JPH07295284A

JPH07295284A - トナー

Info

Publication number: JPH07295284A
Application number: JP6106180A
Authority: JP
Inventors: Keita Nozawa; 圭太野沢
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1995-11-10
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3213783B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低湿環境下における過剰な帯電がなく、一成
分現像方式，二成分現像方式のいずれにも好適なトナー
を提供することにある。【構成】窒素原子含有化合物で表面処理された微粒子
を、酸素存在下において１８０〜３２０℃にて加熱処理
したものを、トナーに外添したことを特徴とするもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一成分現像方式又は二
成分現像方式に適用されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）、特
公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，
３６１項明細書）等、多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下
トナーと称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加圧熱定
着ローラあるいは溶剤蒸気等により定着して複写物を得
るものである。

【０００３】また、トナー画像を転写する工程を有する
場合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するた
めの工程が設けられる。

【０００４】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法としては、例えば、米国特許第２，８７４，０６
３号明細書に記憶されている磁気ブラシ法、米国特許第
２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケー
ド現像法、及び米国特許第２，２２１，７７６号明細書
に記載されている粉末雲法、米国特許第３，９０９，２
５８号明細書に記載されている導電性の磁気トナーを用
いる方法等が知られている。

【０００５】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料，顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子が、トナーとして用いらていれ
る。また、磁性トナーとしてはマグネタイト等の磁性粒
子を含有させしめたものが用いられており、いわゆる二
成分現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガ
ラスビーズ及び鉄粉等のキャリア粒子と混合して用いら
れる。

【０００６】この様な乾式現像用トナーに用いられる正
電荷制御剤としては、例えば一般に、第４級アンモニウ
ム化合物及び有機染料、特に、塩基性染料とその塩があ
り、ニグロシン塩基及びニグロシンがしばしば正電荷制
御剤として用いられる。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して必要に応
じて適当な粒径に調整されて使用される。

【０００７】しかしながら、これらの電荷制御剤は機械
衝撃、摩擦及び温湿度条件の変化等により、荷電制御性
が低下する現象を生じ易い。

【０００８】従って、これらを荷電制御剤として含有し
たトナーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大
に従い、耐久中にトナーの劣化を引き起こすことがあ
る。

【０００９】また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹
脂中に均一に分散することが極めて困難である為、粉砕
して得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じる
という問題点を有している。

【００１０】この為、従来、分散をより均一に行うため
の種々の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロシ
ン染料を用いる場合は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上
させる為に、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しば
しば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散成分物が、ト
ナー表面に露出して、キャリア或はトナー担持体を汚染
し、トナーの流動性の低下やカブリ、画像濃度の低下を
引き起こす原因となっている。

【００１１】あるいは、これらの荷電制御剤の樹脂中へ
の分散性を向上させる為に、あらかじめ荷電制御剤粉末
と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合してから、熱溶融混練
する方法もとられているが、本来の分散不良性は回避す
ることが出来ず、未だ実用上充分な荷電の均一さは得ら
れていないのが実情である。

【００１２】また、結着樹脂中に、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレートの如き正帯電性のモノマーを、共重
合またはグラフト重合させることで、アミノ基を導入す
ることにより結着樹脂そのものを正帯電性とすることに
よって、トナーに均一な荷電を与えようとする試みもな
されている。

【００１３】しかしながら、上記の如き結着樹脂の正帯
電性は一定でなく、トナー粒子間において、あるいはト
ナーとキャリア間において、あるいはトナーとスリーブ
の如きトナー担持体間において受ける摩擦力の大小、及
び摩擦確率によって大きく変化し、トナーに常に一定の
安定した正荷電を与えることが困難な場合がある。従っ
て、適度な摩擦が得られない場合のトナーの正帯電性は
非常に不安定であり、該トナーによって得られる複写画
像はカブリや飛び散りの多い画像となる。

【００１４】また、反対に過度な摩擦が行われた場合に
は、トナー表面の正帯電電荷量が極めて大きくなり過
ぎ、ガサツキが多く濃度の低い画像しか得られなくな
る。

【００１５】また、正荷電制御性の現像剤を得る一方法
として、特公昭５３−２２４４７号公報の提案がある。
これは、現像剤の構成成分として、アミノシランで処理
した金属酸化物粉末を含有させる方法である。しかし、
この方法を詳細に検討したところ、例えば、コロイダル
シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、
γ−フェライト及び酸化マグネシウム等に種々のアミノ
シラン化合物を用い処理をし、該明細書に記載されてい
る実施例に従って現像剤を得た場合、いずれの組み合わ
せにおいても実用上充分な特性を示す現像剤は得られ
ず、いくつかの問題点があることが明らかになった。

