JPH09217064A - フイルムを形成する金属ホスフエート／アミン錯体水溶液およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 フィルムを形成する金属ホスフェート／
アミン錯体水溶液は、組成 ［ＡはＡｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの水酸化物、酸化物
および炭酸塩の１種以上、Ｂはホウ素の酸、酸化物およ
び酸化物−水和物１種以上、Ｐは燐の酸化物および酸、
燐酸化物の水和生成物、ホスフィン酸およびホスホン酸
の１種以上、Ｎはアミン類、アンモニアおよびそれらの
アルコキシル化生成物の１種以上、Ｍはアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、Ｈは尿素、炭水化物
および糖様化合物およびＣ−もしくはＮ−メチロール化
合物の１種以上を表す］の生成物を含有し、該生成物は
水溶液中に存在するＰとＡの酸性反応生成物を任意にＢ
およびＮと一緒に激しく混合後、撹拌しながら１００℃
以上に３０分間以上維持し、次に激しく撹拌しながら１
００℃未満に冷却後、更に撹拌しながら任意に１種以上
のＭおよび／または１種以上のＨを加え、最終的に４５
℃未満に冷却して得る。 【効果】 本生成物はポリウレタン／ポリ尿素発泡材料
に組み込むに特に適して良好な防火性を与え、他の用途
でも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フィルムを形成する（ｆｉｌｍ
−ｐｒｏｄｕｃｉｇｎ）金属ホスフェート／アミン錯体
水溶液（これに熱後処理を特定様式で受けさせる）およ
び上記溶液の使用、特に改良された耐火性を示すことを
特徴とする発泡材料（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）の製造で上記水溶液を用いることに関する。

【０００２】アミン類およびアミン／ホウ酸付加体と酸
性金属ホスフェートの反応生成物が入っている特定の水
溶液は公知である（例えばドイツ特許出願公開第Ａ１
４２２６ ０４４号参照）。この種類の溶液は室温で透
明で自由流れを示す。例えば、これらを２枚のガラス盤
の間に位置させて７０から９５℃の範囲の温度条件にす
ると比較的短期間に比較的高い溶融安定性を示す固体状
ゲルが生じ得る。この種類の溶液は、早すぎるゲル化ま
たは望ましくない粘度上昇を避ける目的で今までは１０
０℃よりできるだけ低い温度で製造されてきており、製
造および貯蔵段階中の溶液に１００℃より高い温度を受
けさせるのはせいぜい極めて短期間のみであった。

【０００３】ここに、フィルムを形成する金属ホスフェ
ート／アミン錯体水溶液を見い出し、ここでは、この溶
液に、下記の実験組成（Ｉ）

【０００４】

【化２】

【０００５】［ここで、Ａは、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウムおよび亜鉛の水酸化物、酸化物および
炭酸塩から成る群由来の１種以上の金属化合物を表し、
Ｂは、ホウ素の酸、酸化物および酸化物−水和物から成
る群由来の１種以上の化合物を表し、Ｐは、燐の酸化物
および酸、燐酸化物の水和生成物、ホスフィン酸および
ホスホン酸から成る群由来の１種以上の化合物を表し、
Ｎは、アミン類、アンモニアおよびそれらのアルコキシ
ル化生成物から成る群由来の１種以上の化合物を表し、
Ｍは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩
を表し、そしてＨは、尿素、炭水化物および糖様化合物
およびＣ−もしくはＮ−メチロール化合物から成る群由
来の１種以上の化合物を表す］で表される生成物を入れ
るが、ここで、該生成物は、水系媒体中に存在する燐含
有化合物（Ｐ）と金属化合物（Ａ）の酸性反応生成物を
任意にホウ素化合物（Ｂ）および窒素含有化合物（Ｎ）
と一緒に激しく混合した後、この混合物を撹拌しながら
少なくとも１００℃の温度に少なくとも３０分間維持
し、次に激しく撹拌しながら１００℃未満の温度に冷却
した後、更に撹拌しながら任意に１種以上のアルカリ金
属化合物（Ｍ）および／または任意に１種以上の化合物
（Ｈ）を加えそして最終的に４５℃未満の温度に冷却す
る、ことで入手可能であることを特徴とする。

【０００６】好適な態様に従い、本発明に従う溶液に燐
酸アンモニウム、例えば（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄などを加え
る。この物質を好適には１００℃未満の温度、特に５０
から７０℃で加え、そして一般にこの物質は、上記溶液
を用いて生じさせた生成物の耐火性を改良する。

【０００７】本発明に従う溶液に、好適には、実験組成

【０００８】

【化３】

【０００９】［ここで、この使用する記号を式（Ｉ）と
同じ様式で定義する］で表される生成物を入れる。

【００１０】生成物（Ｉ）および（ＩＩ）では下記が好
適である： Ａ＝水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシ
ウム、 Ｂ＝ｏ−ホウ酸、 Ｐ＝ｏ−燐酸、メタ−、ピロ−およびポリ燐酸、（ポ
リ）カルボキシ−ブチル−、メチル−および（アルキ
ル）フェニルホスホン酸およびメチルホスホン酸、 Ｎ＝第一級、第二級および第三級の直鎖、分枝および環
状アルキルアミン類（例えば炭素原子を１から２０個有
する）、第一級、第二級および第三級のアリール脂肪
族、複素環式および芳香族アミン類（例えば炭素原子を
５から２０個有する）、アンモニア、およびそれらのエ
トキシル化およびプロポキシル化生成物、特にアルカノ
ールアミン類、例えばエタノールアミン、プロパノール
アミン、ジ−およびトリエタノールアミン、およびジ−
およびトリプロパノールアミン、並びに相当する混合ア
ルコキシル化生成物、特にモノエタノールアミン、 Ｍ＝水酸化ナトリウム、および Ｈ＝尿素、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、糖アルコール、レゾール、尿素−およびメラミン
−メチロール化合物および炭水化物、特に尿素および炭
水化物。

【００１１】個々の成分を混合した後、この混合物を好
適には少なくとも１００℃の温度に４５から１８０分間
維持する。この場合の温度は例えば１００から１７０
℃、好適には１００から１１０℃であってもよい。これ
は、例えば還流下で沸騰させるか或は密封容器内で加熱
することなどで達成可能である。次に、この混合物を好
適には３０℃未満の温度に冷却する。少なくとも１００
℃の温度に維持している間および次に行う冷却中、激し
く撹拌するのが有利である。

【００１２】好適には、各々個別に好適には水の存在下
５０から１００℃で一方では成分の対ＡとＰを透明な溶
液に変換しそして他方ではＢとＮを透明な溶液に変換し
た後これらの溶液を激しく撹拌しながら混合するような
様式で、成分ＡとＢとＰとＮの混合を実施する。

【００１３】上記混合物を少なくとも１００℃の温度に
維持しながら、実験組成（Ｉ）の範囲内において成分Ａ
および／またはＢをさらなる量で加えることにより、本
発明に従って生じさせる溶液を修飾してもよい。冷却段
階中、例えば４０から７５℃の温度で、任意に成分Ｍお
よび／またはＨおよび／または燐酸アンモニウムを添加
して溶解させてもよい。

【００１４】本発明に従い、撹拌しながら少なくとも１
００℃の温度に少なくとも３０分間加熱することで生じ
させた生成物の場合、撹拌しないで例えば９０℃の条件
にした時でもゲルの生成が全く起こらないことは、従来
技術に従って例えば７０から９５℃の範囲の温度に加熱
した場合には熱的に安定なゲルが生じることを考慮する
と、極めて驚くべきことである。いやしくもこのような
ゲル生成が起こると、次に行う冷却中に特定の粘度上昇
が起こり得る。このような種類の「ゲル生成傾向」は、
（Ｈ）型の化合物を例えば１００℃未満、好適には７０
℃未満の温度で添加することで抑制可能である。１００
℃を越える温度で尿素を添加すると二酸化炭素が失われ
れ易く、一般に望ましくない。

【００１５】本発明に従う溶液はフィルムを形成する
が、幅広い温度範囲に渡って液状であり、従って貯蔵お
よび取り扱いが容易である。

【００１６】本発明に従う溶液、および例えばスプレー
乾燥、ローラー乾燥、蒸留、循環空気、スクリュー系も
しくは押出し加工を用いるか或は加熱キャビネットなど
を用いて例えば１５から２００℃、好適には９０から１
８０℃の温度で上記溶液を乾燥させることで入手可能な
固体（これは例えば粒状材料または粉末として存在し得
るか或は再溶解させた形態で存在させてもよい）は、耐
火性成形品、被膜および含浸系（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉ
ｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）に加えて結合剤および接着剤の
製造で用いるに適切である。使用可能な結合剤は、例え
ば発泡性（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）グラファイト類、コ
ルク、穀粒または充填材などであり、ここで適切な充填
材は、ポリウレタン／ポリ尿素発泡材料用の無機および
有機ポリマー充填材として以下に記述する充填材であ
る。特にこれらは例えば耐火および耐炎に関して改良さ
れた防火特性を示すポリウレタン類およびポリウレタン
尿素類（任意に海綿状であってもよい）を得る目的で使
用可能である。例えば、イソシアネートで発泡させる発
泡材料の製造中に本発明に従う溶液を一体式（ｉｎｔｅ
ｇｒａｌ）成分として用いる手順を利用することができ
る。金属燐化合物とアミン類から少なくとも１００℃の
温度で製造した本発明に従う溶液を用いて得たイソシア
ネート発泡材料は、驚くべきことに、金属燐化合物とア
ミン類から７０から９５℃の温度で製造された反応生成
物（これはゲルを生成し得る）を用いて得られたイソシ
アネート発泡材料に比較して、大きく改良された防火特
性を示す。

