JPH07295298A

JPH07295298A - トナー及び現像剤

Info

Publication number: JPH07295298A
Application number: JP6110246A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nagatsuka; 貴幸永塚; Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-11-10
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP3256820B2

Abstract

(57)【要約】【目的】初期から高い画像濃度が得られ、画像濃度が
漸増してゆくことがなく、且つ長期耐久での濃度低下の
ない静電荷像現像用トナーを提供する。【構成】芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体、芳香族
ジオール誘導体、または芳香族ジカルボン酸誘導体と鉄
原子との錯化合物及びＭｗが５００〜１００００のワッ
クスを含有し、１５０℃における損失弾性率Ｇ₁″が１
×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以下であり、２００℃における貯
蔵弾性率Ｇ′が１／１００×Ｇ₁″〜９／１０×Ｇ₁″で
ある静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤
を添加することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂等が知
られている。

【０００５】本発明で用いる鉄錯体を含有するトナーと
しては特公昭５８−４１５０８号公報、特開昭５９−６
４８５０号公報、特開昭６２−１７８９７８号公報、特
開平２−３０６２５３号公報、特開平３−１１３４６３
号公報、特開平３−１５２５５５号公報、特開平４−１
９９０６１号公報等で知られている。

【０００６】しかしながら、これらに開示されている鉄
錯体は、過剰な帯電を持ちやすく、適正な帯電量にコン
トロールすることが難しい。特に、ワックスや磁性微粉
体を含有させた時には、それらの帯電阻害効果により帯
電の均一性が損なわれやすい。その結果、カブリが生じ
たり、画像濃度の変動が大きくなったりしてしまう。ま
た、これらの鉄錯体を１成分系現像剤（磁性及び非磁
性）に適用した場合、帯電の不均一さは、ゴースト（現
像スリーブなどの周期で前画像の履歴が残る現象）の一
因となる。

【０００７】一方、トナーに添加しているワックスは、
近年シャープに融ける方向へと改良されてきている。シ
ャープに融けることにより、耐ブロッキング性を維持し
つつ、より低温から定着性を向上させることができる。
しかしながら、このようなワックスは、樹脂と混練する
時に粘度が低くなり均一なワックス分散が得られにく
い。その影響で、キャリア、現像スリーブ、及び感光ド
ラムなどを汚染しやすくなる。

【０００８】また、近年、トナーの定着性、耐オフセッ
ト性を改良するため、樹脂の分子量を改良してきてい
る。これにより、より低い温度から粘性が出るようにし
つつ、より高い温度まで弾性が維持される。しかしなが
ら、このような樹脂を用いたトナーは、粉砕しにくく、
生産性が悪い。また、より低い温度で低粘度になるよう
な樹脂は、感光ドラムへのフィルミングが生じやすくな
る。フィルミングは、感光ドラムの小径化、感光ドラム
に当接する接触帯電手段、転写用回転体などの因子によ
って促進されるので、そのような複写機では大きな問題
になって来る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
から高い画像濃度が得られ、画像濃度が漸増してゆくこ
とがなく、且つ長期耐久での濃度低下のない静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

【００１０】本発明の目的は、キャリア、現像スリー
ブ、感光ドラムなどを汚染しにくく、長期耐久での帯電
が安定している静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００１１】本発明の目的は、低温定着と耐オフセット
性を両立しつつ、それに伴う弊害のない静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、高温高湿下に放置しても
高い画像濃度が得られ、低温低湿下で連続複写しても安
定した画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００１３】本発明の目的は、高画像濃度でかぶりがな
く、ゴーストのない画像を得ることのできる静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の構成によって達成される。

【００１５】鉄原子に対して、キレート形成可能な芳香
族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、または芳香
族ジカルボン酸が配位した錯化合物、及びＭｗが５００
〜１００００のワックスを含有し、１５０℃における損
失弾性率Ｇ₁”が１×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以下であり、
２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１／１００×Ｇ₁”
〜９／１０×Ｇ₁”であるトナー、及び該トナーと電流
値が２０〜２００μＡである磁性粒子よりなる現像剤に
よって達成される。

