入する。前者の理由は、該出口液の
中には微量の溶存硫化水素が含まれ、３価の鉄イオンを
含む鉄塩水溶液に合流すると硫黄が生成するためであ
る。これに対して後者の理由は、すでに述べたとおりで
あり、長期連続運転の面から考えて、後者の方法を採用
するのが好ましい。なお、後者の方法において、副生硫
酸還元工程の出口液の一部だけを陰極室に導入する場合
には、残りの出口液を硫化水素ガス吸収・酸化工程ある
いは硫化水素ガス吸収・酸化工程の前又は後に戻す。

【００２９】本発明のうち、第２の発明においては、循
環液の組成分析を行い、循環液中の遊離硫酸濃度が設定
値になるように副生硫酸還元工程の条件を自動的に制御
する。この際、自動的に制御する副生硫酸還元工程の条
件としては、前記したように、この工程に供給される液
量や還元温度などが挙げられ、いずれを制御してもよい
が、還元温度を制御するのが効果的である。また、循環
液中の遊離硫酸濃度の設定値としては、1.５〜3.５モル
／リットルの範囲の値を用いるのがよい。このように、
溶液中に含まれる副生硫酸を水素還元し、系内の硫酸の
含有量をコントロールすることによって、システム全体
をクローズド化して連続的に処理することができる。

【００３０】次に、本発明の硫化水素含有ガスの処理方
法の好適な実施態様を、第２の発明を例に挙げ、添付図
面に従って説明する。図２は、第２の発明における処理
方法の一例を示す概略図である。図２の説明図２で示すように、電気化学的再生装置３の陽極室３−
１で得られた硫酸−硫酸鉄溶液を硫化水素ガス吸収装置
１（気−液向流式）に循環させることにより、硫化水素
ガス吸収装置１、硫黄分離装置２及び電気化学的再生装
置３の陽極室３−１からなる主循環経路を構成させる。
硫化水素含有ガスａはガス流量コントローラ１１を通っ
て硫化水素ガス吸収装置１に送入されるが、この際、ガ
ス流量計９により測定された流量及び硫化水素分析計８
により測定された硫化水素濃度のデータがアナログ・デ
ジタルコンバーター１２に送られ、計算機１４、さら
に、デジタル・アナログコンバーター１３を介して、ガ
ス流量コントローラが作動し、送入量が制御される。硫
化水素ガス吸収装置１に送入された硫化水素含有ガス
は、硫酸−硫酸鉄溶液と接触し、前記反応式（Ｉ）に従
って酸化反応が進行し、硫黄が生成すると同時に、２価
の鉄イオン及び反応式（II) で従って副生した硫酸を含
む溶液が得られる。この際、吸収装置１の内部は、図示
していない加熱装置により加熱してもよい。反応系内は
硫黄の融点以上であれば、硫黄は吸収装置の内壁へ付着
することがほとんどない。酸化処理済みガスｂは、吸収
装置１の上部から系外へ排出される。一方、２価の鉄イ
オン，硫黄及び副生硫酸を含む溶液は、硫黄分離装置２
に送られる。なお、所望によりこの工程の前に溶融硫黄
滴を合一させる工程を設けてもよい。

【００３１】前記硫黄分離装置２では、硫黄を溶融状態
として、比重差により溶液中で沈降させ、該分離装置の
底部から硫黄ｃが容易に回収される。また、硫黄を溶融
状態で分離を行えば、硫黄分離装置の内部構造を簡単に
することができる。硫黄回収後の溶液（循環液）は電気
化学的再生装置３の陽極室３−１に送られる。この電気
化学的再生装置では、前記反応式（III)の反応が進行
し、第一鉄イオンが第二鉄イオンに酸化されるととも
に、水素ガスｄが回収される。この電気化学的再生処理
において用いられる装置としては、すでに前記したよう
に、従来慣用されている型式の電解槽を使用することが
できる。この電解槽には、陽極と陰極との間に隔膜が設
けられており、また前記電極には、黒鉛や炭素繊維など
の耐酸材料が用いられている。前記隔膜としてはカチオ
ン交換膜を用いることが好ましい。なお、電解槽に供給
される２価の鉄イオン及び副生硫酸を含む溶液（循環
液）は、溶液中の硫黄の濃度が大きいと電解性能が低下
するので、電解槽に送られる溶液中の硫黄は、できるだ
け除去しておく方が良い。また、所望により、電解槽の
前にフィルターを設けることもできる。電気化学的再生
装置３で得られた硫酸−硫酸鉄溶液は硫化水素ガス吸収
装置１に供給される。この際、鉄イオン分析計６によ
り、循環液中の３価の鉄イオンの系内平均濃度が算出さ
れ、そのデータがアナログ・デジタルコンバーター１２
に送られ、目標設定値になるように、計算機１４及びデ
ジタル・アナログコンバーター１３を介して、直流電源
装置Ｉの電流が制御される。