【００１７】本発明に従う反応生成物を一体式成分とし
て含有するイソシアネート発泡材料は、ポリウレタン技
術で本質的に知られている方法を用いて製造可能であ
る。従って、本発明に従う溶液を一体式反応成分として
用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート
類を基とする発泡材料の製造で公知のポリウレタン／ポ
リ尿素調合物に改質を受けさせることができる。

【００１８】このようにすると、驚くべきことに、金属
ホスフェート／アミン塩の付加体が一体形態で存在して
いる、即ちポリマー材料、例えば気泡壁などの中に明ら
かに多少とも均一に組み込まれた状態で存在しているポ
リウレタン／ポリ尿素発泡材料が生じる。このようにし
て、かさ密度が低くてじん性−柔軟性を示す発泡材料お
よびまた脆性硬質フォームの両方を得ることができる。

【００１９】また、大部分が無機物である高極性の金属
燐化合物／アミン塩反応成分が発泡材料の構造の中に均
一に組み込まれて一体化することも驚くべきことであ
る。この気泡壁は顕微鏡的規模で透明な小型ガラス板の
ように作用する。

【００２０】最後に、本水溶液を通して導入される水の
比率を高くしても発泡材料の製造に悪影響が生じず、こ
の水全部と結合させる目的で化学量論的に要する量でポ
リイソシアネートを用いなくても微細孔を均一に有する
安定で均質な軽量発泡成形品を製造することができるこ
とは、驚くべきことである。

【００２１】従って、本発明はまた特に本発明に従う溶
液を含有することを特徴とするポリウレタン／ポリ尿素
発泡材料にも関し、ここで該溶液の組み込み量は、実験
組成（Ｉ）で表される生成物（上記溶液に入っている）
が該発泡材料の中に全体として該発泡材料を基準にして
２０重量％以上組み込まれるような量である。

【００２２】本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡
材料に実験組成（Ｉ）で表される生成物（本発明に従う
溶液の中に入っている）を全体として該発泡材料を基準
にして好適には５０から７５重量％含有させるが、該生
成物は、好適に微細分布しており、これは裸眼または顕
微鏡下で個別の粒子として検出不能である。

【００２３】本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡
材料は、ポリイソシアネート類と反応成分と任意の助剤
と添加剤（ポリウレタン／ポリ尿素発泡材料を製造する
ための）を含む公知混合物に本発明に従う水溶液をさら
なる反応成分として添加することなどで製造可能であ
る。

【００２４】以下に、しばしば単に金属ホスフェートの
アミン錯体と呼ぶものを記述する。しかしながら、これ
らはまた、オルト燐酸塩から生じる錯体ばかりでなくま
た上の（Ｐ）の定義で与えた他の燐化合物、例えばメチ
ルホスホン酸などから生じる錯体も包含する。

【００２５】以下では、本発明に従う溶液に入れる実験
組成（Ｉ）で表される生成物をしばしば金属ホスフェー
トのアミン錯体と呼ぶ。

【００２６】本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡
材料の製造で使用する金属ホスフェートのアミン錯体の
実験組成は、式（Ｉ）、好適には式（ＩＩ）に相当す
る。上記実験組成および適切な金属ホスフェートのアミ
ン錯体の製造で使用可能な成分に関する詳細な情報はま
た下記のドイツ特許第３ ８３３ ９７７，３ ９１２
５５２，４ ０２３ ３１０，４ １２６ ７０２，４
２２１ ９２５，４２２６ ０４４，４ ２３６ ９
３６，４ ３１４ ２９９，４ ３３９ ４７４，４
４１４ ３３１，４ ４３９ １９４，４ ４０１ ６
３６号などに入っている。必須な１つの点は、加熱を少
なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間行って本
発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡材料を製造する
に適した金属ホスフェートのアミン錯体を製造する点で
ある。

【００２７】本発明に従って発泡材料を製造するための
反応混合物中の成分として用いる金属ホスフェートのア
ミン錯体水溶液は、例えば５０重量％未満の水含有量を
有していてもよい。１０から４０重量％の水含有量が好
適であり、特に１５から３０重量％が好適である。

【００２８】ポリウレタン／ポリ尿素発泡材料を製造す
る場合一般にポリイソシアネート類（例えばアニリン／
ホルムアルデヒドの縮合物を基とする）と反応成分と任
意に助剤と添加剤を反応させることでポリイソシアネー
ト反応混合物を生じさせ、ここでまた本発明に従い、金
属ホスフェートのアミン錯体が入っている水溶液をさら
なる反応成分として加えるが、これは個別にか或は混合
物として反応チャンバに導入可能である。

【００２９】以下に示す反応成分が特に適切であること
を確認した。

【００３０】適切な反応成分として下記を挙げることが
できる：脂肪族の、好適にはターシャリー（ｔｅｒｔｉ
ａｒｙ）アルコキシル化生成物、特にアミノ基を２から
１２個、好適には２から８個有するポリアミン類および
アンモニアのエトキシル化およびプロポキシル化生成
物。この種類のアルコキシル化生成物は５０以上、好適
には３５０以上のＯＨ価を示し得る。

【００３１】更に、アルカノールアミン類、例えばトリ
エタノールアミンおよびトリプロパノールアミンなどに
加えてトリエタノールアミンのエトキシル化およびプロ
ポキシル化生成物、エチレンジアミン、ポリエチレンポ
リアミン類およびそれらの混合物が特に適切である。ト
リエタノールアミンおよびそれのプロポキシル化生成物
（３００から６００の範囲のＯＨ価を有する）が特に好
適である。

【００３２】上記反応成分は各々単独か或は互いの如何
なる混合物としても使用可能であり、そしてイソシアネ
ート類と反応し得る基を有する他の公知反応成分と混合
した混合物として使用可能である。挙げることができる
例は、いろいろな、例えば塩基性でないか、異なる開始
剤を用いたか或は異なるＯＨ価を示すポリエーテルポリ
オール類、或はカルボキシル末端基を有するポリエーテ
ルポリオール類、アルコキシル化糖を基とする糖ポリオ
ール類、エステルポリオール類およびポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリアミン類またはポリエステ
ルポリアミン類、並びにそれらのアルコキシル化生成
物、単糖類、二糖類および多糖類（任意に水溶液中に存
在していてもよい）、ポリ−Ｎ−メチロール化合物、例
えばメラミンおよび尿素のポリ−Ｎ−メチロール化合物
など、レゾールおよびＮ−アルカノールアミド類などで
ある。

【００３３】任意に存在させてもよい助剤として下記を
挙げることができる：安定剤、好適にはポリエーテル／
ポリシロキサンを基とする安定剤、ｐＨを調節するため
の少量の燐酸、少量の水酸化ナトリウム水溶液、水溶液
カリウム水溶液およびアンモニア水溶液（例えば濃度が
２０から５０重量％の水溶液）、第一級および第二級ア
ミン類、およびモノエタノールアミンなど、活性化剤、
例えば発泡ポリウレタン材料の技術で知られる如き活性
化剤、例えば第三級アミン類、マンニッヒ塩基および有
機金属化合物などを基とする活性化剤、カルボン酸およ
びそれらの金属塩もしくはアミン塩など。

【００３４】カルボン酸はまた炭素原子を例えば１から
１５０個、好適には炭素原子を１から６０個有する塩素
置換もしくは臭素置換モノ−およびポリカルボン酸であ
ってもよい。これらは好適には室温で液状である。その
例は蟻酸、酢酸、（アルキル）フェニル酢酸、天然脂肪
酸、例えばオレイン酸、オレイン酸の臭素置換生成物、
リジノリックアシッド（ｒｉｚｉｎｏｌｉｃ ａｃｉ
ｄ）、ヒマシ油脂肪酸、イソステアリン酸、トール油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、魚油脂肪酸、菜種油脂肪酸、他の
天然もしくは合成脂肪酸、並びに上記種類の脂肪酸から
入手可能ないわゆる二量体および三量体酸などである。
オレイン酸およびオレイン酸含有脂肪酸混合物を用いる
のが好適である。

