JPH07300557A - 海綿状または緻密なポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ尿素、その製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属燐酸塩および／または酸性金属燐酸塩の
アミン塩を一体化された形で含む海綿状または緻密なポ
リウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ尿素が提
供される。 【効果】 このポリウレタンおよび／またはポリウレタ
ン−ポリ尿素は改善された燃焼特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ポリウレタン−尿素発泡体の燃焼挙動を改
善する場合、ハロゲンを含む添加剤を避けようとする要
望が次第に増大している。

【０００２】従って例えばハロゲンを含まないが金属燐
酸塩を含むことができる無機充填剤を加えることにより
ポリウレタンまたはポリ尿素の燃焼挙動に積極的な効果
を与える試みがなされている。

【０００３】これらの廉価な充填剤はしばしば大量に使
用され、特定の燃焼負荷を減少させるには極めて効果的
であるが、燃焼自体を減少させるにはあまり効果がな
い。これらの充填剤は発泡体の機械的性質には極めて悪
影響を及ぼす。何故ならばこれらの充填剤は反応機構の
中には組み込まれず、発泡体の気孔と壁とから成る構造
物の中で多少とも「機能をもたない（ｄｅａｄ）」不均
一性および潜在的な欠陥の形となり、そのため発泡体が
脆くなるからである。

【０００４】燃焼挙動を改善する他の方法としては、燐
を含んだ可溶な、ある場合には反応機構の中に組み込ま
れる有機燐成分を発泡体組成物の中に同時に使用する方
法がある。しかしこのような成分はしばしば高価である
か、または潜在的な毒性をもち、或はまた加水分解して
燐酸を分離し易い。従ってこのような防焔方法は受け入
れられないことが多い。

【０００５】本発明においては驚くべきことには金属燐
酸塩／アミン塩の水溶液が反応機構の中に組み込まれ得
る反応成分として作用するポリオールおよびポリイソシ
アネートをベースにしたポリウレタン−ポリ尿素（発泡
体）組成物を得ることが可能である。

【０００６】本発明においては驚くべきことには、金属
燐酸塩が一体となった形で、即ち重合体材料、例えば気
孔壁の中に多少とも均一に混入されたポリウレタンまた
はポリ尿素の発泡体が得られる。微視的な水準で見る
と、気孔壁は驚くべきことにはガラス状の透明な単一相
の特性を有している。

【０００７】さらに驚くべきことには、低密度で強靭で
あり且つ弾性に富んだ発泡体、および勿論脆く剛性をも
った発泡体の両方を得ることができる。

【０００８】まら驚くべきことには、高度の極性をも
ち、実質的に無機性の金属燐酸塩／アミン塩反応成分は
見掛け上均一に発泡体構造の有機材料の中に組み込ま
れ、気孔壁は微視的な水準で見ると、小さな透明なガラ
ス状のシートのような作用をする。

【０００９】最後に驚くべきことには、水溶液によって
導入される莫大な量の水は発泡体の生成に悪影響を及ぼ
さず、軽量で均一な細かい孔をもち、且つ均一な外観の
安定な発泡成形体が得られ、化学量論的に十分な量の、
即ちすべての水と結合するのに十分な量のポリイソシア
ネートを使用する必要はない。

【００１０】従って本発明のポリウレタンおよびポリウ
レタン−尿素、好ましくはポリウレタン−尿素発泡体は
一体となった形で少なくとも１種の金属燐酸塩および／
または酸性金属燐酸塩のアミン塩、好ましくは金属燐酸
塩を、好ましくは２５重量％よりも多量に、好ましくは
極めて細かく分割された形で、即ち視覚的には実質的に
特徴を認識できない形で含んでいる。

【００１１】本発明によれば本発明の発泡体は金属フォ
スフォン酸塩／アミン塩、好ましくは金属燐酸塩／アミ
ン塩、特に金属燐酸塩／アルカノールアミン錯体の水溶
液を、反応混合物のさらに他の成分としてポリイソシア
ネートと反応させて発泡体をつくるそれ自身は当業界に
公知のポリウレタン発泡体化学における活性成分および
添加成分と共に加えることにより製造される。

【００１２】本発明は一体となった形で金属燐酸塩およ
び／または酸性金属燐酸塩のアミン塩を含む海綿状のま
たは緻密なポリウレタンおよび／またはポリウレタン−
ポリ尿素に関する。