【００１６】即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現
するのに好ましい特性を長期間保持することが出来な
い。初めは望ましい性能を示すものも、長期間の連続使
用では初期の特性を保持することが出来ず、使用に耐え
ないものになってしまう。即ち、カブリを生じたり、線
画の複写においてエッジ周辺のトナーの飛び散りを生じ
たり、また、画像濃度も低下したりする。

【００１７】また、他の問題点としては、高温高湿度の
環境条件下で、現像及び転写を行う際に、画像濃度の低
下、線画の飛び散り、白ヌケ及びカブリ等を生ずる。

【００１８】正帯電制御性の現像剤を得る他の一方法と
して、特開昭５９−２０１０６３号公報に記載の方法が
ある。これは、現像剤の構成成分として前述のアミノシ
ランで処理した金属微粉末の代わりに、側鎖にアミンを
含有するシリコンオイルで処理したケイ酸微粉末を含有
させる方法である。

【００１９】この方法によって、前述のアミノシランで
処理した金属微粉末を含有する現像剤の問題点を補うこ
とが出来、実質上充分な特性を示す現像剤が得られる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電子写
真プロセスを用いた複写機及びプリンターが年々普及す
るに従い、より厳しい環境で使用されるケースが増えて
きた。その中でも特に、低湿環境においてはトナーが過
剰に帯電し、様々な問題が発生する。

【００２１】磁性トナー等を用いる一成分現像方式で
は、例えば、現像スリーブ上のトナーのコート層が不均
一になる現象が起こる。

【００２２】一方、二成分の現像方式では、画像濃度ウ
スやカブリ等の現象が起こる。

【００２３】従って、本発明の目的は、低湿環境下にお
いても過剰な帯電をせず、一成分現像方式における現像
スリーブ上のトナーコート層の不均一化や、二成分現像
方式における画像濃度ウスやカブリ等を発生することの
ない正帯電性のトナーを提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的は下記
の発明によって達成される。

【００２５】即ち、本発明は、窒素原子を含有した化合
物で処理した後、酸素存在下で加熱処理を施した微粒子
を含有するトナーである。

【００２６】本発明に係る加熱処理を施された微粒子
は、トナー表面に存在する形態が好ましく、さらには、
表面に窒素含有化合物が付着・吸着・反応して存在した
微粒子がトナーに外添されている形態である場合は、特
に好ましい。

【００２７】窒素原子を含有する化合物としては、アミ
ノ基，アミド基，ニトロ基等の含窒素原子の基を側鎖ま
たは主鎖に有する化合物を挙げられるが、それらの中で
もアミノ基を有する化合物が好ましい。

【００２８】また、アミノ基としては、１級アミン、２
級アミン、３級アミン及び４級アミンのいずれのもので
もかまわない。例えば、下記に示した様なものが挙げら
れる。

【００２９】−ＮＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₃、−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₅、−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₇ −Ｎ（ＣＨ₃）₂、 −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂ −Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆）₂、−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ（ＣＨ₃）₂ −Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ −Ｎ（ＣＨ₃）⁺ ₃・Ｃｌ^-、−Ｎ（ＣＨ₃）⁺ ₃・ＨＣＯ
^- ₃ −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）⁺ ₃・Ｃｌ^-、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）⁺ ₃・ＨＣ
Ｏ^- ₃ −Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）⁺ ₃・Ｃｌ^- −Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）⁺ ₃・Ｃｌ^-

【００３０】

【化１】

【００３１】窒素原子を含有する化合物の中でも、窒素
原子を含有する基を有するカップリング剤もしくは側鎖
に窒素原子を含有する基を有するポリマー／オリゴマー
が好ましい。

【００３２】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤またはチタンカップリング剤が好ましい。

【００３３】窒素原子を含有する基を有するシランカッ
プリング剤，チタンカップリング剤としては、一般に、
下記の式で表わされる構造を持つものを使用することが
できる。

【００３４】Ｒ_m−Ｓｉ−Ｙ_n Ｒ_m−Ｔｉ−Ｙ_n

【００３５】（ここで、Ｒはアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、Ｙは窒素原子を含有する基であり、ｍお
よびｎは１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝４である。）

【００３６】窒素原子を側鎖中に有するポリマー／オリ
ゴマーとしては、特に制約はないが、その中でも、シリ
コーンワニス、シリコーンオイル等のシリコーン系のポ
リマー／オリゴマーが好ましい。