【００１６】また、前記錯化合物を含有し、平均粒径が
Ａｎｍの無機酸化物をＢ重量％含有し、該無機酸化物中
の金属イオンの電気陰性度（ｘｉ）が１０〜１５であ
り、上記Ａ，Ｂが下記関係式（Ｉ）を満足する静電荷像
現像用トナーによって達成される。

【００１７】０．３≦Ｂ／Ａ×１０³≦１００・・・・（Ｉ）

【００１８】また、前記錯化合物、及び粒度の変動係数
が３０％以下である磁性微粉体を含有する静電荷像現像
用トナーによって達成される。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明に用いる鉄錯体は、下記の一般式
（ＩＩ）で示される。

【００２１】

【化３】

【００２２】対イオンとしては、プロトン、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン及びその誘導体などが適用でき
るが、アンモニウムイオン、プロトン、ナトリウムイオ
ンが性能上、及び製造上好ましい。

【００２３】以下に本発明の鉄錯体の具体例を示すが、
これらは合成の容易さなども考慮して例示したものであ
り、本発明を何ら限定するものではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】この中でも、特に化合物例ａ−１のもので
ｔ−ブチル基がナフタレン環の７位にあるものが、帯電
付与能力及び帯電の安定性において好ましい。

【００２７】本発明では、従来の技術で述べたような公
知の電荷制御剤と併用することもできる。

【００２８】本発明のトナーはＭｗが５００〜１０００
０，好ましくは更にＭｗ／Ｍｎが１０以下のワックスを
含有することにより、トナーのブロッキングへの悪影響
を最小限に抑えつつ、定着開始温度を下げることができ
る。更に好ましくはＭｗ／Ｍｎが５以下でＭｗが７００
〜５０００が良く、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎが２以下
でＭｗが８００〜２０００が良い。Ｍｗが５００未満、
１００００より大きい場合では、定着とブロッキングと
を両立することが難しい。

【００２９】しかしながら、Ｍｎが５００〜１０００
０、好ましくは更にｍｗ／Ｍｎが１０以下であると、混
練する時に粘度が低くなり、均一なワックス分散が得ら
れにくい。このようなワックスは、定着時にシャープに
低粘度化するが、この性質が混練の時には不都合にな
る。これは、混練する時の樹脂の温度が、定着させる時
の温度と近いので、ワックスが定着時に示す粘度になっ
てしまうためと考えられる。これに対して、本発明で
は、前述の鉄錯体を含有することにより、ワックスの分
散性においても良いものが得られる。このメカニズムと
しては、ワックスと鉄錯体の相溶性が良く、一旦分散し
たワックス塊を再凝集しにくくしていると考えられる。
ワックスの分散性が良いことと関連して、キャリアや現
像スリーブがトナー組成物によって汚染されにくくな
る。その結果、耐久での帯電の安定性も向上する。ま
た、定着、オフセット、ブロッキングに対しても、良い
効果をもたらす。

【００３０】本発明に用いられるワックスとしては、例
えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレ
ンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキ
レンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素か
らなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の
蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等の炭化
水素系ワックスが使用できる。これらのワックスのう
ち、特定の成分を抽出分別したワックスが特に適してい
る。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結
晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、
低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから低分
子量成分を除去したものなどが好ましい。

【００３１】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。

【００３２】これらワックスの含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的で
ある。

【００３３】本発明では、１５０℃における損失弾性率
Ｇ₁”が１×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以下であり、２００℃
における貯蔵弾性率Ｇ’が１／１００×Ｇ₁”〜９／１
０×Ｇ₁”となるようにする。好ましくは、１５０℃に
おける損失弾性率Ｇ₁”が５×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以下
であり、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が７／１００
×Ｇ₁”〜８／１０×Ｇ₁”が良く、さらに好ましくは、
１５０℃における損失弾性率Ｇ₁”が３×１０⁵ｄｙｎ／
ｃｍ²以下であり、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が
１／１００×Ｇ₁”〜７／１０×Ｇ₁”が良い。

