JPH07304048A - 光学用ポリマーフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フイルム面内には光学異方性がほとんどな
く、厚み方向にのみ光学異方性が存在するフイルムを製
造する方法を提供する。 【構成】 本発明は、ポリマーの溶剤溶液を支持体上に
流延し、これを乾燥させ光学用フィルムを製造するに際
し、該溶液を流延した後、−４０〜１０℃の温度で支持
体上で乾燥を行うことを特徴とする光学用ポリマーフィ
ルムの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、簡単な工程により製造
できる光学用ポリマーフィルムの製造方法に関する。こ
のフィルムは液晶表示装置の視角補償板等の光学用途に
有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーからフィルムを製膜する方法と
して、ポリマーを溶剤に溶かした溶液を支持体表面に流
延し、その後、熱風等により加熱して溶剤除去を行い、
乾燥させる溶液流延法は広く知られた技術である。この
製法は他のポリマーフィルムの製膜法、例えば溶融押出
法やカレンダー法に比べ、製膜時に伴う分子配向を抑制
することができ、従って複屈折が小さく光学的に均質な
フィルムが得られやすいという特徴がある。

【０００３】近年液晶表示装置の進歩は著しく、特に、
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式の液晶表示装置は、そ
の優れた表示能力のため近年需要が急増している。しか
しこの表示方式も原理上、見る方向により表示色やコン
トラストが変化するという視野角依存性が大きくその改
善が求められている。

【０００４】特開平４―１０１１１９号公報および特開
平４―１６１９２８号公報には、その改善のためフィル
ム面内には光学異方性はなく厚み方向の屈折率がフィル
ム面内の屈折率と異なる光学異方素子を用いて、視角特
性を大幅に向上させる方法が提案されている。

【０００５】このような厚み方向にのみ光学異方性を有
するフィルムを製造するには従来より公知の技術とし
て、光学等方性フィルムを二軸延伸する、あるいは一軸
延伸した複屈折性フィルムを何枚が光学軸をずらして積
層させるなど方法が知られている。しかし二軸延伸する
方法では精密に複屈折を制御することは難しく、また延
伸という機械的操作によるため複屈折にムラが生じやす
く均質性の高いフィルムが得られにくいという欠点があ
る。一方、複屈折性フィルムを積層するという方法は貼
り合わせという手段をとるため製造工程が複雑になり、
また複屈折性フィルムを２枚以上使うことになり、それ
だけコストが高くなる。

【０００６】これまでのところ、簡単な工程で、かつ低
コストで厚み方向の光学異方性が精密に制御されたフィ
ルムを得る方法は見い出だされていないのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム面内には光学異方性はほとんどなく厚み方向にのみ
光学異方性が存在するポリマーフィルムおよびそのフィ
ルムを簡単な工程により低コストで製造する製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】溶液流延法では支持体上
にポリマー溶液を塗布した後、通常、熱風を送り高温下
で溶媒を蒸発させ乾燥し、フィルムとする工程をとって
いるが、この方法でもわずかながら厚み収縮に因るもの
と推定される分子の面配向が存在することが知られてい
る。しかしながらそれによる厚み方向の光学異方性は極
めて小さく、そのままでは液晶表示装置の視角補償板等
の用途に用いることはできない。

【０００９】本発明者はポリマーの溶剤溶液を支持体に
流延し、これを乾燥させ光学用フィルムを製造するに際
し、該溶液を流延した後−４０〜１０℃という通常より
も極めて低温下で乾燥を行いその後従来通り高温で乾燥
させるという新規な乾燥方法によりフィルムを製膜する
と厚み方向の光学異方性が著しく増大することを見出
し、本発明を成すに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、ポリマーの溶剤溶液
を支持体上に流延し、これを乾燥させ光学用ポリマーフ
ィルムを製造するに際し、該溶液を流延した後、−４０
〜１０℃の温度で支持体上で乾燥を行うことを特徴とす
る光学用ポリマーフィルムの製造方法および該方法によ
って製造した光学用ポリマーフィルムである。