【００３７】窒素原子を側鎖に有するシリコーン系のポ
リマー／オリゴマーとしては、一般に、下式で表わされ
る構造をもつものを使用することができる。

【００３８】

【化２】

【００３９】（ここで、Ｒ₁及びＲ₃は、水素，アルキル
基，アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ₂は、
アルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ₄及びＲ
₅は、水素，アルキル基又はアリール基を表わす。ま
た、Ｒ₂はなくてもよい。但し、上記のアルキル基，ア
リール基，アルキレン基及びフェニレン基はアミンを含
有してもよいし、また、帯電性を損ねない範囲でハロゲ
ン等の置換基を有していてもよい。Ｒ₆は、窒素原子を
含む置換基である。また、ｎは１以上の数であり、ｍは
０を含む正の数である。）

【００４０】また、本発明で使用するシリコーン系のポ
リマー／オリゴマーの窒素原子当量は、１０，０００以
下のものが好ましく、３００〜２０００が好ましい。こ
こでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個あたりの当量
（ｇ／ｅｑｉｏ）で分子量を１分子あたりの窒素原子の
数で割った値である。これらは１種または２種以上の混
合系で用いてもよい。

【００４１】シリコーン系のポリマー／オリゴマーの２
５℃における粘度としては、１０〜１，０００ｃＳｔ、
好ましくは１０〜５００ｃＳｔ、より好ましくは１０〜
２００ｃＳｔのものが好ましい。

【００４２】酸素存在下において加熱処理を施された窒
素原子を含有する化合物を表面に存在させるための微粒
子としては、下記の無機微粒子及び樹脂粒子等を挙げる
ことが出来る。

【００４３】無機微粒子としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ及びＰｂ等の金属、これら
の金属の酸化物、硫化物、複酸化物及び塩等の粒子、及
びカーボンブラック等を挙げることが出来る。

【００４４】これらの中でも特に、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉ
の酸化物又は複酸化物が好ましい。

【００４５】有機微粒子としては、スチレン系樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブタンジエン系樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ
フッ化ビニリデン等の樹脂の微粒子、脂肪酸、脂肪酸金
属塩及び脂肪酸エステル等の微粒子を挙げることが出来
る。

【００４６】これらの粒子の比表面積としては、０．１
〜５００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜
４５０ｍ²／ｇ、更には１〜４００ｍ²／ｇであるものが
好ましい。

【００４７】また、微粒子に対する窒素原子含有化合物
の処理量としては、微粒子１００重量部に対して０．１
〜７０重量部であるのが好ましい。

【００４８】上記の置換基とアミノ基とを有する化合物
で処理された微粒子の添加量としては、トナーに対して
０．０１〜２０重量％のとき効果を発揮し、特に好まし
くは、０．０２〜１０重量％、更に好ましくは、０．０
３〜５重量％添加した場合に効果がある。

【００４９】加熱処理の方法としては、窒素原子を含有
する化合物が表面に付着あるいは吸着あるいは反応して
いる微粒子を、酸素存在下で加熱して行う。

【００５０】加熱は、電気炉または流動床内等で行うこ
とができるが、窒素原子を含有する化合物が微粒子の表
面上に存在している場合は、流動床内で行う事が粒子の
合一を防ぐ点で好ましい。

【００５１】加熱温度は、１８０〜３２０℃、さらには
２００〜３００℃が好ましい。１８０℃未満では低温環
境下における過剰帯電防止の効果が得られない。また３
２０℃を超える場合ではアミノ基の分解が顕著になって
帯電制御の観点から好ましくない。熱処理時間は加熱時
間により異なるが、１０分〜１５０分の範囲であること
が好ましい。

【００５２】酸素存在下における加熱処理により、窒素
原子を含有する化合物が低湿環境においても水分を保持
し易い状態に変化し、その水分が、過剰に帯電した電荷
をトナー表面から放出する働きをする。このために、低
湿環境においてもトナーは過剰に帯電することがなく、
一成分現像方式における現像スリーブ上のトナーコート
層の不均一化や、二成分現像方式における画像濃度ウス
やカブリ等を発生することがないと考えている。

【００５３】また、本発明の正帯電性トナーは、トナー
コートする現像スリーブとして、そのスリーブ表面に、
複数の球状痕跡窪みによる凹凸を形成したものの場合に
特に効果が得られる。

【００５４】その表面状態を得る方法としては、定形粒
子によるブラスト処理方法を使用することが出来る。こ
の際に使用する定形粒子としては、例えば、特定の粒径
を有するステンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル及
び真鍮の如き金属からなる各種剛体球、又はセラミッ
ク、プラスチック及びグラスビーズの如き各種剛体級を
使用することが出来る。

【００５５】上記の様な各種剛体級の不定形粒子による
ブラスト処理を行ったランダムな凹凸を形成した表面の
上に更に、定形粒子によるブラスト処理を行うことによ
っても本発明で使用する現像スリーブを得ることが出来
る。