【００１３】本発明に従えば、 − ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ尿
素は密度が１０〜５００ｇ／リットルであり、一体とな
った固体分含量がイソシアネート／ポリオール混合物と
の反応生成物の形で酸性金属燐酸塩のアミン塩の２５重
量％より多いこと、特に５０〜７０重量％であることが
好ましく、 − ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ尿
素、好ましくは発泡体はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、
ＮａおよびＫから成る金属の燐酸塩を個別的にまたは混
合物として一体となった形で含むことが好適であり、 − ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ尿
素発泡体は酸性金属燐酸塩のアンモニウム塩および／ま
たはアルカノールアミン塩を含むことが好適であり、ま
た − ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ尿
素発泡体は酸性金属燐酸塩のモノエタノールアミン塩を
含むことが好適である。

【００１４】さらに本発明はポリイソシアネートを分子
量６２〜１０，０００の少なくとも２種の反応性水素原
子を含む化合物と、また随時助剤および添加剤と反応さ
せるそれ自身は公知の反応により本発明の好ましくは海
綿状のポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリ
尿素を製造する方法において、酸性金属燐酸塩のアミン
塩の水溶液を他の反応成分として加え、好ましくはイソ
シアネート特性係数が１００より大きい（有機反応成分
をベースとして）条件下で反応を行うことを特徴とする
方法に関する。

【００１５】カルボン酸および／または脂肪酸も反応混
合物に加えることが好ましい。酸性金属燐酸塩の好適な
アミン塩はアルカノールアミン塩およびアンモニウム塩
である。

【００１６】分子量が６２〜１０，０００の少なくとも
２個の反応性水素原子をもった化合物は好ましくはアル
カノールアミンおよび／またはアルコキシル化生成物自
身、特にＯＨ価が４００〜６００のものである。

【００１７】本発明の発泡体を製造する際、膨張工程は
随時付加的に熱をかけることによって維持される。

【００１８】本発明はさらに本発明のポリウレタンおよ
び／またはポリウレタン尿素を含む断熱材料およびサン
ドウィッチ構造物に関する。

【００１９】本発明に従えば金属燐酸塩が好適である。
しかしこの言葉はまた金属フォスフォン酸塩、例えばメ
チルフォスフォン酸のＡｌ塩および／または他の多塩基
性燐酸塩、例えばピロ燐酸塩、オリゴ燐酸塩またはポリ
燐酸塩の金属塩を包含するものとする。

【００２０】金属燐酸塩または金属燐酸塩／アミン塩中
の適当な金属は周期率表の第１、第２、第３および第８
族の金属、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、好ましくはＢ、Ａｌおよび随時ＮａおよびＫから成
る個別的な金属またはその組み合わせである。

【００２１】好適な金属燐酸塩／アミン塩は使用される
アミンはアルカノールアミンおよび／またはアンモニ
ア、特にモノエタノールアミンであるが、随時ジまたは
トリエタノールアミンも含まれる。

【００２２】本発明に使用される金属燐酸塩／アミン塩
の水溶液は好ましくはアルカノールアミンと酸性金属燐
酸塩との反応生成物の水溶液である。これらの水溶液は
例えばドイツ特許公開明細書第３，８３３，９７７号、
同第３，９１２，５５２号、同第４，０２３，３１０号
および同第４，１２６，７０２号に記載され、特に硼素
含有金属燐酸塩／アミン塩またはアミン塩の水溶液はド
イツ特許公開明細書第第４，２２６，０４４号、同第
４，２３６，９３６号、同第４，３１４，２９９号およ
び同第４，３３９，４７４号に記載されている。またシ
リカゾル含有生成物はドイツ特許公開明細書第４，４０
１，６３６号に記載されている。

【００２３】このような金属燐酸塩／アミン塩溶液を製
造する最も簡単な方法では、アルカノールアミンまたは
アルカノールアミン混合物を水性媒質中で良く撹拌しな
がら該金属の１種の酸性燐酸塩に加え、この間随時２０
〜１２０℃に加温し、またｐＨ値を５．５〜８、好まし
くは６〜７．５に設定する。

【００２４】本発明に従って発泡体反応混合物の一成分
として使用するためには、これらの溶液は含水量が５０
重量％より少ないことが便利であり、４０〜２０重量％
であることが好ましい。

【００２５】発泡体を含む海綿状または緻密なポリウレ
タン−尿素をそれ自身は公知の方法で製造する場合、ポ
リイソシアネート（例えばジフェニルメタンジイソシア
ネートをベースにしたもの）を分子量が一般に６２〜１
０，０００の少なくとも２個の反応性水素原子を含む化
合物と、随時活性成分および添加用成分と共に反応さ
せ、これに本発明の金属燐酸塩／アミン塩水溶液を加え
る。下記の組み合わせが本発明に特に適していることが
分かっている。