【００３４】１５０℃における損失弾性率Ｇ₁”が、１
×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²より大きいと定着性が悪くなる。
例えば、連続通紙をして定着ローラーの温度が低くなる
と、紙へのトナー付着が不十分になりやすい。また、２
００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１／１００×Ｇ₁”よ
りも小さいと、耐オフセット性が悪くなる。例えば、定
着ローラーのウェッブの汚れがひどくなりやすい。ま
た、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が９／１０×
Ｇ₁”よりも大きいと、トナーひとつひとつに起因する
凹凸が残りやすく、こすりに対してはがれやすくなる。
一般に、上記のような粘弾性特性を得るには、樹脂の分
子量分布の最適化を行う。１５０℃における損失弾性率
Ｇ₁”を下げるためには、比較的分子量の小さい成分を
多く含ませれば良い。また、２００℃における貯蔵弾性
率Ｇ’を１／１００×Ｇ₁”〜９／１０×Ｇ₁”に調整す
るためには、分子量数十万以上の樹脂を含有させ、その
分子量、含有量を制御すれば良い。

【００３５】しかしながら、２００℃における貯蔵弾性
率Ｇ’を上記範囲に調整しようとすると、混練物が硬く
なり、粉砕しにくくなる。これに対して、本発明では前
述の鉄錯体を含有することにより、粉砕性を良好にし生
産性を向上できる。これは、鉄錯体の粒子が樹脂中に適
度な大きさで分散し、そこをきっかけとして割れやすい
ためと考えられる。また、１５０℃における損失弾性率
Ｇ₁”を１×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以下にしようとする
と、感光ドラムへのフィルミングが生じやすくなった
り、凝集性が強くなったりする。これに対して、本発明
では前述の鉄錯体を含有することで改善する。フィルミ
ングについては、鉄錯体による帯電特性が、転写性を良
好にし、感光ドラムに残存するトナー量が減少するため
であると考えられる。これは、転写装置が転写用回転体
である時に特に有効である。トナーの凝集性について
は、鉄錯体の分散状態に起因するミクロな帯電分布が影
響していると考えられる。

【００３６】本発明のトナーを含有する現像剤において
は、キャリア表面の凹凸度合い、コートする樹脂の量を
調整して電流値を２０〜２００μＡにする。好ましく
は、３０〜１５０μＡが良い。電流値が２０μＡよりも
小さいような高抵抗のキャリアを用いると、長期の連続
複写で過剰な帯電を持ち、反転カブリや、画像濃度薄が
生じやすくなる。これは、鉄錯体の帯電付与能が高いた
めであると思われる。また、電流値が２００μＡよりも
大きいような低抵抗のキャリアは、樹脂コート不足の部
分が多い。そのため、本発明のような比較的低粘度のト
ナーと組み合わせるとスペントが起こりやすい。スペン
トが起こると、鉄錯体も一緒にキャリアに移行し、キャ
リアの帯電付与能が大きく低下する。

【００３７】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの
混合物を用いることができる。

【００３８】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化
鉄、等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金
属或いはこれらの合金を用いることができる。また、こ
れらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウム等が挙げられる。

【００３９】本発明では、無機酸化物を含有させる場
合、酸化物中の金属イオンの電気陰性度（ｘｉ）が１０
〜１５である無機酸化物を用いる。このような無機酸化
物は、帯電的に中性であるので、トナーの帯電を抑制す
る働きがある。一方、鉄錯体は帯電付与能は十分である
が、反面過剰な帯電を持ちやすい。これらを組み合わせ
ることによって適度な帯電が得られるようになる。金属
イオンの電気陰性度が１０よりも小さいと、ポジ性とな
り過ぎ、「帯電抑制」ではなくトナーが部分的にポジ性
になってしまう。また、金属イオンの電気陰性度が１５
よりも大きいと、ネガ性となり過ぎ、帯電抑制ができな
い。上記のような無機酸化物の粒径は、小さい場合は少
ない量で同等の帯電抑制効果が得られ、粒径が大きい場
合は多く必要である。本発明では、下記関係式（Ｉ）を
満足するように添加し、適正な帯電抑制効果を得る。

【００４０】０．３≦Ｂ／Ａ×１０³≦１００・・・・（Ｉ）

【００４１】０．３より小さいと帯電抑制効果が不十分
となり、１００より大きいと帯電抑制効果が強過ぎる。
好ましくは、０．５〜７０が良く、更に好ましくは、
０．６〜４０がよい。