【００３５】本発明に従う発泡材料の製造では必ずしも
カルボン酸、特に脂肪酸の使用は必要でない。しかしな
がら、それらを存在させると、驚くべきことに、発泡材
料の製造が顕著に促進され、ずっと微細な孔を有しそし
てより軽量な発泡材料がもたらされる。

【００３６】驚くべきことに、脂肪酸、特にオレイン酸
をホスフェート類、特に燐酸のトリエステル、例えばト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェートおよ
び／またはジフェニルクレジルホスフェートなどと組み
合わせることで上記効果を高めることができ、ここでは
驚くべきことにまた耐火性も大きく向上する。任意に、
全く脂肪酸を用いないでホスフェートを単独で使用する
ことも可能である。ホスフェート類は、例えば反応混合
物にか或は使用するイソシアネートに添加可能である。

【００３７】この助剤は各々単独でか或は互いの如何な
る混合物としても添加可能である。

【００３８】任意に存在させてもよい添加剤は下記のも
のである：無機および有機ポリマー充填材、発泡剤とし
て機能し得る例えば低沸点の炭化水素、例えばペンタ
ン、特にシクロペンタンなど、或は疎水剤として働き得
る高沸点の炭化水素、例えばパラフィン油、パラフィン
ワックス、ポリイソブチレン類、ポリシロキサン類、ポ
リオレフィン類および多フッ素置換炭化水素ポリマー類
など、耐火性充填材型の液状および粉末添加剤、例えば
カオリン、モントモリロナイト、粘土、酸化アルミニウ
ム、チョーク、二酸化ケイ素、ドロマイト、重晶石、岩
を粉砕したもの、砂、ガラス粉、ガラス繊維、岩綿繊
維、カオリン繊維、カーボンブラック、石炭、コーク
ス、グラファイト、発泡性グラファイト、タルク、マイ
カ、発泡性マイカ（この最後に挙げた２種類は完全に発
泡しているか或は部分的に発泡した形態）、シリケート
類、ボロシリケート類、泡沸（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎ
ｔ）および非泡沸で耐火性を助長する添加剤、例えば燐
含有ポリオール類、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エチレ
ンジアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン
のオルト燐酸塩およびオルトホウ酸塩およびそれらの混
合形態、メラミン、メラミンのホスフェート、ウラゾー
ル類、ジシアノジアミド、ビウレット、燐酸およびホス
ホン酸のアミド類およびエステル類、特に燐酸のトリエ
ステル、例えばトリエチル、トリブチルおよびトリオク
チルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス
−トリクロロエチルホスフェートおよびトリス−トリク
ロロプロピルホスフェートなど、好適にはジフェニルク
レジルホスフェート、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、アミン類および金属のヒドロハライド類、例えば
臭化ナトリウムおよびジエチレントリアミンのヒドロブ
ロマイドおよびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミ
ンのヒドロブロマイドなど、架橋しているか或は架橋し
ていない可塑性、弾性もしくは硬質樹脂、および天然も
しくは合成型のポリマー（任意に水溶液または分散液中
に存在していてもよい）、並びにオルト−、メタ−、ピ
ロ−およびポリ燐酸、塩酸、臭化水素酸、シリカ、シリ
カゾル、二酸化チタン、水酸化マグネシウムおよび水酸
化アルミニウムなど。

【００３９】上記添加剤は各々単独か或は互いの如何な
る混合物としても使用可能である。

【００４０】反応成分、助剤および添加剤を予め混合し
ておくか、或はこれらを個別に混合もしくは反応チャン
バの中に導入することで混合した後、それらとポリイソ
シアネート類を化学量論的当量でか或はそれからの逸脱
が例えば±３０重量％以下になるような量で反応させ
る。驚くべきことに、そのポリイソシアネート類の気泡
生成および気泡安定効果は化学量論に大きく依存すると
見られる。

【００４１】適切なポリイソシアネート類は、例えば通
常の脂肪族、環状、アリール脂肪族および芳香族ポリイ
ソシアネート類およびそれらの混合物などである。芳香
族ポリイソシアネート類、例えばトルイレンジイソシア
ネート類およびそれらの公知修飾生成物、特に高沸点の
ジフェニルメタンジイソシアネート類、例えばアニリン
／ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの修飾生成物を
基とするイソシアネート類、いわゆるＭＤＩ型のイソシ
アネート類、および上記イソシアネート類の混合物が好
適である。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソ
ホロンジイソシアネートおよびそれらの低揮発性修飾生
成物もまた使用可能であるか或は共使用可能である。

【００４２】本発明に従う水溶液の添加量は如何なる少
量であってもよい。好適には、本発明に従う金属ホスフ
ェートのアミン錯体が５０から８５重量％の濃度、特に
６０から８０重量％の濃度で入っている水溶液を、反応
混合物全体に含まれる金属ホスフェートのアミン錯体量
が２０重量％以上、好適には４５重量％以上、特に５０
から７５重量％の重量比を構成するような量で加える。

【００４３】従って、使用するポリイソシアネートの化
学量論的量もまた通常の調剤で一成分として用いられる
相当するポリイソシアネート量より高くなる可能性があ
る。このイソシアネート量は、通常の調剤で一成分とし
て用いられる量に相当する量の例えば７０から３００重
量％、好適には７５から２００重量％であってもよい。

【００４４】本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡
材料は、例えば、ポリイソシアネートおよび充填材を除
き、、存在させる成分の全量を基準にして下記を以下の
量で用いることなどで製造可能である： ａ） 本発明に従う金属ホスフェートのアミン錯体を５
重量％以上、好適には２０から８５重量％、特に５０か
ら８０重量％、 ｂ） 反応性成分を５から３０重量％、好適には８から
２０重量％、 ｃ） 安定剤およびｐＨ調節剤を０から６重量％、好適
には０．５から５重量％、 ｄ） 燐酸のトリエステルおよび／またはカルボン酸を
０から１０重量％、好適には２から６重量％、および ｅ） 生成物を疎水性にする薬剤および発泡剤を０から
１５重量％、好適には５から１２重量％。

【００４５】充填材を考慮しないで提案した上記配合
は、充填材を多量に用いる場合かなり変化し得る。

【００４６】該反応混合物に属する種々の成分をイソシ
アネート類と一緒にする場合、個別にか或は全部または
一部を予め混合した形態で用いて、激しく完全混合する
ことで一緒にしてもよい。この完全混合した反応混合物
を開放もしくは密封鋳型に移すか或は基質上に位置させ
てもよく、そして次に発泡させて発泡材料を生じさせ
る。

【００４７】本発明に従って用いるホスフェートのアミ
ン錯体水溶液は該反応混合物をかなり冷すことから、そ
の樹立される反応温度は、任意に発泡剤（例えばシクロ
ペンタン）を用いるか或は二酸化炭素が発生することに
よる有効な発泡効果を誘発するに充分な値をしばしば達
成しなくなる。従って、種々の成分を導入する前か、導
入している間か、或は導入後に、反応混合物または個々
の成分を加熱することもまたしばしば好都合である。

【００４８】この加熱操作は、例えばマイクロ波、交流
場またはＩＲ照射を用いるか、或は熱ガスを用いた加熱
を行うか、或は反応成分または反応混合物を熱交換器ま
たは炉の中に入れるか或はその中を通すことなどで達成
可能である。ここでは、３０から１２０℃、特に３５か
ら９５℃の温度が特に有効であることを確認した。望ま
れるならば、同様な方法を用いてまた発泡材料を上記温
度以上の温度、例えば２００℃に及ぶ温度で乾燥させる
ことも可能である。

【００４９】また、本発明に従うポリウレタン／ポリ尿
素発泡材料から相当する固体材料を製造することも可能
であり、例えば発泡剤を用いないで任意に過剰の圧力下
で処理を行うか或は発泡材料を１２０から２５０℃の温
度で圧縮することなどでそれを行うことができる。

【００５０】本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡
材料は、原則として、ポリウレタン発泡材料技術で用い
られる通常の高圧、中圧もしくは低圧バッチ式もしくは
連続混合方法で製造可能であり、例えばノズルまたは機
械撹拌混合ヘッドなどを用いて製造可能である。また、
噴霧して注入する方法、回転成形法、２本ベルト製造方
法およびフォーム成形方法も使用可能であり、ここで用
いる鋳型は、開放および密封型、加熱および非加熱型、
加圧型または非加圧型であってもよい。

【００５１】本発明に従うポリウレタン／ポリ尿素発泡
材料は、乾燥状態か或は通常の大気条件下で条件付けし
た時、一般に１５から５００ｇ／Ｌ、好適には１８から
５０ｇ／Ｌの範囲のかさ密度を示す。例えば１００から
２５０℃、好適には１２０から１８０℃の範囲の温度に
するとこれらは熱可塑性を示し、従って曲げることがで
き、或は変形可能であり、エンボス加工可能であり、或
は溶着可能である。

