JPH07305226A - ポリウレタン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリウレタンの溶融紡糸において、重合直結
紡糸やチップ紡糸の抱えるポリウレタンの劣化や紡糸断
糸の少ない長時間安定した重合直結紡糸法を提供する。 【構成】 ポリウレタンを連続的に溶融重合し固化する
ことなくそのまま溶融紡糸するポリウレタン繊維の製造
方法において、溶融重合工程の途中または終了後に減圧
脱気を行うことを特徴とするポリウレタン繊維の製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、ポリウレタン繊維の製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは、連続的にポ
リウレタンを溶融重合し固化することなく溶融紡糸する
いわゆる重合直結紡糸法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリウレタン繊維（通称スパンデ
ックス）は、衣料用を中心に幅広く使用されるようにな
り、様々な方式、原料によりそれぞれ特徴あるポリウレ
タン繊維が製造されるようになっている。近年、ポリウ
レタン繊維は、乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸により製
造されており、それぞれ特徴ある特性を有するものが製
造されているが、ポリウレタン樹脂は酸素の影響を受け
やすく、また、セグメント化ポリウレタン樹脂の特性と
して、そのハードセグメントが一度凝集してしまうと、
再溶解、再溶融が困難となるなどの問題点があり、樹脂
の合成後、固化することなく、直ちに繊維化することが
好ましいとされてきた。しかしながら、樹脂の安定化や
未反応物の除去などに問題点があり、ごく一部が実施さ
れていると言われているにすぎないのが現状である。

【０００３】例えば、溶液紡糸の場合、溶液としてジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）中で、高分子ジオールと４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とヘキサメチレ
ンジアミン等の低分子ジアミンを原料にして、ポリウレ
タンの溶液重合を行うが、この溶液中でも、時間経過と
ともにハードセグメントの会合−凝集を発生し、また、
水や酸素の影響を受ける可能性があり、紡糸が不調とな
り、また物性の異なるものとなる可能性がある。また、
チップからの溶融紡糸の場合、チップの製造工程で殆ど
の場合水による冷却工程を通過し、酸素酸化も受ける可
能性がある。さらに、再溶融するに際しても、樹脂中に
吸着した水や酸素を完全に除去することが不可能なた
め、その影響が工程通過性や得られるポリウレタン繊維
に発現してしまうのである。これを避けるために溶融重
合と紡糸を直結したシステムも提案されているが、樹脂
の溶融粘度の安定性に欠けるなどの欠点があり、ごく一
部で実施されているにすぎない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な工程上の問題点を解決し、より解舒性と工程性の優れ
たポリウレタン繊維を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために、種々の検討を行った結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、ポリウレ
タンを連続的に溶融重合し固化することなくそのまま溶
融紡糸するポリウレタン繊維の製造方法において、溶融
重合工程の途中または終了後に減圧脱気を行うことを特
徴とするポリウレタン繊維の製造方法である。

【０００６】

【作用】一般的に、ポリウレタンを連続的に溶融重合を
行い固化することなくそのまま溶融紡糸した場合、ハー
ドセグメントの凝集は起こらないにも拘わらず断糸が多
発したりして安定に溶融紡糸することができない。この
ような重合直結紡糸の不調の原因について検討したとこ
ろ、原因の一つとして重合時に混入する気体、例えば酸
素パージ用に使用する窒素ガスなどの不活性ガス、原料
に含まれる水分とイソシアネート化合物とが反応して生
ずる炭酸ガスなどがポリウレタン樹脂中に混入し、紡糸
ノズルより吐出されたとき膨張し紡糸断糸を発生させる
ことが判明した。また、原料として用いる高分子ジオー
ル中に必然的に存在する未反応原料や低分子物および反
応副生成物、さらにはＭＤＩその他の原料中の酸化防止
剤等の安定剤等がガス化して紡糸ノズルから噴出し、紡
糸断糸を発生させ、さらに、このようなガスの膨張によ
り飛散した樹脂が紡糸ノズル周りに堆積しいわゆるノズ
ル汚れを発生することによっても安定な紡糸が阻害され
ることが判明した。