【００４２】金属イオンの電気陰性度（ｘｉ）は、ポー
リングの電気陰性度をｘ₀とし、金属イオンの価数をＺ
として、次の式で求めることができる。

【００４３】ｘｉ＝（１＋２×Ｚ）ｘ₀

【００４４】また、無機酸化物の粒径（Ａｎｍ）は、ト
ナーに添加した状態での粒径を示す。測定は、トナー粒
子の表面を電子顕微鏡で観察して平均値を求める。

【００４５】金属イオンの電気陰性度が１０〜１５の無
機酸化物のうち、酸化チタン、アルミナ、チタン酸スト
ロンチウム、酸化セリウムが、トナーに対する分散性、
帯電への効果の点で特に好ましい。なお、チタン酸スト
ロンチウムのような複合酸化物の場合の電気陰性度は、
加重平均して求める。

【００４６】上記無機酸化物のうち、粒径が１００ｎｍ
以下の細かい粒子は、シランカップリング剤、シリコー
ンオイル等によって疎水化処理した方が好ましい。

【００４７】本発明では磁性材料を含有させる場合、粒
度の変動係数が３０％以下の磁性微粉体を用いる。より
好ましくは変動係数が２５％以下のものが良い。これに
より、トナーの流動性が向上し、補給トナーの混合性、
帯電分布のシャープさなどが良好となる。この理由は、
以下のように考えられる。磁性体の粒度がブロードな場
合、粒径の大きな磁性微粉体がトナー表面の一部に露出
しやすい。また、粒径の小さ過ぎる磁性微粉体は凝集性
が強いので、ひとつのかたまりとして、同様な作用をす
る可能性がある。これに対して、変動係数３０％以下の
シャープな粒度分布の磁性微粉体を用いることにより、
トナー表面の磁性微粉体の露出状態が均一になる。その
結果、本発明のような比較的高い帯電量を示すトナーで
あっても凝集性が弱くなる。トナー表面が均一であるの
で、トナー同士の接触帯電が抑制されるからであろう。

【００４８】磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５
〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．
３μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては磁
性成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好まし
い。

【００４９】本発明に用いる磁性材料としては、例え
ば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライト等の酸化物や鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或いはこれらの合金を用いることができる。ま
た、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウム等が挙げられる。

【００５０】本発明では、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、及び／またはその塩を０．０１〜３重量％含有する
ことにより、適度なリーク効果を得る。好ましくは、
０．０２〜２重量％が良い。特に、低温低湿環境におけ
る過剰な帯電を防ぐことができるので、鉄錯体との組み
合わせで安定した帯電特性が得られる。

【００５１】以下に本発明の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、及びその塩の具体例を示すが、これらは合成の容易
さなども考慮して例示したものであり、本発明を何ら限
定するものではない。

【００５２】

【化６】

【００５３】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００５４】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００５５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等の
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００５６】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【００５７】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、
トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つ
ピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも
１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５
０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００５８】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合
は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の
領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以
下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ま
しい。

【００５９】このような分子量分布にすることによっ
て、電荷制御剤の分散が良好になるとともに、良好な定
着性、耐オフセット性が得られる。

【００６０】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用
いられる。

【００６１】１）流動性付与剤：金属酸化物（シリカ，
アルミナ，酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ
化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったもの
が、より好ましい。

【００６２】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【００６３】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００６４】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナなど）・
カーボンブラック・球状樹脂微粒子（平均粒径０．０５
〜３μｍ）など。

【００６５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、又、複数併用しても良い。

【００６６】上記の添加剤のうち、シリカ微粉体は、本
発明に対しても好ましい効果を与える。特に好ましく
は、粒径が５〜５０μｍで、シランカップリング剤、シ
リコーンオイル等で疎水化されているものが良い。

【００６７】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００６８】本発明では、重量平均粒径が３〜１５μｍ
のトナーが使用可能である。特に、粒径が５μｍ以下で
あるトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、粒径が８
〜１２．７μｍであるトナー粒子が１〜３３個数％含有
され、粒径が１６μｍ以上であるトナー粒子が２．０重
量％以下含有されることが現像特性の上からより好まし
い。

【００６９】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；ある
いは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合し
て乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るい
わゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるい
はシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有
させる方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ
所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十
分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができ
る。