【００２６】少なくとも２個の反応性水素原子を含み一
般に分子量が６２〜１０，０００の化合物として単独ま
たは混合物として使用されるもの：特に脂肪族の、好ま
しくは３級アルコキシル化生成物、特に２〜１２、好ま
しくは２から８個のアミノ基を含み、ＯＨ価が５０より
大きい、好ましくは３５０より大きいアンモニアおよび
／またはポリアミンのエトキシル化および／またはプロ
ポキシル化生成物、例えばトリエタノールアミンまたは
トリプロパノールアミン、或いはトリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミンおよび
その混合物のプロポキシル化またはエトキシル化生成
物。特に適した成分としてはＯＨ価が３００〜６００の
トリエタノールアミンおよびプロポキシル化生成物を挙
げることができる。

【００２７】勿論イソシアネートと反応する基を含む当
業界に通常用いられる公知の他の反応成分、例えば非塩
基性の反応開始剤を用いててつくられた或いは異なった
ＯＨ価をもつポリエーテル−ポリオール、或いはカルボ
キシル末端基、アミノ末端機をもつもの、糖ポリオー
ル、エステル−およびポリエステル−ポリオール、ポリ
エポキシド、ポリエーテルまたはポリエステル−ポリア
ミドを用いることもできる。

【００２８】単独または混合物として使用される活性成
分：通常ポリエーテル−ポリシロキサンをベースとする
普通に用いられる通常の安定剤、或いは一般的には本発
明に絶対必要なものではないがｔ−アミンをベースとす
る通常の賦活剤、または有機金属化合物の他に次のもの
が用いられる。

【００２９】カルボン酸、即ち炭素数１〜１５０、好ま
しくは１〜６０のモノカルボン酸およびポリカルボン酸
で好ましくは室温で液体のもの、例えば蟻酸、酢酸、
（アルキル）フェニル酢酸、好ましくは液体の天然脂肪
酸、例えば特にオレイン酸およびリシノール酸、並びに
アマニ油脂肪酸、イソステアリン酸、トール油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、魚油脂肪酸、菜種油脂肪酸、他の天然お
よび合成脂肪酸、並びにこれらの脂肪酸から得られるダ
イマー酸およびトリマー酸。

【００３０】本発明において耐焔剤として特に興味がも
たれるものとしては臭素化または塩素化された脂肪酸、
例えば臭素がオレイン酸またはアマニ油脂肪酸に付加し
た生成物がある。

【００３１】このような脂肪酸の存在は本発明の発泡体
の製造に絶対には必要ではないが、これが存在すると驚
くべきことには発泡体の生成がかなり促進されるばかり
でなく、脂肪酸が存在しなかった場合よりもかなり細か
い気孔をもった発泡体の生成が容易になる。

【００３２】単独または混合物として使用される添加成
分：通常の鉱物性または有機性／重合体の充填剤の他
に、炭化水素、特に低沸点化合物、例えば通常の発泡
剤、好ましくはシクロペンタンまたは他の炭化水素、さ
らにフッ素化炭化水素、および／またはクロロフルオロ
炭素、並びに随時高沸点の生成物、例えば疎水化パラフ
ィン油および／またはパラフィン・ワックス、ポリイソ
ブチレン、ポリエポキシド、エポキシ樹脂、例えばビス
フェノールＡのグリシジルエーテル、ポリシロキサン、
ポリオレフィン、ポリフルオロ重合体、並びに随時ハロ
ゲン化された天然の脂肪および油、例えば菜種油または
大豆油、トール油およびヒマシ油を用いることができ
る。

【００３３】しかしこれらの添加剤成分はさらに耐焔
剤、液体または粉体の添加剤、例えば膨張性グラファイ
ト、膨張性雲母、珪酸塩、硼珪酸塩、非膨張性の耐焔用
添加物、例えば燐含有ポリオール、燐酸アンモニウム、
ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エチレンジアミン、オルト
燐酸ジ−またはトリエタノールアミン、メラミン、リン
酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、
尿素、ビューレット、燐酸のアミドおよびエステル、例
えば燐酸トリクレシル、燐酸トリストリクロロエチル、
並びに塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、またはア
ミンおよび金属のハロゲン化物、例えばＮａＢｒまたは
ジエチレントリアミンの臭化水素酸塩、またはトリエタ
ノールアミンの臭化水素酸塩、さらにオルト−、メタ
−、ピロ−またはポリ燐酸の随時水溶液の形をした添加
剤、またはＨＣｌまたはＨＢｒの添加剤、並びにＴｉＯ
₂、Ｍｇの水酸化物、Ａｌ水酸化物、岩粉、ドロマイ
ト、白亜およびタルクを含んでいる。