【００５２】この発泡材料の表面は、例えば加熱圧縮加
工後、圧密化および／または成形可能であり、そして／
または積層可能であり、或は金属箔、プラスチックフィ
ルム、または有機もしくは無機繊維で出来ている編み物
および／または織物の裏地を付けることができる。

【００５３】本発明に従う発泡材料は、特に絶縁、音
響、包装および防火分野で使用可能であり、ここでは、
この発泡材料が耐火性で低燃焼性であることに加えて発
生する煙りの量が低いことに特に興味が持たれる。本発
明に従う発泡材料が開放孔（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）を
容易に形成する性質を有することは、耐火性の防音材料
にとって有利である。

【００５４】これらはまた、非常に幅広い範囲のいろい
ろな外側層を持たせたサンドイッチ型構成要素の製造で
も使用可能である。適切な外側層は、例えば二次元構造
物、例えばガラス、天然および合成ポリマー、プラスチ
ック材料、金属、紙または木で出来ている織物、不織
物、マットおよびフィルムなどである。これらはまた空
洞を埋める目的、建設分野における固定補助として、防
音の目的、濾過材および包装材として、並びに衝撃吸収
材としても使用可能である。

【００５５】また、本発明に従う発泡材料を空気または
不活性ガスの存在下でゆっくりと１８０℃以上の温度か
ら１１００℃に及ぶ温度、好適には２００から３００℃
に加熱することも可能であり、この場合これらは、色が
暗色に変化するに伴って、例えば１０から１２０ｇ／
Ｌ、好適には３０から６０ｇ／Ｌのかさ密度を有してい
て不燃性で多少とも開放孔の脆性発泡材料に変化する。
これらはしばしばＤＩＮ４１０２に従う防火等級（ｆｉ
ｒｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）Ｂ１を達成す
る。

【００５６】本発明に従う発泡材料に上記種類の後処理
を受けさせたものは、断熱および防音分野における耐火
成形品、例えばシーリングタイルなどで用いるに特に適
切である。

【００５７】本発明に従う発泡材料は孔が非常に開いた
構造で入手可能なことから、これらはまたいわゆる真空
パネルの構成で用いるに有効である。この場合、一般
に、この発泡材料を金属またはプラスチックフィルムで
か或は他の気密外側層で覆った後これに真空排気を受け
させる。

【００５８】プレス加工で圧縮するか、繰り返し圧縮す
るか、或は対になったロールに通すことなどで、本発明
に従う発泡材料に改質を受けさせることにより、これの
硬度を硬質もしくは半硬質から軟質の範囲で変化させる
ことができる。このような改質を受けさせた発泡材料は
室内装飾および包装用途で用いるに特に適切である。

【００５９】本発明に従う発泡材料は、糊付け可能であ
り、鋸で切ることができ、機械、水力および熱で分離可
能であり、機械または熱処理で加工可能であり、数次元
にエンボス加工または成形可能であり、そして溶着可能
である。

【００６０】以下に、本発明に従う溶液の製造、それら
の有効性、特に本発明に従う発泡材料の製造、および上
記発泡材料が示す耐火性の比較試験を、例として説明す
る。示す部およびパーセントは他の情報を何ら提供しな
い限り重量部および重量％を指す。

【００６１】

【実施例】実施例１ （比較） 比較のための基本的溶液ＡＡの製造 溶液ａ）６モルの８５％濃度ｏ−燐酸（工業グレード）
に２モルの水酸化アルミニウムを１００℃で溶解させた
後、５０℃に冷却した。

【００６２】溶液ｂ）６モルのモノエタノールアミンに
３モルのホウ酸を溶解させ、８モルの水で希釈した後、
３０℃に冷却した。

【００６３】ｃ）基本的溶液ＡＡ 激しく撹拌しながら１０分かけて溶液ｂ）に溶液ａ）を
加えたが、ここで温度が９０℃に上昇した。

【００６４】この温度で撹拌を２時間継続した後、この
混合物を室温に冷却した。

【００６５】透明な溶液が得られ、これを等しい量の水
と混合すると、ｐＨが６．２になった。２０℃の粘度は
４５００ｍＰａ．ｓであった。ガラスプレートに注ぎ込
んで薄膜を生じさせ、大気条件（２３℃、５０％相対湿
度）下で一晩乾燥させることにより、透明な硬質フィル
ムを得た。上記基本的溶液の固体含有量は７５％であっ
た。

【００６６】上記溶液のサンプルを密封容器内で９０℃
に加熱したが、これは４．５時間かかって固化して固体
状ゲルになった。次に、その容器に１４０℃の熱風を流
した。このゲルは５分以内に液化しなかった。

【００６７】実施例２（比較） 比較のための基本的溶液ＡＢの製造 １５５０部の溶液ＡＡ（実施例１参照）に１８５部のｏ
−ホウ酸を加えた後、透明な溶液が生じるまで６０℃で
撹拌した。この強緩衝溶液のｐＨは６．２であり、３０
℃の粘度は４０００ｍＰａ．ｓであった。

【００６８】実施例３（比較） 比較のための基本的溶液ＡＨの製造 ホウ酸の代わりに１８０部の尿素を用いる以外は溶液Ａ
Ｂ（実施例２参照）の製造と同じ手順を用いた。得られ
た透明な溶液のｐＨは６．２であり、２０℃の粘度は３
５００ｍＰａ．ｓであった。

【００６９】実施例４（比較） 比較のための基本的溶液ＡＨＢの製造 ７０℃に冷却した後、ホウ酸に加えて３モルの尿素を加
える以外は溶液ＡＢ（実施例２参照）の製造と同じ手順
を用いた。ｐＨが６．３で２０℃の粘度が３８００ｍＰ
ａ．ｓの透明な溶液が得られた。

【００７０】実施例５（比較） 比較のための基本的溶液ＡＨＢＺの製造 追加的に２３０部のサッカロースを６０℃で溶解させる
以外は溶液ＡＨＢ（実施例４参照）の製造と同じ手順を
用いた。ｐＨが６．４で２０℃の粘度が４２００ｍＰ
ａ．ｓの透明な溶液が得られた。

【００７１】実施例６ 本発明に従う溶液ＢＡの製造 実施例１と同じ手順を用いたが、但しここでは、溶液
ａ）とｂ）を一緒にした後、この混合物を還流下で２時
間沸騰させ（加熱用浴の温度を１５０から１６０℃に
し、この混合物の温度は約１０５℃であった）、そして
激しく撹拌しながら室温に冷却した。ｐＨが６．２で２
０℃の粘度が１１０００ｍＰａ．ｓの透明な溶液を得
た。

【００７２】実施例１と同じ様式で、上記溶液のサンプ
ルを密封容器内で加熱した。これは９０℃でゲルを生じ
なかった。従って、冷却すると高粘性の材料が生じ、こ
れに熱風流を受けさせると液化して沸騰した。従って、
実施例６に従い、実施例１とは異なる特性を有する新規
な溶液を得た。

【００７３】実施例７ 本発明に従う溶液ＢＢの製造 溶液ＡＢ（実施例２参照）を還流下で２時間沸騰させた
後、激しく撹拌しながら冷却した。ｐＨが６．２で２０
℃の粘度が４０００ｍＰａ．ｓの透明な溶液を得た。

【００７４】実施例８ 本発明に従う溶液ＢＨの製造 溶液ＡＡ（実施例１参照）を還流下で激しく撹拌しなが
ら２時間沸騰させた後、更に激しく撹拌しながら７０℃
に冷却した。次に、尿素を１８０部加えたが、これはそ
の後更に激しく撹拌しながら尿素（混合物）を冷却して
いる間に溶解した。ｐＨが６．３で２０℃の粘度が４８
００ｍＰａ．ｓの透明な溶液を得た。

【００７５】実施例９ 本発明に従う溶液ＢＨＢの製造 冷却中７０℃に到達すると直ぐに更に尿素を１８０部加
えそして更に激しく撹拌しながら室温に冷却する以外は
溶液ＢＢ（実施例７参照）の製造と同じ手順を用いた。
ｐＨが６．３で２０℃の粘度が４４００ｍＰａ．ｓの透
明な溶液を得た。

【００７６】実施例１０ 本発明に従う溶液ＢＨＢＺの製造 尿素と一緒に２３０部のサッカロースを溶解させる以外
は実施例９と同じ手順を用いた。ｐＨが６．３で２０℃
の粘度が４６００ｍＰａ．ｓの透明な溶液を得た。

【００７７】実施例１１ 発泡材料（Ｉ）の製造 本発明に従う熱処理溶液（実施例６から１０）を用いて
入手可能な発泡材料と相当する比較溶液（実施例１から
５）を用いて入手可能な発泡材料が示す個々の燃焼特性
の比較を行うことができるように、以下に示す同様な配
合各々に従って発泡材料を製造した。