【００７０】以下に本発明において使用する各特性値に
係る測定法について述べる。

【００７１】（１）ワックスの分子量分布測定ＧＰＣにより次の条件で測定される。

【００７２】装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ
社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：約０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００７３】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００７４】（２）動的粘弾性測定レオメトリック社ＲＭＳ−８００等の動的粘弾性測定装
置を用いる。パラレルプレートテストフィクスチャーに
サンプル約１ｇをプレート間に固定し（約１５０℃で数
分加熱）、一方より６２．８ｒａｄ／ｓｅｃのねじり往
復振動の歪みを与え、他方でこの歪みに対する応力を検
出する。歪み率は自動とした（最大１０％）。この状態
で温度を上昇させ、粘弾性の温度依存性の測定を行っ
た。この結果より、１５０℃及び２００℃における値を
求めた。

【００７５】（３）キャリアの電流値測定マグネットロールを内蔵し、穂立ち規制ブレードを設け
た導電性のスリーブに対向して、１ｍｍの距離に電極を
設ける。この電極間にキャリアの磁気ブラシを形成し、
スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直流電圧を負荷し
ながら回転させる（１１０ｒｐｍ）。直流電源と電極の
間に１ＭΩ、１０ＫΩの抵抗を直列に配置し、１０ＫΩ
の抵抗の両端における電圧降下を測る。この電圧から回
路に流れる電流を求め、キャリアの電流値とする。

【００７６】（４）磁性微粉体の粒度の変動係数の測定磁性微粉体どうしの重なりがなるべく少なくなるように
良く分散させて、３万倍の透過型電子顕微鏡写真を偏り
のないように数視野撮る。ここから、１千個以上の磁性
微粉体を無作為に選び、その水平方向フェレ径を実測す
る。変動係数は、標準偏差と平均径の比を％で表わした
ものである。

【００７７】（５）トナーの粒度分布測定測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩ（コー
ルター社製）を用い、アパチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜
４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出した。そ
れから、本発明に係るところの体積分布から求めた重量
基準の重量平均径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基
準の比率（５μｍ以下等）などを求めた。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【００７９】実施例１スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／１００部マレイン酸モノブチル共重合体低分子量ポリプロピレンワックス２部（Ｍｎ＝７８０，Ｍｗ＝１２８０）カーボンブラック３部化合物例（ａ−１）（ｔ−Ｂｕは７位）３部化合物例（ｂ−１）（ｔ−Ｂｕは７位）０．１部

【００８０】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉体をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉
を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径８．８μｍ
の黒色微粉体を得た。

【００８１】ｎ−ブチルメトキシシランで処理した酸化
チタン微粉体（粒径２０ｎｍ）０．１部及びヘキサメチ
ルジシラザンで処理したシリカ微粉体（粒径１５ｎｍ）
０．５部と前記黒色微粉体１００部とを、ヘンシェルミ
キサーで混合してトナーとした。このトナーの１５０℃
における損失弾性率Ｇ₁”は、１．８×１０⁵ｄｙｎ／ｃ
ｍ²であり、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、４×
１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００８２】次に、平均粒径４５μｍのＦｅ：Ｃｕ：Ｚ
ｎフェライトに対してシリコーン樹脂をコートしたキャ
リアと混合して現像剤とする。このキャリアの電流値は
１１０μＡであった。混合比率は、キャリア９３部に対
して、トナー７部とした。

【００８３】上記のトナーについて、ブロッキング試験
を行ったところ、５０℃、３日間の放置で問題なかっ
た。また、定着試験を行ったところ、定着開始温度は１
５０℃、ホットオフセット発生温度は２１０℃であっ
た。

【００８４】上記のトナーと現像剤について、市販の電
子写真複写機ＮＰ−６５５０（キヤノン社製）の改造機
を用い、２３℃／１０％ＲＨの環境で１万枚、その後３
０℃／８０％ＲＨの環境で２万枚の複写テスト（一晩放
置を含む）を実施した。その結果、２３℃／１０％ＲＨ
の環境では、画像濃度は１．４０±０．０３のレベルを
推移し、カブリのない鮮明な画像が得られた。その後の
３０℃／８０％ＲＨの環境でも、画像濃度は１．３０±
０．１０のレベルを推移し、カブリのない画像が得られ
た。

【００８５】３枚枚複写後に、キャリアの表面をＳＥＭ
観察したところ、スペントのレベルは軽度であった。ま
た、感光ドラム表面を観察したところ、フィルミング等
の異物の付着は見られなかった。