【００３４】本発明に従えば別々にまたは個別的に混合
し反応空間に導入される反応成分、活性成分および添加
剤成分を、通常化学量論的に当量な量の１００〜１８０
重量％、好ましくは１０５〜１５０重量％（通常±２５
％の偏差が許される）のポリイソシアネートと混合し反
応させる。この工程で従来公知の脂肪族、脂環式、脂肪
芳香族、または芳香族ポリイソシアネートが適してい
る。通常工業的に使用されている芳香族ポリイソシアネ
ート、例えばトリレンジイソシアネートおよびその公知
の変性生成物、好ましくは工業的な高沸点ＭＤＩ化合物
およびその変性生成物が好適である。

【００３５】これらの成分の他に、本発明に従えば燐酸
の金属塩／アミン塩の水溶液が反応混合物に加えられ
る。この水溶液の添加量は勿論出来るだけ少ないことが
望ましいが、約５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８
０重量％の濃度の金属燐酸塩／アミン塩水溶液を、系中
に存在する金属燐酸塩／アミン塩固体分の量が全体とし
て反応混合物の２５重量％より、好ましくは５０重量％
より高い割合、特に５２〜７０重量％の割合を占めるよ
うに加えられる。

【００３６】従って化学量論的観点から使用されるポリ
イソシアネートの量は過剰である。即ち通常の組成物の
水以外の構成成分に対するポリイソシアネートの当量の
１００重量％より、例えば１０５重量％よりも多い。好
ましくは１０５〜１８０重量％である。

【００３７】本発明により発泡体を製造するための通常
の組成物は、水および発泡剤を含まない重量に関し、好
ましくは２５〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の金
属燐酸塩／アミン塩、３０〜７５重量％、好ましくは３
５〜５５重量％の上記反応成分、および０〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の活性成分として挙げた
カルボン酸を含み、添加成分として挙げた添加剤は組成
物全体に関し５０重量％より少ない量で存在することが
好ましいが、例えば膨張可能なグラファイトの場合には
著しく多い量、例えば最高８０重量％の量の添加剤を存
在させることができる。

【００３８】本発明に従って比較的多量に同時に使用さ
れるべき金属燐酸塩／アミン塩の水溶液は反応混合物に
かなりの冷却効果を及ぼすから、反応中の反応温度また
は反応速度はしばしばどのような発泡剤に対しても、例
えばシクロペンタンに対しても、また使用され発生させ
られるＣＯ₂による対しても、それによって良好な膨張
がえられるには不十分である。従って種々の成分を一緒
にする前、その途中、またはその後で反応混合物を付加
的に温めることが便利である。この加温はマイクロ波、
交流電場、赤外線の照射、または高温ガスによる加熱、
或いは単に反応混合物を熱交換器または炉の中に流し込
むことにより行うことができる。炉の温度を３０〜１７
０℃、特に６５〜９５℃にすると極めて良好な結果が得
られることが判った。

【００３９】本発明の反応生成物はまた発泡剤を用い
ず、必要に応じ大気圧より高い圧力をかけてつくること
ができ、また例えばむくの（緻密な）形でも得ることが
できるが、好ましくは発泡体として得られる。

【００４０】発泡体の製造自身は原理的にバッチ式また
は連続式により、ノズルまたは撹拌混合ヘッドによるポ
リウレタン発泡体の技術に通常用いられる高圧、中圧ま
たは低圧混合法で得ることができる。また噴霧法、回転
型法、またはツィン・ベルト式製造法、例えば紙ウエッ
ブの間に挟んだサンドウィッチ製造法、または開放した
または閉じた、加熱したまたは加熱しない型を用い、圧
力をかけまたはかけないで行う型による発泡体の製造法
を用いることもできる。

【００４１】得られた発泡体は一般に密度が１０〜５０
０ｇ／リットル、好ましくは１８〜５０ｇ／リットルで
ある。

【００４２】これらの発泡体は特に充填用発泡体とし
て、また発泡体の耐焔性が大きいかまたは燃焼負荷が低
いことが特に重要な断熱および／または耐焔の分野で用
いられる。

【００４３】また本発明の発泡体は種々の外側層、例え
ば紙、またはガラスか有機性織物の繊維布、沈積型繊維
布または不織布、プラスチックス、木材または金属の層
をもったサンドウィッチ部材の製造、空隙の充填に、ま
た建築材料の固定助剤、音の遮断または吸収材、研磨
材、フィルターまたは充填材料として、また衝撃吸収材
として使用することができる。