【００３２】そして、硫黄分離装置２で硫黄を分離した
２価の鉄イオン及び副生硫酸を含む溶液の一部は、副生
硫酸還元装置４に供給される。この副生硫酸還元装置４
には、同時に、副生硫酸を水素還元するために、電気化
学的再生装置３で電気分解によって回収される水素ｄの
一部、あるいは外部からの水素が導入される。この副生
硫酸還元装置では前記反応式（IV）の反応が進行し、副
生硫酸を水素還元して硫化水素を生成する。この際、循
環液流量計１０により測定された循環液の流量及び硫酸
分析計７により測定される循環液中の遊離硫酸濃度のデ
ータが、アナログ・デジタルコンバーター１２に送ら
れ、目標設定値になるように、計算機１４及びデジタル
・アナログコンバーター１３を介して、加熱装置Ｔが制
御され、還元温度が制御される。なお、還元温度の代わ
りに、副生硫酸還元装置４に供給される液量を制御して
もよい。

【００３３】この副生硫酸還元装置４で発生する硫化水
素（含水素）は、硫化水素ガス吸収塔１に、あるいは図
中に示されていないが、該硫化水素ガス吸収塔１の前又
は後に戻される。一方、副生硫酸が還元処理された回収
液は、好ましくはその一部が硫化水素ガス吸収塔１又は
その前に（図示せず）、あるいは該硫化水素ガス吸収塔
１の後に戻され、残りが電気化学的再生装置３の陰極室
３−２に送られる。そして、陰極室で発生した水素ガス
を分離したのち、陰極室液は循環液に合流される。な
お、図２において、５は気液分離器である。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。実施例１電解工程及び副生硫酸還元工程の運転制御について説明
する。硫化水素吸収工程，電解工程及び副生硫酸還元工
程の条件は次のとおりある。（１）硫化水素吸収工程Ｈ₂Ｓ供給量：約4.５モル／時間鉄液組成：全鉄イオン濃度＝1.２モル／リットル目標系内平均３価鉄イオン濃度＝0.６モル／リットル目標遊離硫酸濃度＝2.５モル／リットル鉄液循環速度：３０リットル／時間温度：１３０℃ 圧力：4.５気圧（4.５５９６３×１０⁵Ｐａ）（２）電解工程電極面積：2,０００ｃｍ² 鉄塩循環速度：３０リットル／時間温度：５０℃ （３）副生硫酸還元工程触媒：白金担持活性炭，４１０ｇ水素圧力：７気圧（7.０９２７５×１０⁵Ｐａ）鉄塩供給速度：0.６リットル／時間図１に示す制御システムのフローの模式図に従って、分
析及び制御方法について説明する。制御の目的は循環液
の各ライン組成を一定に維持することである。まず、硫
化水素吸収工程及び電解工程の循環ラインの中間（例え
ば、両バランスタンク）から定期的にサンプリングし、
鉄イオン分析計Ａ₁を用いて平均の３価鉄イオン濃度を
求めた。コンピューターに分析値を取り込み、目標の３
価鉄イオン濃度（0.６モル／リットル）と比較して、偏
差に比例した電解電流値を設定、出力した。なお、電解
工程の運転開始時は、単位時間当たりの鉄イオン濃度変
化を予測し、その理論電流値（単位時間当たりのＨ₂Ｓ
供給量，硫酸副生量，３価鉄イオンの還元量，作動抵抗
などの関数）を設定、入力した。

【００３５】一方、上記循環ラインから定期的にサンプ
リングし、硫酸分析計Ａ₂を用いて、循環液中の遊離硫
酸濃度を算出した。上記と同様にコンピューターに分析
値を取り込み、目標硫酸濃度（2.５モル／リットル）と
比較し、偏差に比例した副生硫酸還元工程の反応温度を
設定、出力した。なお、副生硫酸還元工程の運転開始時
は、硫化水素吸収工程における硫酸副生速度を想定して
反応速度式から必要反応温度を算出し、設定、入力し
た。上記システムで、連続運転した場合の運転時間と、
電解電流、Ｓ₁サンプリングラインのＦｅ³⁺濃度、Ｓ₂
サンプリングラインのＦｅ³⁺濃度及び平均Ｆｅ³⁺濃度と
の関係を、図３にグラフで示す。

【００３６】図３から分かるように、平均Ｆｅ³⁺濃度は
目標の平均Ｆｅ³⁺濃度0.６モル／リットルにほぼ維持さ
れている。また、平均Ｆｅ³⁺濃度が減少する傾向のとき
は、電解電流が増大していくことも分かる。すなわち、
許容範囲内の振動がみられるが、全体的に正常に機能し
ていることが分かる。同様に、硫酸濃度と副生硫酸還元
温度との関係についても調べたところ、±５℃程度の振
動があったが、目標硫酸濃度2.５（±0.１）モル／リッ
トルに維持できたことが確認された。