【００７８】

【表１】

【００７９】上記前混合物の各々を激しく混合した後、
１１０部のＭＤＩ型ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ（商標）４４ Ｖ ２０、バイエル（Ｂａｙｅｒ
ＡＧ））と一緒に激しく撹拌した。発泡させる直前に、
紙を内張りした箱形鋳型の中に上記前混合物とポリイソ
シアネートの反応混合物を注ぎ込み、その中で発泡させ
ることにより、微細な孔を有する均質な発泡ブロックが
生じた。これを、一定重量になるまで５０℃の循環空気
流中で乾燥させた。

【００８０】試験組１の場合、乾燥かさ密度が約３３ｇ
／Ｌの発泡材料を得、そして試験組２の場合、乾燥かさ
密度が約４５ｇ／Ｌの発泡材料を得た。

【００８１】実施例１２ 実験室ＫＢＳ試験における耐火性の比較 実施例１１に従って得た発泡材料から厚さが２ｃｍの盤
を切り取り、これらを６０％の相対湿度および２３℃で
３日間条件付けした後、切断して寸法が２０ｘ５ｘ２ｃ
ｍの試験片にした。

【００８２】この試験片を、シャフトの形状をしたワイ
ヤー編み付き枠の中に入れて、この試験片の縁を２ｃｍ
重ねることにより、内部の断面が３ｘ３ｃｍの正方形で
ある小さな煙突を形成させた。

【００８３】このように生じさせたファイヤーシャフト
（ｆｉｒｅ ｓｈａｆｔ）を、天然ガスを用いた丸底フ
ラスコバーナー（空気の供給が制限されており、炎ジェ
ット基部の直径は２．５ｃｍである）の上５ｃｍの距離
の所に位置させ、そしてその中心に垂直に立つように調
整した。次に点火しそして３０秒後に消火した。

【００８４】バーナーの炎を消した後にそのワイヤー枠
内の発泡材料がどれくらいの時間燃焼し続けるか、即ち
炎をまだ見ることができるか（いわゆる後燃焼時間（ａ
ｆｔｅｒ−ｂｕｒｎ ｔｉｍｅ））を記録した。

【００８５】同じ条件下で測定した後燃焼時間は各々有
効に再現性があって比較可能であり、発泡材料の相対的
耐火性を有効に評価することができることが示された。

【００８６】常に正確に同じ条件下で試験を５回繰り返
し、各回で条件付けした同種の新しい試験片を４枚用
い、そして記録した秒数の平均として後燃焼時間を測定
した。詳細に関しては表２を参照のこと。

【００８７】

【表２】

【００８８】本発明に従う発泡材料は、比較の目的で製
造した発泡材料、即ち異なる熱処理を受けさせる以外は
同様な組成を有する金属ホスフェート／アミン塩溶液か
ら製造した発泡材料に比較して、ずっと短い後燃焼時間
を示し、従って改良された耐炎および耐火性を示すこと
が、表２から分かるであろう。

【００８９】加うるに、本発明に従う発泡材料は、光学
評価に従い、煙りの密度が少ないことを特徴とする。

【００９０】この試験組の発泡材料から断熱および防音
用の絶縁構成要素を製造した。熱伝達係数は平均で０．
０３Ｗ／Ｋｍであった。

【００９１】実施例１３ 本発明に従う溶液ＢＡＭの製造 １５３０部の溶液ＡＡ（実施例１参照）を５９部のＭｇ
（ＯＨ）₂と一緒に充分に撹拌した後、撹拌しながら還
流下で２時間沸騰させた。透明な溶液が生じ、これを撹
拌しながら冷却して室温にした。これの粘度は２０℃で
約９５００ｍＰａ．ｓであった。

【００９２】上記溶液を用いてガラスプレート上に生じ
させた乾燥フィルムは透明でありそしてまた８５％の相
対湿度で粘着性を示さなかったが、溶液ＡＡから製造し
たフィルムは若干粘着性を示した。この乾燥させたＢＡ
Ｍ材料は天然ガスの炎の影響下で高度に膨張して非常に
微細な孔を有する泡沸フォームを形成した。従って、Ｂ
ＡＭは、防火目的で溶液としておよび固体として、例え
ば被膜として、消火水用添加剤として、或は成形品とし
て用いるに特に適切である。

【００９３】１モルのＭｇ（ＯＨ）₂の代わりに１モル
のＣａ（ＯＨ）₂または１モルのＡｌ（ＯＨ）₃または１
モルのＺｎＯを用いた場合も匹敵する結果を得た。この
最後に述べたケースの場合、濁った溶液が得られた。ま
た、上記溶液から生じさせたフィルムは低下した吸湿性
を示した。

【００９４】実施例１４ 本発明に従う溶液ＢＢＮの製造 溶液ＡＡを用い、該錯体の適用範囲を広げることでこの
溶液を製造する。

【００９５】４５００部の溶液ＡＡ（実施例１参照）に
ｏ−ホウ酸を５４０部加えた後、還流下で２時間沸騰さ
せた。次に、これを激しく撹拌しながら冷却し、そして
６５℃に到達した時点で（ＮＨ₄）₂ＨＯＰ₄を６３０部
加え、これはさらなる冷却中３０分以内に溶解して透明
な溶液が生じた。この溶液の粘度は２３℃で４５００ｍ
Ｐａ．ｓであった。この乾燥させた材料を天然ガスの炎
に当てると強力な泡沸が生じた。

【００９６】実施例１５ 本発明に従う溶液ＢＢＮＺの製造 ２２００部の溶液ＢＢＮ（実施例１４参照）を６０℃に
加熱した後、撹拌しながらサッカロースを２４４部加
え、これは３０分以内に溶解して透明な溶液が生じた。
この溶液の粘度は２１℃で４９００ｍＰａ．ｓであっ
た。これをガラス上で乾燥させると透明なフィルムが生
じた。この乾燥させた材料を天然ガスの炎に当てると強
力な泡沸を示した。

【００９７】実施例１６から３７ 発泡材料（ＩＩ）の製造 実施例１６から３７では、実施例１１の試験組１と同じ
様式で製造した発泡材料を言及するが、しかしながら、
この場合、燐酸アンモニウムまたは燐酸エステルも組み
込むか、或はオレイン酸を燐酸で部分的または完全に置
き換えるか、或は充填材を組み込んだ。

【００９８】使用したストック溶液に関するデータおよ
び実施した改質に加えて、得られた発泡材料の特徴を示
す。「ＫＢＳ」は後燃焼時間（実施例１２に記述した如
く測定）を意味し、「寸法安定性を示す」は、２０ｘ２
０ｘ５ｃｍの試験片を熱風キャビネット内で２００℃に
加熱した時に起こる体積低下度が１５％未満であること
を指す。

【００９９】実施例１６ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；オレイン酸を１０
部のジフェニルクレジルホスフェートで置き換えた。

【０１００】乾燥かさ密度が３５ｇ／Ｌで微細な孔を有
する発泡材料、ＫＢＳ：０秒、寸法安定性を示す。

【０１０１】実施例１７ ストック溶液ＢＢＺ（実施例９と同じ方法で製造した
が、但しこの場合、尿素の代わりにサッカロースを溶液
ＢＢに溶解させた）；追加的にジフェニルクレジルホス
フェートを１０部。

【０１０２】乾燥かさ密度が２９ｇ／Ｌで非常に微細な
孔を有する発泡材料、ＫＢＳ：０秒、寸法安定性を示
す。

【０１０３】実施例１８ ストック溶液ＢＢＮ（実施例１４参照）。

【０１０４】乾燥かさ密度が３０ｇ／Ｌで微細な孔を有
する構造物、ＫＢＳ：８秒。

【０１０５】実施例１９ ストック溶液ＢＢＮＺ（実施例１５参照）。

【０１０６】乾燥かさ密度が３０ｇ／Ｌで微細な孔を有
する構造物、ＫＢＳ：３秒。

【０１０７】実施例２０ ストック溶液ＢＢＮ（実施例１４参照）；オレイン酸を
１０部およびジフェニルクレジルホスフェートを１０
部。

【０１０８】乾燥かさ密度：３０ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：−４
秒（即ち、バーナーを切る４秒前に炎が消えた）。

【０１０９】実施例２１ ストック溶液ＢＢＮＺ（実施例１５参照）；オレイン酸
を１０部およびジフェニルクレジルホスフェートを１０
部。

【０１１０】乾燥かさ密度が２８ｇ／Ｌで微細な孔を有
する構造物、ＫＢＳ：−１４秒。

【０１１１】実施例２２ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的にアルミニ
ウム粉末を３０部。

【０１１２】乾燥かさ密度が３０ｇ／Ｌで微細な孔を有
する銀−灰色の発泡材料、ＫＢＳ：２５秒、寸法安定性
を示す。

【０１１３】実施例２３ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的にメラミン
粉末を３０部。

【０１１４】乾燥かさ密度：３４ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：１８
秒。

【０１１５】実施例２４ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的に、商業的
に入手可能なメチロール／メラミン樹脂（Ｍａｄｕｒｉ
ｔ（商標）５５０、Ｃａｓｓｅｌｌａの７５％濃度水溶
液を５０部。