【００４４】多くの場合これらの発泡体は熱可塑性を有
し、機械加工が可能であり、また熱的処理、エンボッシ
ングまたは種々の方向での成形、または切断によって処
理を行うことができる。

【００４５】下記実施例により本発明方法を例示する。
特記しない限りすべての割合は重量による。

【００４６】

【実施例】

実施例 １ 水中にＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃を含む濃度７６％のスラリの
ｐＨを、濃度７６％のモノエタノールアミン水溶液を用
い、７０〜８０℃で激しく撹拌して７．０に調節する。
透明な溶液が生成するまでこの混合物を撹拌する。溶液
を室温に冷却する。

【００４７】この金属燐酸塩／アミン塩溶液２００部を
ＯＨ価５００のトリエタノールアミンのプロポキシル化
生成物５０部、オレイン酸２５部、トリエタノールアミ
ン１０部、市販のポリエーテル−ポリシロキサン・ベー
スの安定剤２部、およびシクロペンタン１０部と混合す
る。

【００４８】次にこの混合物を良く撹拌し、市販の工業
用ＭＤＩ［デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）^(R)４
４Ｖ２０、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製］１７０部を加
え、各成分を数秒間激しく撹拌する。反応混合物が膨張
し始めると、これを箱形の型に移し、この中で膨張させ
て均一な外観をもった非常に細かい気孔の靱性をもった
かたい発泡体を得た。１０日後、その密度は３１ｇ／リ
ットルであった。この発泡体は約３７％の金属燐酸塩／
アミン塩を含んでいた。従って炭素含量が少なく、それ
に応じて燃焼負荷が減少している。

【００４９】水中で１０日間貯蔵した後も発泡体は浮遊
している。このものは断熱材料として使用することがで
きる。

【００５０】実施例 ２ 等量のジエタノールアミンおよびモノエタノールアミン
から成る濃度７０％の溶液を、ｐＨが７になるような量
で、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂から成る濃度７０％の水性スラ
リの中に室温で撹拌しながら混入する。この混合物を２
時間７０℃で撹拌する。得られる僅かに曇った溶液を実
施例１の燐酸塩溶液と同様な方法で処理する。

【００５１】同様な非常に細かい気孔から成る発泡体が
得られ、これは断熱材料として使用することができる。

【００５２】実施例 ３ 濃度８５％のオルト燐酸２７６８部を６６０部の水で希
釈する。次いで６２４部の水酸化アルミニウムを加え、
この混合物を３０分間９０℃で撹拌する。酸性燐酸アル
ミニウムの透明な溶液が得られる。

【００５３】７４１．６部のオルト硼酸を２４部の水を
加えて７０℃で１６００部のモノエタノールアミンに溶
解し、透明な溶液にする。

【００５４】この方法で得られた二つの透明な溶液を約
８０℃で激しく撹拌して一緒にし、硼素のエタノールア
ミン塩／燐酸アルミニウムの透明な溶液にする。

【００５５】これは濃度が約７６％であり、密度は約
１．６、粘度は２０℃で約３０００ｍＰａｓであった。

【００５６】この溶液をＡＢ溶液と名付け、下記の実施
例に用いる。

【００５７】実施例１で得た金属燐酸塩／アミン塩溶液
と同様な方法でＡＢ溶液を用いる。この場合も同様な発
泡体が得られ、これは断熱材料の目的に使用することが
できる。

【００５８】実施例 ４ ＡＢ溶液を用いて実施例１と同様な発泡体をつくった
が、オレイン酸を加えなかった。得られた発泡体は実施
例３で得られたものより大きな気孔をもち、その密度は
４０ｇ／リットルであり、徐々にしか硬化しない。硬化
を促進するには、容積が増加する発泡体を含む箱形の型
を９０℃の空気循環炉中に入れる。

【００５９】得られた発泡体を切断して５×２０×２ｃ
ｍの寸法の細片にし、ブンゼン・バーナーの焔で処理す
る。発泡体はこの焔の中で燃焼するが、ブンゼン・バー
ナーを消すと発泡体も消火し、僅かな煙が発生するだけ
である。

【００６０】実施例 ５ １５０部のＡＢ溶液を同量のエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドでアルコキシル化したＯＨ価４８０のトリ
エタノールアミン２６部、リシノール酸１２部、トリエ
タノールアミン７．５部、市販のポリエーテル−ポリシ
ロキサン・ベースの安定剤２部およびシクロペンタン１
０部と一緒に撹拌し、この混合物を８５部の工業用ＭＤ
Ｉと激しく撹拌する。