【００１１】本発明はキャストから通常の乾燥工程に入
る前に低温下での乾燥工程を設けることを特徴とする。
この方法によれば乾燥工程を工夫することにより溶液流
延法のみで、延伸、積層等の複雑な製造工程を経ること
なく、一層のフィルムで厚み方向にのみ光学異方性のあ
るフィルムを製造することができるという利点がある。

【００１２】このようになる理由については明らかでは
ないが溶液流延法では溶液からフィルムとなる過程で厚
み収縮に伴う分子の面配向が起こると考えられる。この
溶液から溶媒が揮散しその粘度が急激に増大して固体の
フィルムとなる遷移状態を低温下で経過させると、分子
の熱運動による分子鎖の擾乱が抑制され、分子の面配向
が乱されることなくフィルム化するため結果として厚み
方向の光学異方性の増大したフィルムが得られるものと
推定している。従って、光学異方性を大きくするにはな
るべく低温条件下で溶媒を蒸発させてしまうことが必要
となる。

【００１３】（ポリマーの溶剤溶液）本発明で使用する
溶剤は、低温条件下でも蒸発し得る低沸点溶剤が好まし
い。かかる溶剤として、塩化メチレン、テトラヒドロフ
ラン、１，３―ジオキソラン、１，４―ジオキサン、ク
ロロホルム、１，２―ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙
げられる。これらの内塩化メチレンはポリマーの溶解
性、沸点の低さの点からとりわけ好ましい。

【００１４】本発明に用いるポリマーは、正の固有複屈
折を有する、いわゆる主鎖型の高分子が好ましい。具体
的にはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、特にポリカ
ーボネート、ポリアリレートが製膜性が良好な点からも
好ましい。用いるポリマーはこれらのホモポリマーでも
コポリマーでもよい。またそれらのブレンドであっても
よい。これらの主鎖型高分子は本製造方法により分子鎖
が面配向し、厚み方向の屈折率がフイルム面内の屈折率
よりも小さい複屈折性フイルムを得ることができる。

【００１５】ポリマーの分子量は、粘度平均分子量で２
万から２０万の範囲にあるものであり、特に好ましくは
４万から１０万の範囲にあるものである。粘度平均分子
量で２万以下のものは複屈折発現の効果が小さく、逆に
２０万を超える分子量のポリマーでは、その溶液粘度が
高くなりすぎ、溶液流延法によるフイルム製造には適さ
なくなる。

【００１６】本発明における厚み方向における複屈折発
現の程度は、用いるポリマーの分子量に大きく依存し、
分子量が高いほど異方性の大きなフイルムが得られる。
分子量に対する依存性が大きい理由は明らかではないが
先に述べたように、ポリマー溶液から溶剤が蒸発してフ
イルムとなる過程で、分子鎖の擾乱が抑制されるほど配
向緩和が起こりにくく、結果として複屈折が大きくなる
とすれば、分子量が高い程溶液がフイルムになる過程で
粘度が急激に増加するため、分子鎖の熱運動が抑えら
れ、配向緩和が起こりにくくなるのではないかと推定し
ている。

【００１７】（流延工程）本発明は、前述のポリマーの
溶剤溶液を、まず支持体上に流延する。流延する方法
は、ダイから押し出す方法、ドクターブレードによる方
法、リバースロールコーターによる方法等が用いられ
る。工業的にはダイから溶液をベルト上もしくはドラム
上の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的であ
る。

【００１８】用いられる支持体としては特に限定はない
が、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基
板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板
等が用いられる。しかし、本発明の主眼となる高度に光
学異方性、均一性の優れたフイルムを製膜するには鏡面
仕上げした金属基板が最も一般的に用いられる。

【００１９】本発明の流延時のポリマーの溶剤溶液の温
度は、１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃の範囲で
行われる。平滑性の優れたフイルムを得るためにはダイ
から押し出された溶液が支持体上で流延・平滑化する必
要がある。この際キャスト時にポリマーの溶剤溶液の温
度が高すぎると平滑になる前に表面が乾燥・固化が起き
るため好ましくない。