【００８６】実施例２プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸、トリメリット酸１００部を縮合して得られたポリエステル樹脂マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ、変動係数２０％）９０部低分子量ポリプロピレンワックス３部（Ｍｎ＝７８０，Ｍｗ＝１２８０）化合物例（ａ−２）３部化合物例（ｂ−１）（ｔ−Ｂｕは７位）０．１部

【００８７】上記材料を用いて、実施例１と同様にして
重量平均径７．８μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹
脂微粉体１００部に、実施例１で用いたシリカ微粉体
０．６部とチタン酸ストロンチウム（粒径９００ｎｍ）
３部を混合しトナーを得た。このトナーの１５０℃にお
ける損失弾性率Ｇ₁”は、２．０×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²
であり、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３×１０
⁴ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００８８】上記の磁性トナーについて、ブロッキング
試験を行ったところ、５０℃、３日間の放置で問題なか
った。また、定着試験を行ったところ、定着開始温度は
１５５℃、ホットオフセット発生温度は２１０℃であっ
た。

【００８９】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＧＰ−５５（キヤノン社製）の改造機を用い、
２３℃／１０％ＲＨの環境で１万枚の複写テストを行っ
た。その結果、初期から画像濃度１．３８の鮮やかな画
像が得られ、その後、１．４０±０．０３のレベルを推
移した。それに続けて、３０℃／８０％ＲＨの環境で２
万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．３０
±０．１０のレベルを推移し、カブリのない画像が得ら
れた。

【００９０】トータル３枚枚複写後に、スリーブ上の帯
電量を測定したところ、−９．１μＣ／ｇであった。ま
た、感光ドラム表面を観察したところ、フィルミング等
の異物の付着は見られなかった。

【００９１】比較例１実施例１において、化合物例（ａ−１）３部を下記構造
式（ＩＩＩ）に示す化合物４部に変えた以外は同様にし
てトナー（重量平均粒径９．０μｍ）及び現像剤を得
た。実施例１に比べて粉砕性が悪かったので、粉砕圧を
上げて粉砕を行った。

【００９２】

【化７】

【００９３】このトナーについて、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、３０
℃／８０％ＲＨに移って１万５千枚のところで（トータ
ル２万５千枚）一晩放置して、複写を再開した時にトナ
ー飛散が発生した。またこの時、カブリもかなり悪化し
た。

【００９４】３枚枚複写後に、キャリアの表面をＳＥＭ
観察したところ、スペントが目立った。

【００９５】実施例３実施例１において、化合物例（ａ−１）を化合物例（ａ
−３）に変えた以外は同様にしてトナー（重量平均粒径
８．７μｍ）及び現像剤を得た。

【００９６】このトナーについて、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、２３
℃／１０％ＲＨの環境では１．４０±０．０４の濃度レ
ベルであったが、３０℃／８０％ＲＨの環境では１．２
５±０．１５と変動幅が大きかった。これは、一晩放置
後の濃度が実施例１よりも低いことが影響している。

【００９７】実施例４実施例１において、化合物例（ｂ−１）を添加しないこ
と以外は同様にしてトナー（重量平均粒径８．７μｍ）
及び現像剤を得た。

【００９８】このトナーについて、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、２３
℃／１０％ＲＨの環境では１．４０±０．０４の濃度レ
ベルを推移し、カブリのない鮮明な画像が得られた。し
かし、初期の濃度は実施例１に比べて低く、濃度１．３
５を超えるのに１５０枚を要した。一方その後の３０℃
／８０％ＲＨの環境では、画像濃度は１．３０±０．０
７のレベルを推移し、実施例１よりも濃度が安定してい
た。

【００９９】実施例５実施例１において、低分子量ポリプロピレンワックス２
部をＭｎ＝５１０、Ｍｗ＝１５２０のポリプロピレンワ
ックス２部に変えた以外は同様にしてトナー（重量平均
粒径９．１μｍ）及び現像剤を得た。

【０１００】このトナーについて、ブロッキング試験を
行ったところ、５０℃、３日間の放置では、力を加える
と崩れるレベルの凝集物が生じていた。４５℃、３日間
では問題なかった。定着試験を行ったところ、定着開始
温度は１５０℃、ホットオフセット発生温度は２１０℃
と実施例１と同等であった。