【００６１】この反応混合物を膨張させると、均一な細
かい気孔をもった密度３１ｇ／リットルの発泡体が得ら
れる。この発泡体も焔処理後の自己消火性をもってい
る。この発泡体は金属燐酸塩／アミン塩の形で約４７％
の固体分を含み、建築部材の空隙を充填するのに用いる
ことができる。

【００６２】実施例 ６ ＯＨ価約５００のプロポキシル化されたトリエタノール
アミン５０部を激しく撹拌しながら２５部のオレイン
酸、１６部のトリエタノールアミン、４．５部の実施例
５に使用した安定剤、および２０部のシクロペンタン、
並びに４００部のＡＢ溶液および３０部のＫＯＨ４０％
水溶液と混合し、次いで１８０部の工業用ＭＤＩと混合
し、激しい撹拌を続ける。反応混合物が膨張し始めると
同時に、これを箱形の型の中に移し、この型を９０℃の
空気循環室に入れて膨張工程を継続させる。膨張は約９
０秒後に完了する。

【００６３】密度が約２５ｇ／リットルの細かい気孔を
もった強靭な発泡体が得られる。この発泡体は金属燐酸
塩／アミン塩固体分を約５４％含み、焔処理後の自己消
火性があり、僅かな量の煙を発生するだけであった。

【００６４】顕微鏡で調べた結果、空隙構造は擬ガラス
状の透明性をもち、有機相と無機相との間での相分離は
認められない。この結果は約５４％の金属燐酸塩／アミ
ン塩が材料の中に一体となって混入していることを示し
ている。本発明において添加されるこれらの成分は充填
剤の特性をもたず、或る種の有機的に変性されたセラミ
ックス空隙構造をつくっている。

【００６５】実施例 ７ 実施例６と同じであるが、６００部のＡＢ溶液と３０部
のシクロペンタンを用いた。膨張する反応混合物を生成
する発泡体の温度が約９０℃に達するまでマイクロ波の
電場中に保つ。発泡工程は約１．５分後に完了する。か
なり大きな気孔をもつが均一な外観を示し、密度が約３
０ｇ／リットルの発泡体が得られる。この発泡体は驚く
ほど軟らかく、殆ど弾力性をもつ印象を与える。

【００６６】６０％より大きい金属燐酸塩／アミン塩が
多量含れているにも拘らず、顕微鏡で調べた結果やはり
ガラス状の透明な気孔壁のみが示され、相分離の証拠は
なかった。

【００６７】ここでつくられた有機／無機一体化構造の
ために発泡体は非脆性の挙動を示す。

【００６８】実施例 ８ 実施例７と同様にして反応混合物をつくったが、シクロ
ペンタンを加えず、この混合物が粘稠になり撹拌困難に
なるまで、最高温度３５℃で撹拌する。次いで反応混合
物を完全に充填された耐圧式の幅広い型に移し、反応が
完結するまで温度９０℃、圧力１００バールにおいて１
０時間保持する。強靭で熱可塑的に変形し得る材料から
成る実質的に透明な固体の板が得られた。

【００６９】実施例 ９ ＡＢ溶液３００部、ＯＨ価４４０のエトキシル化された
エタノールアミン５０部、トリエタノールアミン１０
部、８５％蟻酸５．５部、実施例６の安定剤２部、およ
びシクロペンタン１１部から混合物をつくる。激しく撹
拌しながら１７０部の工業用ＭＤＩをこの混合物に混入
する。反応混合物が膨張し始めると、これを箱形の型に
移し、この中で膨張させて外観が均一な小さい気孔をも
つ発泡体を得た。この発泡体は最初は脆い。膨張直後９
０℃の空気循環室に入れ、３０分間コンディショニング
を行い、密度が３３ｇ／リットルで自己消火性をもつ強
靭でかたい発泡体を得た。このものはもはや脆くはな
い。

【００７０】実施例１０ 実施例６の方法と同様ではあるが、オレイン酸の代わり
に同量の１モルの臭素と反応させたオレイン酸を用い
た。同様に発泡を行なう。得られた発泡体は焔処理にお
いて焔を除去すると直ちに消火した。

【００７１】実施例１１ ５００部のＡＢ溶液をあらかじめ３５℃に加温し、混合
装置においてプロポキシル化されたトリエタノールアミ
ン（ＯＨ価５００）２５部、オレイン酸１２．５部、ト
リエタノールアミン４０部、市販のポリエーテル−ポリ
シロキサン・ベースの安定剤３部、およびシクロペンタ
３０部から２０℃でつくられた配合物、および１７０部
の工業用ＭＤＩ（デスモデュール４４Ｖ２０、バイエル
社製）と激しく混合する。