【０１１６】乾燥かさ密度：２９ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：１５
秒。

【０１１７】実施例２５ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的にシリコン
油（タイプＭ１００、バイエル）を３０部。

【０１１８】乾燥かさ密度：３２ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：３０
秒。

【０１１９】実施例２６ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的に安定剤を
１部、エタノールアミンを５部およびポリイソシアネー
トを８０部。

【０１２０】乾燥かさ密度：３７ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：２９
秒、寸法安定性を示す。

【０１２１】実施例２７ ストック溶液ＢＢＮ（実施例１４参照）；追加的に長さ
が６ｍｍのステープルガラス繊維を１５部。

【０１２２】乾燥かさ密度：３５ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：１６
秒、寸法安定性を示す。

【０１２３】実施例２８ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的に、商業的
に入手可能なスルフェート型のものをアンモニアで中和
した発泡性グラファイトを６０部。

【０１２４】乾燥かさ密度：３８ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：０
秒、発泡したグラファイト層が生成。

【０１２５】実施例２９ ストック溶液ＢＢＮ（実施例１４参照）；追加的に、ア
ンモニアで中和した発泡性グラファイトを予め２６０℃
で発泡させたものを５０部。

【０１２６】乾燥かさ密度：３４ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：−２
秒、発泡したグラファイト層が生成。

【０１２７】実施例３０ ストック溶液ＢＢＮＺ（実施例１５参照）；追加的に二
酸化チタン白色顔料を２０部。

【０１２８】乾燥かさ密度：３３ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：２１
秒。

【０１２９】実施例３１ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的にドロマイ
ト粉末を２０部。

【０１３０】乾燥かさ密度：２９ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：１７
秒。

【０１３１】実施例３２ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的に、商業的
に入手可能な見掛け密度が２００ｇ／Ｌのケイ酸アルミ
ニウム製中空ビードを５０部。

【０１３２】乾燥かさ密度：３３ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：２０
秒、寸法安定性を示す。

【０１３３】実施例３３ ストック溶液ＢＨＢＺ（実施例１０参照）；追加的に、
商業的に入手可能な尿素／ホルムアルデヒド樹脂粉末
（ＢＡＳＦからＵｒｅｃｏｌｌ（商標））を５０部。

【０１３４】乾燥かさ密度：３４ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：７
秒。

【０１３５】実施例３４ ストック溶液ＢＢＮＺ（実施例１５参照）；追加的に導
電性カーボンブラックを２０部。

【０１３６】乾燥かさ密度：３０ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：１
秒。

【０１３７】実施例３５ ストック溶液ＢＢ（実施例７参照）；追加的に重スパー
粉末を１００部。

【０１３８】乾燥かさ密度：４５ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：１１
秒。

【０１３９】実施例３６ ストック溶液ＢＢＮ（実施例１４参照）；追加的にトウ
モロコシ澱粉を９０部。

【０１４０】乾燥かさ密度：３８ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：２
秒。

【０１４１】実施例３７ ストック溶液ＢＢＮＺ（実施例１５参照）；追加的にエ
チレン／酢酸ビニルコポリマー（Ｖｉｎｎａｐａｓ（商
標）ＥＶ ２５、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）の５０
％濃度分散液を６０部。

【０１４２】乾燥かさ密度：３５ｇ／Ｌ、ＫＢＳ：９
秒。

【０１４３】実施例３８から４７ 用途および加工手順実施例３８ （防火） 厚紙、木製厚板材、表面の粗い（ｒｏｕｇｈｅｎｅｄ）
ポリプロピレン、表面の粗いポリカーボネート、発泡ポ
リスチレン、硬質ポリウレタン構造フォーム（Ｂａｙｄ
ｕｒ（商標））およびえぞまつ材各々から作成した寸法
が０．４ｘ２ｘ３０ｃｍの乾燥薄切り片を、市販フッ素
置換界面活性剤を各々０．０１％添加した溶液ＢＡ、Ｂ
Ｂ、ＢＢＮ、ＢＡＭおよびＢＢＮＺ（実施例６、７、１
３、１４および１５参照）に半分浸漬した。次に、この
薄切り片から上記溶液を流出させ、これを垂直に位置さ
せて吊した後、相対湿度が６０％で２１℃の大気条件下
で乾燥させた。

【０１４４】３０日後、上記薄切り片はそれの半分の地
点まで非粘着性の硬質グレーズ（ｇｌａｚｅ）で被覆さ
れ、その被覆部分と未被覆部分の境界線の所に正確にブ
ンセンバーナーの炎を直接３分間当てた。全てのケース
において、その未被覆部分は燃焼して滴り落ちる一方、
上記被覆部分は直ちにセラミック様固体状のかさ高い泡
沸被覆材層で取り巻かれ、この材料は、炎を取り除いた
後の燃焼を防止した。冷却後、薄切り片の、泡沸フォー
ムで被覆されている部分を切り開いた。全てのケースに
おいて、生じた泡沸フォームの下に位置する薄切り片は
ほとんど変化しないままであった。

【０１４５】この試験は、本発明に従う材料を用いて防
火塗料を製造することができることを示している。

【０１４６】溶液ＢＢ（実施例７参照）にピロシリカ充
填材を１０％添加することでチキソトロピーペーストに
変化させた溶液を用いて上記実施例を実施したが、この
場合も同じ種類の結果を得た。このようにして製造した
はけ塗り可能ペーストは、はけで容易に塗布可能であ
り、薄切り片から滴り落ちず、そしてほとんど如何なる
厚さの層でも１回の操作で基質に付着させることがで
き、これは防火の目的で使用可能である。

【０１４７】実施例３９（熱処理） ローラードライヤーを用いて溶液ＢＡ（実施例６参照）
を１８０℃で乾燥させた。このようにして得たフレーク
を、２００℃の熱板プレスを用いて１５０バールで圧縮
することにより、厚さが５ｍｍのシートを得た。冷却
後、ガラス様特性を示すほとんど透明な盤を得た。

【０１４８】このシートに炎を当てると非常に強力に泡
沸した。同様な様式で製造した成形品は、予防用の防火
構成要素として、換気用シャフトにおける熱および煙り
のバリヤー、ケーブル隔壁、および防火ドアを製造する
目的で使用可能である。

【０１４９】この上で用いた材料１００部にポリアラミ
ドステープル繊維を１５部添加した後、この上と同じ過
程を繰り返した。同様な繊維補強シートを得た。

【０１５０】実施例４０（スクリューシステムを用いた
加工） 溶液ＢＡ（実施例６参照）を、混合要素が組み込まれて
いる市販の蒸発用スクリューシステムに通した。名目上
の温度プロファイルの広がりは、スクリュー開始点の１
２０℃から連続的に上昇して出口ノズル直前の１７５℃
に至る。

【０１５１】この出口ノズルから、蒸発を受けた材料が
ガラス状の粘り強い溶融ストランドとして出て来た。こ
の新しく出て来た材料は、ガラス技術で用いられる方法
と同様な方法の圧縮加工により、熱可塑状態で加工され
て成形品を生じる。この種類の成形品で低応力（ｌｏｗ
−ｓｔｒｅｓｓ）生成物を得るには、ガラスと同様にゆ
っくりとした冷却を受けさせる必要がある。

【０１５２】これらに炎を当てると強力に泡沸し、従っ
て防火用成形品およびデバイスの製造で用いるに有用で
ある。

【０１５３】実施例４１（泡沸発泡品、中空ビード） 溶液ＢＢ（実施例７参照）を１２０℃で乾燥させた後、
粉末状にした。平均直径が０．５ｍｍの粒状画分を、ワ
イヤーメッシュ製シャフト内で燃えている天然ガスブロ
ワーの炎の中に導入した。

【０１５４】この粉末粒子は上記炎の中で膨張して、中
空球として上記ワイヤーメッシュ製シャフトから出て来
た。この平均直径が１．５ｍｍの中空球を、２５０℃に
加熱されている炉の中に１０分間入れた後、冷却して包
装した。この褐色がかったガラス様の中空ビードは水に
不溶であり、冷蔵装置で熱材料として用いるに適切であ
り、またレンガ積みの空洞に詰めるに適切である。

【０１５５】このようにして得た中空ビードを厚さが５
ｃｍの層の形態でポリエチレン製ふるいの上に位置させ
た後、３０％濃度の溶液ＢＡ（実施例６参照）で被覆し
た。次に、過剰量の溶液を吸引で除去し、そしてその生
じた中空ビードケーキを空気流中９０℃で乾燥させた。
この生じたプレートを冷却して熱風炉に移しそして後乾
燥を２００℃で行った。断熱で用いるに適切な不燃性を
示し、耐水性を示しかつ等方性を示す発泡シートを得
た。