【００２０】（乾燥工程）本発明は、乾燥を、−４０℃
から１０℃の雰囲気下で行うことを特徴とする。−３０
℃から０℃の範囲で乾燥を行うことがより好ましい。本
発明における厚み方向の光学異方性発現は低温下でポリ
マー溶剤溶液の溶剤を飛散させ、固化させることによる
ものであるから、溶剤の種類にも依るが−４０℃より低
温では溶剤の蒸発が遅く、従って固化するのに極めて時
間がかかり生産性が低下する。一方１０℃よりも高いと
乾燥は早いものの光学異方性発現の効果が充分ではな
い。

【００２１】このような温度条件下での乾燥工程は、そ
のフイルム中の溶剤含有量が３５〜１０重量％、好まし
くは２５〜１０重量％になるまで実施するのがよい。ポ
リマー溶剤溶液を流延後、−４０〜１０℃の低温で乾燥
を行っても、そのフイルム中の溶媒含有量が３５％以上
の状態で低温乾燥工程を終了し通常の加熱乾燥工程を移
行すると、大きな光学異方性を持つフイルムは得られな
い。一方溶剤含有量１０％までフイルムを乾燥させてし
まうと得られる複屈折の大きさはその時点でほぼ決まっ
てしまい。それ以上低温で乾燥を行っても、乾燥に時間
を要するばかりであまり意味がない。

【００２２】乾燥は、電気冷凍装置等を用いて行うこと
ができる。乾燥を効率的に行うには、プレートで仕切り
をした密閉容器に吸気口と排気口を設け、吸気口よりフ
ァンを回転させ外気を容器内に導入し外気導入経路中で
冷媒と熱交換させ外気を冷却させるようにした装置を採
用することができる。

【００２３】一般に風速は、１０ｍ／秒以下、好ましく
は７ｍ／秒以下の範囲が用いられる。それを越えると風
の擾乱のために平滑面が得られないために好ましくな
い。この際、乾燥工程初期段階では風速を押え、逐次的
ないし連続的に風速を増す方法が好ましく用いられる。
この冷風を送ることにより望みの低温雰囲気下に設定す
ることが出来るが、必要に応じて支持体自体を冷却して
も良い。支持体自体は冷却すると、溶剤の蒸発は遅くな
るが、光学異方性発現の効果は大きくなる。

【００２４】この段階ではフイルムは支持体上にあり、
この工程の最後に支持体から剥離される。

【００２５】低温での乾燥により、残留溶剤量を１０重
量％以下にすることも可能であるが、低温での乾燥工程
の後、支持体から剥離したフイルムを更に乾燥し、残留
溶媒量を下げることが好ましい。最終残留溶剤量は３重
量％以下、好ましくは２重量％以下である。さらに好ま
しくは１重量％以下である。

【００２６】この工程においては、フイルムは幅方向に
収縮可能な状態とする。すなわち、テンターでフイルム
の端部を支持する方法は採用しないことが望ましい。

【００２７】一般にこの工程では、ピンテンター方式で
フイルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。しか
し、テンター方式では、フイルムの自重、溶剤の蒸発に
よる収縮、あるいは風圧等のためにフイルムに不均一に
力が加わる。この力は、一見僅かなようであるが、高度
に光学特性が要求されるフイルムの製膜には無視出来な
いからである。しかも、この工程に入る段階では大量の
残留溶剤を含むために、特に変形を受けやすい状況にあ
るからなおさらである。

【００２８】乾燥は、４０℃以上で行う。好ましくは、
乾燥温度を下記式（Ｉ）で表わされる

【００２９】

【数２】 （Ｔｇ′−５０℃）≦Ｔ≦Ｔｇ′ ……（Ｉ） ［但し、Ｔｇ′（℃）は残留溶剤を含むフイルムのガラ
ス転移点である。］温度（Ｔ）範囲でそのＴｇ′の推移
に合わせて連続的または逐次的に昇温して乾燥すること
が好ましい。さらに好ましくは（Ｔｇ′−２０℃）≦Ｔ
≦Ｔｇ′である。