【０１０１】このトナーについて、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、実施
例１と同等の結果が得られたが、キャリアのスペントは
実施例１よりも多かった。

【０１０２】実施例６実施例１よりもキャリアにコートする樹脂の量を減ら
し、電流値１７０μＡのキャリアを得た。このキャリア
を用いる以外は同様にして現像剤を得た。

【０１０３】この現像剤について、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、実施
例１と同等の結果が得られたが、キャリアのスペントは
実施例１よりも多かった。

【０１０４】比較例２実施例１よりもキャリアにコートする樹脂の量を減ら
し、電流値２４０μＡのキャリアを得た。このキャリア
を用いる以外は同様にして現像剤を得た。

【０１０５】この現像剤について、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、２万
枚を超えたところから濃度低下が見られた。また、キャ
リアのスペントも実施例１よりも多かった。

【０１０６】実施例７実施例１において、酸化チタン０．１部を添加せず、シ
リカ０．５部を０．６部にした以外は、同様にしてトナ
ー及び現像剤を得た。

【０１０７】このトナーについて、実施例１と同様にト
ータル３万枚の複写テストを実施した。その結果、２３
℃／１０％ＲＨの環境では１．３５±０．０４の濃度レ
ベルを推移し、カブリのない鮮明な画像が得られた。し
かし、初期の濃度は実施例１に比べて低く、濃度１．３
０を超えるのに２００枚を要した。一方その後の３０℃
／８０％ＲＨの環境では、画像濃度は１．３２±０．１
０のレベルを推移し、安定していた。

【０１０８】実施例８実施例２において、マグネタイトを平均粒径０．２０μ
ｍ、変動係数２６％のマグネタイトに変えた以外は同様
にしてトナー（重量平均粒径７．５μｍ）を得た。

【０１０９】複写テストでは特に問題なかったが、この
トナーの流動性を評価したところ、実施例２に比べて流
動性が悪かった。（スパチュラ角が大きかった。）

【０１１０】

【発明の効果】以上説明の様に本発明によれば、初期か
ら高い画像濃度が得られ、画像濃度が漸増してゆくこと
がなく、且つ長期耐久での濃度低下のない静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

【０１１１】また、キャリア、現像スリーブ、感光ドラ
ムなどを汚染しにくく、長期耐久での帯電が安定してい
る静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１１２】更に、低温定着と耐オフセット性を両立し
つつ、それに伴い弊害がなく、高温高湿下に放置しても
高い画像濃度が得られ、低温低湿下で連続複写しても安
定した画像濃度が得られ、しかも高画像濃度でかぶりが
なく、ゴーストのない画像を得ることのできる静電荷像
現像用トナーを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５３７４ 9/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体、芳
香族ジオール誘導体、または芳香族ジカルボン酸誘導体
と鉄原子との錯化合物、及びＭｗが５００〜１００００
のワックスを含有し、１５０℃における損失弾性率
Ｇ₁”が１×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以下であり、２００℃
における貯蔵弾性率Ｇ’が１／１００×Ｇ₁”〜９／１
０×Ｇ₁”であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２】少なくともトナーとキャリアとからなる
現像剤において、該キャリアの電流値が２０〜２００μ
Ａであり、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用
トナーであることを特徴とする現像剤。
【請求項３】平均粒径がＡｎｍの無機酸化物をＢ重量
％含有し、該無機酸化物中の金属イオンの電気陰性度
（ｘｉ）が１０〜１５であり、上記Ａ，Ｂが下記関係式
（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の静
電荷像現像用トナー。０．３≦Ｂ／Ａ×１０³≦１００・・・・（Ｉ）
【請求項４】磁性微粉体を含有し、該磁性微粉体の粒
度の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求
項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】前記錯化合物が、下記の構造式のもので
あることを特徴とする請求項１，３又は４に記載の静電
荷像現像用トナー。【化１】
【請求項６】前記錯化合物が、下記の構造式のもので
あることを特徴とする請求項２に記載の現像剤。【化２】
【請求項７】芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／また
はその塩を０．０１〜３重量％含有することを特徴とす
る請求項１，３又は４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／また
はその塩を０．０１〜３重量％含有することを特徴とす
る請求項２に記載の現像剤。