【００７２】この反応混合物を紙箱の型に移し、弱いマ
イクロ波の電場の中で膨張させる。反応混合物をマイク
ロ波により加温すると反応混合物の平均温度が約４０℃
になる。外観が均一で密度が３０ｇ／リットルであり、
自己消火性をもつ細かい気孔の発泡体が得られた。この
発泡体は一定料の弾性をもつ剛性の発泡体と見なすこと
ができる。顕微鏡で観察すると、加えられた金属燐酸塩
固体分の約６０％が発泡体のマトリックスの中に完全に
一体化され、空隙の壁および空隙のウエッブはガラス状
の透明な特性をもっていることが示される。相分離の兆
候はない。

【００７３】この発泡体はマイクロ波で乾燥するか炉中
または空気中で乾燥することにより残留水分含量を無く
すことができる。これは燃焼負荷が低い断熱サンドウィ
ッチ板の芯の層をつくるのに適している。

【００７４】実施例１２ ＡＢ溶液３００部、同量のエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシドの混合物によりアルコキシル化されたＯ
Ｈ価４２０のトリエタノールアミン２５部、およびアマ
ニ油脂肪酸１３部、実施例１１の安定剤１部、トリエタ
ノールアミン２５部およびペンタン２５部を４５部の実
施例１１の工業用ＭＤＩおよび４５部の工業用トリレン
ジイソシアネート（デスモデュールＴ８０、バイエル
社）と激しく撹拌し、この混合物を円筒形の型に移し、
この中でこの材料は膨張させて均一な気孔構造をもち密
度が２８ｇ／リットルの発泡体を得た。この発泡体は自
己消火性をもち、断熱の目的に使用することができる。
この場合発泡体の気孔はガラス状の透明な外観を有する
単一層の構造材料からつくられている。即ち金属燐酸塩
錯体は構造材料の中に一体化されている。

【００７５】実施例１３ 実施例１２と同様ではあるが、３０部の脂肪族ペイント
・イソシアネート（デスモデュール^(R)Ｎ、バイエル
社）をイソシアネート混合物に加えた。同様な種類の発
泡体が得られたが明らかに細かい気孔特性をもってい
た。この発泡体は断熱の目的に使用することができる。

【００７６】実施例１４ 実施例６と同様な方法を行った。しかしプロポキシル化
されたトリエタノールアミンの代わりに同量のＯＨ価４
５５のプロポキシル化されたトリエタノールアミンを用
いた。密度３３ｇ／リットルの自己消火性をもった細か
い気孔の発泡体が得られた。

【００７７】実施例１５ ＡＢ溶液４００部、ＯＨ価４７０をもつエチレンジアミ
ンのプロポキシル化生成物２５部、オレイン酸１５部、
実施例１１の安定剤３部、およびシクロペンタン３０部
を良く混合し、１３０部の実施例１１の工業用ＭＤと激
しく撹拌する。次いでこの混合物を箱形の型の中に注
ぎ、これを６０℃に予備加熱した炉の中に入れる。密度
が３４ｇ／リットルで自己消火性をもつ均一な細かい気
孔のかたい発泡体を得た。このような発泡体は建築部材
の空隙を充填する発泡体としての用途をもっている。

【００７８】実施例１６ ３００部のＡＢ溶液を７６部の（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄およ
び２４部の水と共に７０℃で１時間撹拌する。

【００７９】この方法で生じたアンモニウム含有錯体の
溶液３００部を室温でＯＨ価約５００のプロポキシル化
されたエタノールアミン２５部、およびオレイン酸１２
部、トリエタノールアミン２０部、通常のポリエーテル
−ポリシロキサン・ベースの安定剤２部、およびシクロ
ペンタン３０部と共に撹拌する。

【００８０】１１０部の市販の工業用ＭＤＩ（デスモデ
ュール^(R)４４Ｖ２０、バイエル社）を激しく撹拌しな
がら加え、この混合物を箱形の型の中で膨張させる。

【００８１】均一な外観をもち密度が約３０ｇ／リット
ルの細かい気孔のかたい発泡体を得た。

【００８２】イソシアネートを加える前にＮａＯＨ４０
％水溶液２０部を反応混合物に加え、密度２１ｇ／リッ
トルの同等な発泡体が得られる。

【００８３】焔処理試験においてこの発泡体は純粋なＡ
Ｂ溶液から同様な方法でつくられた同様な発泡体に比
べ、燃焼傾向が低く、焔を除去した後迅速に消火した。

【００８４】実施例１７ 実施例１６と同様な方法を用いたが、ポリイソシアネー
トと反応させる前に膨張可能なグラファイト（ＳＯ_x／
ＮＯ_x膨張可能グラファイト、市販品）を加えた。