【００３０】（フイルムの光学異方性）本発明では、厚
み方向の光学異方性をフイルムのリタデーションの視角
特性で評価した。フイルム面の法線方向の入射光線に対
するリタデーションＲ（０°）、４０°傾けた斜め入射
光線に対するリタデーションをＲ（４０°）とすると、
本発明の複屈折性フイルムは、Ｒ（０°）は小さいもの
のＲ（４０°）は大きいフイルムであり、厚み方向の屈
折率異方性が大きいほどＲ（４０°）の値は大きくな
る。先に述べた液晶表示装置への用途では以下に示す範
囲にあることが望ましい。

【００３１】

【数３】

【００３２】本発明方法ではこのような複屈折性フイル
ムを容易に得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施
例中の測定項目は以下の方法で測定した。 （１） リタデーション：神崎製紙（株）製自動複屈折
計（ＫＯＢＲＡ―２１ＡＤ）を使用し５９０ｎｍの可視
光におけるリタデーションを測定した。 （２） 粘度平均分子量：ポリカーボネートの塩化メチ
レン溶液中で求めた固有粘度を、マーク―ホウインク―
桜田（Ｍａｒｋ―Ｈｏｕｗｉｎｋ―Ｓａｋｕｒａｄａ）
の式に代入して計算した。この際の各種係数は、例え
ば、ポリマーハンドブック第３改訂版 ウイリー社（１
９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒ
ｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｌｅｙ、１９８９）の７〜２３ペー
ジに記載されている。 （３） フイルム中の残存溶剤量：試料を１６０℃で１
６時間乾燥して絶乾状態とし、その前後の重量変化より
求めた。

【００３４】［実施例１］ビスフェノールＡからの構成
単位よりなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量
３．７万）２０重量部を塩化メチレン８０重量部に溶解
させ、２０重量％の塩化メチレン溶液を得た。この溶液
をガラス板にクリアランス０．７ｍｍのドクターブレー
ドで流延した後、−２０℃に温度設定した冷凍庫（三洋
電気（株）製電気冷凍庫ＨＦ―７１１（Ａ）形）に入れ
３０分間放置して乾燥を行い、その後４０℃で１０分
間、さらに８０℃で２０分間、熱風乾燥機中で加熱乾燥
をして得られたフイルムをガラス板から剥離し、リタデ
ーションを測定した。さらにそのフイルムの両端をゆる
く固定し、１２０℃で１時間乾燥を行い、再びリタデー
ションを測定した。

【００３５】［実施例２］ビスフェノールＡからの構成
単位よりなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量
６．９万）１４重量部を塩化メチレン８６重量部に溶解
させ、１４重量％の塩化メチレン溶液を得た。この溶液
をガラス板にクリアランス１．０ｍｍのドクターブレー
ドで流延した後、−２０℃で３０分間乾燥を行い、その
後４０℃で１０分間、さらに８０℃で２０分間加熱乾燥
を行い、得られたフイルムをガラス板から剥離してリタ
デーションを測定した。さらにそのフイルムの両端をゆ
るく固定し、１２０℃で１時間乾燥を行い、再びリタデ
ーションを測定した。

【００３６】［実施例３］ビスフェノールＡからの構成
単位よりなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量１
０．５万）８重量部を、塩化メチレン９２重量部に溶解
させ、８重量％の塩化メチレン溶液を得た。この溶液を
ガラス板にクリアランス１．２ｍｍのドクターブレード
で流延した後、実施例１と同様に−２０℃で３０分間乾
燥を行い、その後４０℃で１０分間、さらに８０℃で２
０分間加熱乾燥を行い、得られたフイルムをガラス板か
ら剥離してリタデーションを測定した。

【００３７】［実施例４］ビスフェノールＡからの構成
単位が９０モル％、９，９―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン（以下ビスフェノールＦＬと略記）か
らの構成単位が１０モル％よりなる共重合ポリカーボネ
ート樹脂（粘度平均分子量１６．０万）１０重量部を、
１，３―ジオキソラン９０重量部に溶解させ、１０重量
％の１，３―ジオキソラン溶液を得た。