【０００７】本発明においては、減圧脱気することによ
り、重合されたポリウレタン中に含まれるガスや低分子
物などの紡糸性を阻害する物質を留去した後に紡糸する
ため、安定に溶融紡糸することができる。この減圧脱気
は、ポリウレタンの重合がある程度進んだ段階で行う必
要があり、早期に減圧脱気すると必要な原料成分までも
が留去される結果となり、ポリウレタンの原料組成が異
なったものとなり、得られる弾性繊維の性能が劣ったも
のとなる場合がある。減圧脱気する重合段階としては、
重合温度における化学平衡により規定される重合度の約
８割以上の重合度となった段階以後であり、溶融粘度で
は、温度にもよるが１５０ポイズ以上の粘度が一応の目
安となる。この段階まで重合が進めば、減圧により原料
が留去されることが殆どなくなり、また、副生する不要
生成物も殆ど発生しなくなるため、本発明の効果を十分
得ることが可能である。

【０００８】ポリウレタンの重合を行う連続重合機は、
Ｌ／Ｄ（反応機のシリンダー長／スクリュー径）が３７
以上の２軸押出機が好ましく、入り口側からＬ／Ｄが１
８の部分より後半の部分に２軸スクリューがポリウレタ
ン樹脂により充満する部分を設け、その後部に減圧部分
を設けて樹脂中に混入した気体や低分子分を留去するこ
とが好ましい。２軸押出機を用いることにより混練が効
果的に行なわれ、ポリウレタンの重合が均一かつ効率的
に行われる。

【０００９】本発明で対象とするポリウレタンは、ポリ
ウレタン弾性繊維に使用される溶融重合および溶融紡糸
可能な熱可塑性ポリウレタンであれば特に原料およびそ
の組成は限定されるものではない。例えば、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの
ポリエーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポ
リプロピレンアジペートなどのポリエステルグリコー
ル、ポリカプロラクトングリコールなどのポリラクトン
グリコールなどの分子量１０００から３０００の非晶性
高分子ジオール、ＭＤＩなどのジイソシアネート化合物
および１，４ブタンジオールなどの低分子ジオール鎖伸
長剤からなる熱可塑性ポリウレタンに対して適用可能で
ある。

【００１０】高分子ジオール、ジイソシアネート、低分
子ジオールの混合比率は特に限定されるものではない
が、一般に水酸基とイソシアネート基を等モル数または
イソシアネート基のモル数をやや多めにすることが好ま
しい。また、これらの原料の混合順序は、すべての原料
を設定したモル比で同時に反応機に投入するいわゆるワ
ンショット法や、高分子ジオールとジイソシアネートを
投入・反応させてプレポリマーを合成し、さらに低分子
ジオールと必要であればジイソシアネートの残りを追加
投入してポリウレタンを合成するいわゆるプレポリマー
法のいずれによってもよい。それぞれの原料の投入時期
に合わせて反応機に投入口を設け、ギヤポンプなどによ
り計量して投入混合することによりポリウレタンを合成
する。

【００１１】本発明のポリウレタン弾性繊維中には、必
要に応じて酸化チタン、酸化亜鉛などの艶消し剤（光遮
蔽剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有させるこ
とができ、これらは、重合原料のいずれかに添加してお
くことも、また、反応機の途中に投入口を設けて添加す
ることもできる。減圧脱気により留去される可能性のあ
る場合には投入口を減圧脱気口より後ろに設け、減圧脱
気後に添加することが好ましい。

【００１２】本発明のポリウレタン弾性繊維は、溶融紡
糸後、必要に応じて乾燥雰囲気下で熱処理し、固相重合
やハードセグメントの凝集などの熟成処理を行うこと
が、より高性能の弾性繊維とするために好ましい。