【０１５６】実施例４２（絶縁フロック） 実施例４１と同じ手順を用いたが、但しここでは、直径
が１から３ｍｍの粒状画分を用いた。従って、非常に微
細で高度に発泡した泡沸フォームで作られたフロックが
ブロワー炎シャフト内で生じ、これのかさ密度は１リッ
トル当たり数グラムであり、１０００℃より高い温度に
及んで耐熱性を示し、脆い感じを与えずむしろ柔軟性が
あって延性を示した。

【０１５７】この種類のフロックは耐水性絶縁材料、例
えば緩く詰め込まれる材料として使用可能である。

【０１５８】実施例４３（熱成形、積層） 実施例２１に従って製造した乾燥密度が２８ｇ／Ｌの発
泡材料で出来ている厚さが６ｃｍのシートを、テフロン
（商標）で被覆されていて両側が２４０℃に加熱されて
いる波形熱板プレスで圧縮して厚さを３ｃｍにした。次
に、上記プレスを開け、波形に圧縮されたシートを取り
出した後、空気流中で冷却した。ここで、この発泡した
材料で出来ているシートは外側に圧密化したゾーンを有
し、サンドイッチ型特徴を示した。

【０１５９】これは容易に鋸切断、捩込みおよび釘打ち
可能であった。これは耐火性絶縁構成要素として使用可
能である。

【０１６０】この新しく製造したサンドイッチ型シート
がまだ充分に熱いこと、即ち上記熱プレスから取り出し
た直後であることを条件として、湾曲した表面を熱成形
することでそれに三次元的変形を受けさせることができ
る。従って、これは例えば管用ハーフシェル（ｈａｌｆ
−ｓｈｅｌｌｓ）などの製造で用いるに適切である。

【０１６１】実施例４４ 実施例２７の発泡材料を用いて実施例４３と同じ様式で
製造した厚さが５ｃｍの発泡材料シートを、１７０℃の
熱板プレスを用いて２００バールで圧縮することによ
り、厚さが５ｍｍのガラス繊維含有固体シートを得た。
この種類の繊維補強シートは、建設用の耐火性泡沸構成
要素として使用可能である。

【０１６２】同じ圧縮操作を２５０℃でも実施した。こ
のようにして得たシートは低い泡沸性を示したが、他方
では、耐水性を示した。

【０１６３】実施例４５ 実施例２２の発泡材料を用いて実施例４３と同じ様式で
製造した厚さが８ｃｍのシートに、２５０℃に予め加熱
したエンボス加工文字付きのテフロン被覆（ｔｅｆｌｏ
ｎｉｓｅｄ）鋼製パンチを手で押し付けた。このパンチ
を取り除くと、上記発泡材料の表面に押印されたデザイ
ンとして文字が残った。

【０１６４】実施例４６（サンドイッチ型構造物） 溶液ＢＢ（実施例７参照）を基にした発泡材料を実施例
１１、表１、試験組１に従って製造した。これの密度は
３０ｇ／Ｌであった。

【０１６５】帯鋸を用いて上記発泡材料から厚さが５ｃ
ｍのシートを切り取った。

【０１６６】ａ） 上記シート１枚の両側を厚さが０．
０５ｍｍの脱脂アルミ箔で被覆し、両側から予め２５０
℃に加熱しておいた熱板プレスを用いてその厚さを５ｍ
ｍ薄くした後、そのプレスから取り出した。

【０１６７】アルミニウムと一緒に積層していて容易に
圧縮可能な表面を有するサンドイッチ型フォームが得ら
れ、これは絶縁構成要素として使用可能である。

【０１６８】ｂ） 熱板プレスの温度を１８０℃にして
実施例４６ａ）を繰り返すことで、発泡材料の厚さを１
０ｍｍ薄くした。

【０１６９】アルミ箔と一緒に積層したサンドイッチ型
のものが得られ、これはより圧密化した表面を有してい
た。

【０１７０】下記のいろいろな外側層材料を用いて実施
例４６ｂ）を繰り返した： 包装紙 ポスター用厚紙（板紙） 板紙／アルミ箔／ポリエチレンの複合フィルム 木製ベニヤ（例えば、ぶな材、オーク材またはランバ
（ｌｕｍｂａ）などで出来ている） ポリエチレンテレフタレートフィルム ポリカーボネートフィルム ポリエチレンフィルム ガラス織物 ガラス不織物 ポリアクリロニトリル生地（Ｄｒａｌｏｎ（商標）Ｔ、
バイエル） 未処理綿生地 綿／ポリエステル混合生地 そぎ皮 脱脂した０．５ｍｍの鋼シート材 脱脂した０．５ｍｍのアルミシート材、および アルミニウム／ポリエチレンの複合フィルム。

【０１７１】全てのケースで安定な被覆サンドイッチ型
フォームが得られ、これは建設および家具分野における
構成および構造要素の用途で使用可能である。

【０１７２】実施例４７ ポスター板を用いて実施例４６で得たサンドイッチ型フ
ォームシートの上に市販粉末被覆材を均一に分散させ
（３００ｇ／ｍ²で塗布し）た後、赤外照射装置の下に
通した。

【０１７３】この場合、上記フォームシート上に、機械
的に保護する均質で耐摩耗性の被覆層が生じた。この種
類のシートは絶縁要素として使用可能であり、また防音
目的でも使用可能である。

【０１７４】実施例４８ 実施例１６から３７と同じ手順を用いた。ストック溶液
ＢＢ（実施例７参照）；追加的に、ポリイソシアネート
に溶解させたジフェニルクレジルホスフェートを８部。
乾燥かさ密度：３３ｇ／Ｌ；ＫＢＳ：−３秒。

【０１７５】この発泡材料を７０％の相対湿度および２
３℃で条件付けした後、これは０．２ＭＰａの圧縮強度
を示した。これを１対のローラーに室温で３回通すこと
で、少しもせん断をかけることなく充分な圧縮を受けさ
せた。その後の発泡材料は弾性を示す可塑化フォームの
特徴を示した。

【０１７６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【０１７７】１． フィルムを形成する金属ホスフェー
ト／アミン錯体水溶液であって、下記の実験組成

【０１７８】

【化４】

【０１７９】［ここで、Ａは、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウムおよび亜鉛の水酸化物、酸化物および
炭酸塩から成る群から選択される１種以上の金属化合物
を表し、Ｂは、ホウ素の酸、酸化物および酸化物−水和
物から成る群から選択される１種以上の化合物を表し、
Ｐは、燐の酸化物および酸、燐酸化物の水和生成物、ホ
スフィン酸およびホスホン酸から成る群から選択される
１種以上の化合物を表し、Ｎは、アミン類、アンモニア
およびそれらのアルコキシル化生成物から成る群から選
択される１種以上の化合物を表し、Ｍは、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩から成る群から選択
される化合物を表し、そしてＨは、尿素、炭水化物およ
び糖様化合物およびＣ−もしくはＮ−メチロール化合物
から成る群から選択される１種以上の化合物を表す］で
表されそして下記の段階： （ａ）水系媒体中に存在する燐含有化合物（Ｐ）と金属
化合物（Ａ）の酸性反応生成物を任意にホウ素化合物
（Ｂ）および窒素含有化合物（Ｎ）と一緒に激しく混合
し、（ｂ）この混合物を撹拌しながら少なくとも１００
℃の温度に少なくとも３０分間維持し、（ｃ）激しく撹
拌しながら１００℃未満の温度に冷却し、（ｄ）更に撹
拌しながら任意に１種以上のアルカリ金属化合物（Ｍ）
と任意に１種以上の化合物（Ｈ）を加え、そして最終的
に４５℃未満の温度に冷却すること、で得られる生成物
が入っていてフィルムを形成する溶液。

【０１８０】２． 実験組成（ＩＩ）

【０１８１】

【化５】

【０１８２】［ここで、この使用する記号を式（Ｉ）と
同じ様式で定義する］で表される生成物が入っている第
１項記載のフィルムを形成する溶液。

【０１８３】３． 式Ｉにおいて、Ａが、水酸化アルミ
ニウムおよび水酸化マグネシウムから成る群から選択さ
れ、Ｂが、ｏ−ホウ酸であり、Ｐが、ｏ−燐酸、メタ燐
酸、ピロ−燐酸、ポリ燐酸、（ポリ）カルボキシブチル
−フェニルホスホン酸、メチル−フェニルホスホン酸、
（アルキル）フェニルホスホン酸およびメチルホスホン
酸から成る群から選択され、Ｎが、第一級、第二級およ
び第三級の直鎖、分枝もしくは環状アルキルアミン類、
第一級、第二級または第三級のアリール脂肪族、複素環
式または芳香族アミン類、アンモニア、またはそれらの
エトキシル化および／またはプロポキシル化生成物から
成る群から選択され、Ｍが、水酸化ナトリウムであり、
そしてＨが、尿素、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパン、糖アルコール、レゾール、尿素−メチロ
ール化合物、メラミン−メチロール化合物および炭水化
物から成る群から選択される、第１項記載のフィルムを
形成する溶液。