【００３８】この溶液をガラス板にクリアランス１．２
ｍｍのドクターブレードで流延した後、−２０℃で１時
間乾燥を行い、その後４０℃で２０分間、さらに８０℃
で１時間加熱乾燥を行い、得られたフイルムをガラス板
から剥離してリタデーションを測定した。

【００３９】［実施例５］ガラス板に溶液を流延後、−
３０℃で１０分間乾燥を行い、その後４０℃で１０分
間、さらに８０℃で２０分間加熱乾燥後、フイルムを剥
離し、さらに１２０℃で６０分間乾燥を行うように変え
たほかは実施例２と同じ方法でフイルムの製膜、リタデ
ーションの測定を行った。

【００４０】［実施例６］ガラス板に溶液を流延後、０
℃で３０分間乾燥を行い、その後４０℃で１０分間、さ
らに８０℃で２０分間加熱乾燥後、フイルムを剥離し、
さらに１２０℃で６０分間乾燥を行うように変えたほか
は実施例２と同じ方法でフイルムの製膜、リタデーショ
ンの測定を行った。

【００４１】［比較例１］ガラス板に溶液を流延後、４
０℃で１０分間、さらに８０℃で２０分間加熱乾燥後、
フイルムを剥離し、さらに１２０℃で６０分間乾燥を行
うように変えたほかは実施例２と同じ方法でフイルムの
製膜、リタデーションの測定を行った。

【００４２】［比較例２］ガラス板に溶液を流延後、４
０℃で１０分間、さらに８０℃で２０分間加熱乾燥後、
フイルムを剥離し、さらに１２０℃で６０分間乾燥を行
うように変えたほかは実施例２と同じ方法でフイルムの
製膜、リタデーションの測定を行った。

【００４３】［比較例３］ガラス板に溶液を流延後、４
０℃で２０分間、さらに８０℃で１時間乾燥を行うよう
に変えたほかは実施例４と同じ方法でフイルムの製膜、
リタデーションの測定を行った。

【００４４】これらの結果を表に示した。表中の（ ）
内の値は、その欄の乾燥が終了した時点でのフイルム中
の残存溶剤量（重量％）を表わす。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表から実施例の低温乾燥を行ったフイルム
はいづれも通常熱処理乾燥を行ったフイルムに比べ、Ｒ
（０°）はあまり変わらないもののＲ（４０°）が大幅
に増加しており、厚み方向の複屈折が大きくなっている
ことが分かる。また、フイルムの残存溶剤量が１０％以
下になった時点では既にこの光学異方性は発現してお
り、その後の熱処理乾燥工程では複屈折にあまり影響を
与えない。つまり溶液流延初期の乾燥工程が厚み方向の
複屈折に重要な影響を及ぼしていることが明らかであ
り、本製造方法はその点に着目したものである。

【００４８】

【発明の効果】本発明によればフイルム面内には複屈折
はほとんどなく厚み方向にのみ光学異方性を有する光学
用ポリマーフイルムを溶液流延法により、積層、延伸等
の後加工を必要とせず簡単に低コストで製造することが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの溶剤溶液を支持体上に流延
   し、これを乾燥させ光学用ポリマーフィルムを製造する
   に際し、該溶液を流延した後、−４０〜１０℃の温度で
   支持体上で乾燥を行うことを特徴とする光学用ポリマー
   フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 フィルム中の溶剤含有量が３５〜１０重
   量％になるまで、−４０〜１０℃の温度で乾燥すること
   を特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 −４０〜１０℃の温度で乾燥を行った
   後、さらに４０℃以上の温度で乾燥を行うことを特徴と
   する請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の方法によって製造
   されたフィルムであって、フィルム面の法線方向の入射
   光線に対するリタデーションをＲ（０°）、それから４
   ０°傾けた斜め入射光線に対するリタデーションをＲ
   （４０°）とすると、Ｒ（０°）、Ｒ（４０°）が以下
   に示す範囲にあることを特徴とする光学用ポリマーフィ
   ルム。 【数１】