【００３７】

【発明の効果】本発明によると、鉄塩水溶液処理及び電
気化学的再生処理を組み合わせて、硫化水素含有ガスか
ら硫黄と水素ガスを回収するに際し、完全クローズドシ
ステムで長時間にわたって自動連続運転が可能であり、
極めて工業的有利に、硫化水素含有ガスを処理すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法における制御システムのフロー
の一例を示す模式図である。

【図２】本発明の方法の一例を示す概略図である。

【図３】図１に示す制御システムで連続運転した場合
の運転時間と電解電流及び循環液の３価の鉄イオン濃度
との関係の一例を示すグラフである。

【符号の説明】

１：硫化水素ガス吸収塔２：硫黄分離装置３：電気化学的再生装置３−１：陽極室３−２：陰極室４：副生硫酸還元装置５：気液分離器６：鉄イオン分析計７：硫酸分析計８：硫化水素分析計９：ガス流量計１０：循環液流量計１１：ガス流量コントローラー１２：アナログ・デジタルコンバーター１３：デジタル・アナログコンバーター１４：計算機ａ：硫化水素含有ガスｂ：処理済ガスｃ：硫黄ｄ：水素ガスＡ₁：鉄イオン分析計Ａ₂：硫酸分析計Ｂ₁：電流制御装置Ｂ₂：温度制御装置Ｉ：電源（直流）装置Ｔ：加熱装置Ｓ₁：サンプリングラインＳ₂：サンプリングラインＳ₃：サンプリングライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硫化水素ガス吸収・酸化工
程、硫黄分離工程、及び電気化学的再生処理工程から構
成される主循環経路を設け、循環液として硫酸−硫酸鉄
溶液を用い、かつ硫化水素ガス吸収・酸化工程におい
て、硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む硫酸−硫
酸鉄溶液と接触処理し硫化水素を吸収させて酸化反応を
行い、２価の鉄イオン，硫黄及び副生硫酸を含む溶液を
生成させ、次いで、硫化水素ガス吸収・酸化工程の出口
液を硫黄分離工程に導入して該溶液から硫黄を分離した
のち、硫黄分離工程の出口液を電気化学的再生処理工程
に導入して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンへ再生する
とともに、水素を発生させて回収するに当たり、循環液
の組成分析を行い、循環液中の３価の鉄イオン濃度が設
定値になるように電気化学的再生処理工程の条件を自動
的に制御することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理
方法。
【請求項２】少なくとも硫化水素ガス吸収・酸化工
程、硫黄分離工程、及び電気化学的再生処理工程から構
成される主循環経路と、副生硫酸還元工程とを設け、循
環液として硫酸−硫酸鉄溶液を用い、かつ硫化水素ガス
吸収・酸化工程において、硫化水素含有ガスを３価の鉄
イオンを含む硫酸−硫酸鉄溶液と接触処理し硫化水素を
吸収させて酸化反応を行い、２価の鉄イオン，硫黄及び
副生硫酸を含む溶液を生成させ、次いで、硫化水素ガス
吸収・酸化工程の出口液を硫黄分離工程に導入して該溶
液から硫黄を分離したのち、硫黄分離工程の出口液を電
気化学的再生処理工程に導入して２価の鉄イオンを３価
の鉄イオンへ再生するとともに、水素を発生させて回収
する一方、硫黄分離工程の出口液の一部を副生硫酸還元
工程に導入し水素と接触させて、該出口液中に含まれる
副生硫酸を還元して硫化水素を生成させ、生成した硫化
水素をリサイクルするとともに、該副生硫酸還元工程の
出口液を主循環経路に戻すに当たり、循環液の組成分析
を行い、循環液中の３価の鉄イオン濃度が設定値になる
ように電気化学的再生処理工程の条件を自動的に制御す
るとともに、循環液中の遊離硫酸濃度が設定値になるよ
うに副生硫酸還元工程の条件を自動的に制御することを
特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
【請求項３】循環液の組成分析を行い、循環液中の３
価の鉄イオン濃度が設定値になるように電気化学的再生
装置の電流値を自動的に制御する請求項１又は２記載の
硫化水素含有ガスの処理方法。
【請求項４】循環液の組成分析を行い、循環液中の遊
離硫酸濃度が設定値になるように副生硫酸還元工程にお
ける反応温度を自動的に制御する請求項２記載の硫化水
素含有ガスの処理方法。
【請求項５】３価の鉄イオン濃度の設定値が、系内の
平均濃度として0.５〜0.７モル／リットルである請求項
１又は２記載の硫化水素含有ガスの処理方法。
【請求項６】遊離硫酸濃度の設定値が、1.５〜3.５モ
ル／リットルである請求項２記載の硫化水素含有ガスの
処理方法。