【００１３】

【実施例】以下、本発明をさらに実施例により説明す
る。

【００１４】実施例１ Ｌ／Ｄが４０の２軸押出機に、分子量１５００のポリテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧと略記する）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略
記する）及び１，４−ブタンジオール（ＢＤと略記す
る）をモル比１：３．２：２．０の比率で、窒素シール
下に連続的に供給し、ワンショット法によるポリウレタ
ン樹脂の合成を行った。この際、Ｌ／Ｄが２０の部分に
逆送り能力を有するスクリューセグメントを設置し、充
満部を設け、その後にベント部を設置し、絶対圧力２ｍ
ｍＨｇに減圧して、揮発分の留去を行った。流出液は、
微量の水分、ＢＤ、テトラヒドロフラン、ＭＤＩに含有
されている２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＨＴ）などであった。シールに用いた窒素
も留去されていると思われるが、捕集不能で検出できな
かった。また、充満部の粘度は、運転停止時にスクリュ
ーを抜き取って調査したところ、約２００ポイズ程度と
推定された。

【００１５】溶融重合したポリウレタン樹脂は、そのま
ま紡糸ノズルに供給し、溶融紡糸し、紡糸油剤としてシ
リコンオイルを付与し、５００ｍ／分でチーズに巻きと
り、４０デニールのポリウレタン繊維を得た。巻き取っ
たチーズを、露点が−２０℃の乾燥雰囲気下、温度９０
℃の炉中で１２時間熟成させ、さらに２７℃６５％ＲＨ
の雰囲気中で追加熟成した。紡糸は極めて安定してお
り、熟成後の糸物性は、強度が１．５ｇ／デニール、伸
度が５５０％と良好なものであった。

【００１６】比較例１ 実施例１において、揮発分の減圧留去を行わない以外は
同様にしてポリウレタンの重合及び紡糸を行った。紡糸
口金より吐出される樹脂中に微細な気泡が認められ、断
糸が多く発生し、口金周辺の汚れも激しく、安定した紡
糸は出来なかった。また、吐出樹脂を回収し組成を分析
したところ、ＢＤ成分が仕込み組成より０．０１モル弱
多くなっていた。

【００１７】実施例２ ３−メチル１，５−ペンタンジオールとアジピン酸より
なる分子量２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ
と略記する）とＭＰＤを１：２のモル比となるようにプ
レポリマー合成槽中でプレポリマーに合成し、これをギ
アポンプによりＬ／Ｄが４４の２軸押出機に、ＰＭＰ
Ａ、ＭＤＩ及びＢＤのモル比が１：３．３：２の比率と
なるように窒素シール下に連続的に供給し、ポリウレタ
ン樹脂の合成を行った。この際、Ｌ／Ｄが１８の部分に
逆送り能力を有するスクリューセグメントを設置し、そ
の後にベント部を設置し、絶対圧力２ｍｍＨｇに減圧し
て、揮発分の留去を行った。留出液は、水、ＢＨＴ、及
びＰＭＰＡ成分に対して０．２重量％のＭＰＤが主成分
であった。以後実施例１と同様にして溶融紡糸したとこ
ろ、紡糸調子は極めて順調であった。得られた糸を実施
例１と同様にして熟成して物性を評価したところ、強度
が１．７ｇ／デニール、伸度が４９７％と良好なもので
あった。

【００１８】比較例２ 実施例２において、ベント部の位置をＬ／Ｄが１３の位
置に変更する以外は同様にしてポリウレタン樹脂を合成
した。留出液にはＭＤＩが含まれており、得られたポリ
ウレタン樹脂は、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が
１：３．２９：２に変化していた。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリウレタン樹
脂中に溶融紡糸時に紡糸安定性を阻害するガスや低分子
分が含まれていないため、これらに起因する紡糸断糸や
ノズル汚れの発生がなく長時間安定に溶融紡糸を行うこ
とができる。さらに、ポリウレタンの重合に引き続いて
固化させることなく溶融紡糸するため、溶融紡糸前のハ
ードセグメントの凝集や再溶融によるポリウレタンの劣
化がないためより高性能のポリウレタン弾性繊維を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンを連続的に溶融重合し固化
   することなくそのまま溶融紡糸するポリウレタン繊維の
   製造方法において、溶融重合工程の途中または終了後に
   減圧脱気を行うことを特徴とするポリウレタン繊維の製
   造方法。