【０１８４】４． 式ＩＩにおいて、Ａが、水酸化アル
ミニウムおよび水酸化マグネシウムから成る群から選択
され、Ｂが、ｏ−ホウ酸であり、Ｐが、ｏ−燐酸、メタ
燐酸、ピロ−燐酸、ポリ燐酸、（ポリ）カルボキシブチ
ル−フェニルホスホン酸、メチル−フェニルホスホン
酸、（アルキル）フェニルホスホン酸およびメチルホス
ホン酸から成る群から選択され、Ｎが、第一級、第二級
および第三級の直鎖、分枝もしくは環状アルキルアミン
類、第一級、第二級または第三級のアリール脂肪族、複
素環式または芳香族アミン類、アンモニア、またはそれ
らのエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物
から成る群から選択され、Ｍが、水酸化ナトリウムであ
り、そしてＨが、尿素、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、糖アルコール、レゾール、尿素−メ
チロール化合物、メラミン−メチロール化合物および炭
水化物から成る群から選択される、第２項記載のフィル
ムを形成する溶液。

【０１８５】５． 該溶液の製造中に段階（ｂ）で温度
を１００から１７０℃に４５分から１８０分間維持する
ことで得られた第１項記載のフィルムを形成する溶液。

【０１８６】６． 該溶液の製造中に段階（ｂ）で該混
合物を１００から１１０℃の温度に４５分から１８０分
間維持することで得られた第１項記載のフィルムを形成
する溶液。

【０１８７】７． 段階（ｄ）で該混合物を最終的に少
なくとも３０℃の温度に冷却した第１項記載のフィルム
を形成する溶液。

【０１８８】８． 該溶液の製造中に燐酸アンモニウム
を添加した第１項記載のフィルムを形成する溶液。

【０１８９】９． 第１項記載のフィルムを形成する溶
液を製造する方法であって、個別に水の存在下５０から
１００℃で一方では成分の対ＡとＰを透明な溶液に変換
しそして他方では任意に成分Ｂと組み合わせて成分Ｎを
透明な溶液に変換し、上記溶液を激しく撹拌しながら混
合した後、この混合物を撹拌しながら少なくとも１００
℃の温度に少なくとも３０分間維持し、実験組成（Ｉ）
の範囲内においてさらなる量で成分Ａおよび／またはＢ
を任意に添加した後、この混合物を激しく撹拌しながら
１００℃未満の温度に冷却し、次に任意に１種以上の化
合物Ｍおよび／または任意に１種以上の化合物Ｈおよび
／または任意に燐酸アンモニウムを加え、そして最後に
この混合物を４５℃未満の温度に冷却する方法。

【０１９０】１０． 第１項記載の溶液を含むポリウレ
タン／ポリ尿素発泡材料であって、該生成物が該発泡材
料の中に組み込まれて該発泡材料の２０重量％以上が該
溶液に入っていた実験組成（Ｉ）で表される生成物にな
るような量で該溶液を含む発泡材料。

【０１９１】１１． 該発泡材料の５０重量％から７５
重量％が第１項記載の溶液に入っていた実験組成（Ｉ）
で表される生成物である第１０項記載の発泡材料。

【０１９２】１２． 第１０項記載の発泡材料を含む耐
火性成形品。

【０１９３】１３． ポリウレタン／ポリ尿素発泡材料
であって、下記の成分： （ａ）第１項記載の金属ホスフェート／アミン錯体水溶
液を５重量％以上、（ｂ）反応性成分を５から３０重量
％、（ｃ）安定剤およびｐＨ調節剤を０から６重量％、
（ｄ）燐酸のトリエステルおよび／またはカルボン酸を
０から１０重量％、および（ｅ）該生成物を疎水性にす
る薬剤および発泡剤を０から１５重量％、を含み、ここ
で、上記重量パーセントが、ポリイソシアネートおよび
充填材を除く、存在する成分の全量を基準にした重量パ
ーセントである、ポリウレタン／ポリ尿素発泡材料。

【０１９４】１４． 第１０項記載の発泡材料を製造す
る方法であって、第１項記載の溶液を一体式反応成分と
して用いて、ポリオール類とポリイソシアネート類を基
とする発泡材料の製造で本質的に公知のポリウレタン／
ポリ尿素調合物に改質を受けさせる方法。

【０１９５】１５． 該発泡材料調合物中の活性成分と
してカルボン酸および／またはホスフェート類を用いる
第１４項記載の方法。

【０１９６】１６． ポリウレタン／ポリ尿素発泡材料
の耐火性を改良する方法であって、該発泡材料を形成す
る基になるポリイソシアネート反応混合物に第１項の溶
液を一体式反応成分として組み込む段階を含む方法。

【０１９７】１７． 該発泡材料が成形品の形態である
第１６項の方法。

【０１９８】１８． 耐火性固体材料を製造する方法で
あって、第１項記載の溶液を固体材料が得られるまで１
５から２００℃の範囲の温度で加熱することによって該
溶液を乾燥させる段階を含む方法。

【０１９９】１９． 第１項記載の溶液を含む耐火性固
体材料であって、固体材料が得られるように該溶液を１
５から２００℃の範囲の温度に加熱して乾燥させた耐火
性固体材料。

【０２００】２０． 該固体がシート、粒子または粉末
の形態である第１９項記載の耐火性固体材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・キルヒマイヤー ドイツ51375レーフエルクーゼン・エルン スト−ルートビヒ−キルヒナー−シユトラ ーセ45 (72)発明者 ボルコ・ラフエル ドイツ41542ドルマゲン・アウフデムカプ ス３ (72)発明者 クラウス・ブソウ ドイツ57250ネトフエン・オベルリンベー ク８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルムを形成する金属ホスフェート／
   アミン錯体水溶液であって、下記の実験組成 【化１】 ［ここで、Ａは、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
   ウムおよび亜鉛の水酸化物、酸化物および炭酸塩から成
   る群から選択される１種以上の金属化合物を表し、Ｂ
   は、ホウ素の酸、酸化物および酸化物−水和物から成る
   群から選択される１種以上の化合物を表し、Ｐは、燐の
   酸化物および酸、燐酸化物の水和生成物、ホスフィン酸
   およびホスホン酸から成る群から選択される１種以上の
   化合物を表し、Ｎは、アミン類、アンモニアおよびそれ
   らのアルコキシル化生成物から成る群から選択される１
   種以上の化合物を表し、Ｍは、アルカリ金属の水酸化
   物、炭酸塩または重炭酸塩から成る群から選択される化
   合物を表し、そしてＨは、尿素、炭水化物および糖様化
   合物およびＣ−もしくはＮ−メチロール化合物から成る
   群から選択される１種以上の化合物を表す］で表されそ
   して下記の段階： （ａ）水系媒体中に存在する燐含有化合物（Ｐ）と金属
   化合物（Ａ）の酸性反応生成物を任意にホウ素化合物
   （Ｂ）および窒素含有化合物（Ｎ）と一緒に激しく混合
   し、（ｂ）この混合物を撹拌しながら少なくとも１００
   ℃の温度に少なくとも３０分間維持し、（ｃ）激しく撹
   拌しながら１００℃未満の温度に冷却し、（ｄ）更に撹
   拌しながら任意に１種以上のアルカリ金属化合物（Ｍ）
   と任意に１種以上の化合物（Ｈ）を加え、そして最終的
   に４５℃未満の温度に冷却すること、で得られる生成物
   が入っていてフィルムを形成する溶液。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフィルムを形成する溶液
   を製造する方法であって、個別に水の存在下５０から１
   ００℃で一方では成分の対ＡとＰを透明な溶液に変換し
   そして他方では任意に成分Ｂと組み合わせて成分Ｎを透
   明な溶液に変換し、上記溶液を激しく撹拌しながら混合
   した後、この混合物を撹拌しながら少なくとも１００℃
   の温度に少なくとも３０分間維持し、実験組成（Ｉ）の
   範囲内においてさらなる量で成分Ａおよび／またはＢを
   任意に添加した後、この混合物を激しく撹拌しながら１
   ００℃未満の温度に冷却し、次に任意に１種以上の化合
   物Ｍおよび／または任意に１種以上の化合物Ｈおよび／
   または任意に燐酸アンモニウムを加え、そして最後にこ
   の混合物を４５℃未満の温度に冷却する方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の溶液を含むポリウレタン
   ／ポリ尿素発泡材料であって、該生成物が該発泡材料の
   中に組み込まれて該発泡材料の２０重量％以上が該溶液
   に入っていた実験組成（Ｉ）で表される生成物になるよ
   うな量で該溶液を含む発泡材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の発泡材料を含む耐火性成
   形品。