【００８５】得られた密度約３３ｇ／リットルの発泡体
に対し焔処理をすると膨張し、焔源を除去すると直ちに
消火する。この生成物は特にケーブル・ダクトの製造お
よび防火の分野における他の防火障壁の製造に使用する
できる。

【００８６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．金属燐酸塩および酸性金属燐酸塩のアミン塩から成
る群から選ばれる少なくとも１種の燐酸塩を一体化され
た形で含むポリウレタンおよびポリウレタン−ポリ尿
素。

【００８７】２．海綿状の形をした上記第１項記載のポ
リウレタンおよびポリウレタン−ポリ尿素。

【００８８】３．緻密な形をした上記第１項記載のポリ
ウレタンおよびポリウレタン−ポリ尿素。

【００８９】４．密度が１０〜５００ｇ／リットルで固
体分含量がイソシアネート／ポリオール混合物との反応
生成物の形で酸性金属燐酸塩のアミン塩の２５重量％よ
り多い上記第１項記載のポリウレタンおよびポリウレタ
ン−ポリ尿素。

【００９０】５．発泡体であり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、ＢおよびＡｌの金属の燐酸塩を個別的にまた
は混合物として含む上記第１項記載のポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリ尿素。

【００９１】６．発泡体であり、酸性金属燐酸塩のアミ
ン塩としてアンモニウムおよびアルカノールアミン塩か
ら成る群から選ばれる少なくとも１種を含む上記第１項
記載のポリウレタンおよびポリウレタン−ポリ尿素。

【００９２】７．発泡体であり、酸性金属燐酸塩のモノ
エタノールアミン塩を含む上記第１項記載のポリウレタ
ンおよびポリウレタン−ポリ尿素。

【００９３】８．ポリイソシアネートを少なくとも２個
の反応性水素原子を含む分子量が６２〜１０，０００の
化合物と反応させて上記第１項記載のポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリ尿素を製造する方法において、さ
らに他の反応成分として酸性金属燐酸塩のアミン塩の水
溶液を加える方法。

【００９４】９．海綿状のポリウレタンおよびポリウレ
タン−ポリ尿素を得る上記第８項記載の方法。

【００９５】１０．緻密なポリウレタンおよびポリウレ
タン−ポリ尿素を得る上記第８項記載の方法。

【００９６】１１．助剤および添加剤を加える上記第８
項記載の方法。

【００９７】１２．イソシアネート特性係数が１００よ
り大きい（有機反応成分に関し）条件下で反応を行う上
記第８項記載の方法。

【００９８】１３．さらにカルボン酸および脂肪酸から
成る群から選ばれる少なくとも１種の酸を加える上記第
８項記載の方法。

【００９９】１４．酸性金属燐酸塩のアミン塩としてア
ルカノールアミン塩を用いる上記第８項記載の方法。

【０１００】１５．少なくとも２個の反応性水素原子を
含む分子量が６２〜１０，０００の化合物としてアルカ
ノールアミンを用いる上記第８項記載の方法。

【０１０１】１６．少なくとも２個の反応性水素原子を
含む分子量が６２〜１０，０００の化合物としてアルカ
ノールアミンのアルコキシル化生成物を用いる上記第８
項記載の方法。

【０１０２】１７．ＯＨ価が４００〜６００のアルカノ
ールアミンを用いて反応を行う上記第８項記載の方法。

【０１０３】１８．ＯＨ価が４００〜６００のアルカノ
ールアミンのアルコキシル化生成物を用いて反応を行う
上記第８項記載の方法。

【０１０４】１９．上記第１項記載のポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリ尿素を含む成形体、断熱材料およ
びサンドウィッチ構造物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｅ０４Ｂ 1/74 Ｅ０４Ｃ 2/20 Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属燐酸塩および酸性金属燐酸塩のアミ
   ン塩から成る群から選ばれる少なくとも１種の燐酸塩を
   一体化された形で含むことを特徴とするポリウレタンお
   よびポリウレタン−ポリ尿素。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートを少なくとも２個の
   反応性水素原子を含む分子量が６２〜１０，０００の化
   合物と反応させて請求項１記載のポリウレタンおよびポ
   リウレタン−ポリ尿素を製造する方法において、さらに
   他の反応成分として酸性金属燐酸塩のアミン塩の水溶液
   を加えることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリウレタンおよびポリ
   ウレタン−ポリ尿素を含むことを特徴とする成形体、断
   熱材料およびサンドウィッチ構造物。