【００５６】また、不定形粒子と定形粒子を同時に用い
て行うブラスト処理法も可能である。不定形粒子として
は任意の砥粒を使用することが出来る。

【００５７】特定の粒径を有する定形粒子を用い、スリ
ーブ表面をブラスト処理することにより、ほぼ同一の直
径Ｒの複数の球状痕跡窪みを形成することも出来る。

【００５８】本発明において、スリーブ表面に形成され
た複数の球状痕跡窪みの直径Ｒは、２０〜２５０μｍが
好ましく、直径Ｒが２０μｍ未満であると、磁性トナー
中の成分による汚染が増す為好ましくない。逆に、直径
Ｒが２５０μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート
の均一性が低下してしまい好ましくない。

【００５９】定形粒子としては、実質的に表面が曲線か
らなり、直径／短径の比が１〜２（好ましくは、１〜
１．５、更に好ましくは１〜１．２）の球状又は回転楕
円体状粒子が好ましい。従って、スリーブ表面のブラス
ト処理時に使用する定形粒子は、直径（又は長径）が２
０〜２５０μｍのものがよい。

【００６０】定形粒子によるブラスト処理を施したスリ
ーブ表面の凹凸のピッチＰ及び表面粗さｄは、スリーブ
の表面を微小表面粗さ計（発売元：テイラーホプソン
社、小坂研究所等）を使用して測定し、表面粗さｄは、
１０点平均あらさ（ＲＺ）「ＪＩＳＢ０６０１」に
よるものである。

【００６１】断面曲線から基準長さＬだけ抜き取った部
分の平均線に平行な直線で高い方から３番目の山頂を通
る直線と、深い方から３番目の谷底を通る直線の、２直
線の間隔をマイクロメータ（μｍ）で表したものであ
る。ここで基準長さを、Ｌ＝０．２５ｍｍとする。

【００６２】ピッチＰは凸部が両側の凹部に対して０．
１μｍ以上の高さのものを、一つの山として数え、基準
長さ０．２５ｍｍの中にある山の数により、下記の様に
求めたものである。

【００６３】［２５０（μｍ）］／［２５０（μｍ）に
含まれる山の数（μｍ）］

【００６４】本発明において、定形粒子によるブラスト
処理を施したスリーブ表面の凹凸のピッチＰは、２μｍ
以上が好ましく、Ｐが２μｍ未満であると、磁性トナー
中の成分によるスリーブ汚染が増す為好ましくない。

【００６５】また、スリーブ表面の凹凸の表面粗さｄ
は、５μｍ以下が好ましく、ｄが５μｍを超える場合
は、スリーブと潜像保持体との間に交番電圧を印加して
スリーブ側から潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を
行う方式にあっては、凹凸部分に電界が集中して画像に
乱れを生じる傾向となるので、好ましくない。

【００６６】本発明のトナーに用いるバインダー樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単量
体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル−アミノアクリル系共重合体、
スチレン−アミノアクリル系共重合体、スチレン−アミ
ノメタクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタンジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、脂肪族又は環脂肪族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
ス等が、単独或は必要に応じて２種類以上組み合わせて
使用できる。

【００６７】また、特に圧力定着用に好適な結着樹脂に
限定して挙げると、下記のものが単独或いは混合して使
用することが出来る。

【００６８】例えば、ポリオレフィン（低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、
ポリ−４−フッ化エチレン等）、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スチレン−ブタンジエン共重合体（モノマ
ー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変
性フェノール樹脂及びフェノール変性テルペン樹脂を挙
げることが出来る。

【００６９】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。

【００７０】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェ
ライト粉及びニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラ
スビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの等
が挙げられる。トナーとキャリアの混合比は通常、
（０．１〜６０）：（９９．９〜４０）である。

【００７１】本発明のトナーは、更に、磁性材料を含有
させて磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マ
グヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルの様な金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバ
ナジウムの様な金属との合金、及びその混合物等が挙げ
られる。

【００７２】これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜
２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ程度のものがよ
く、また、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分
１００重量部に対して約２０〜２００重量部、特に好ま
しくは、樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量
部である。

【００７３】また、本発明のトナーに悪影響を与えない
限り、従来公知の荷電制御剤と組合わせて使用すること
が出来る。

【００７４】荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４
級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物等が挙
げられる。これらの中でも特に、トリフェニルメタン系
化合物を用いた場合に効果が著しい。

【００７５】また定着時の定着部材からの離型性の向
上，定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナ
ー中に含有させることも好ましい。

【００７６】パラフィンワックス及びその誘導体、モン
タンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワック
ス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘
導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体
には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合
物、グラフト変性物を含む。

【００７７】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタム等も利用できる。

【００７８】中でも好ましく用いられるワックスは、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触
媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの
時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して
得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素，水素
からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の
蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成
炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防
止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアル
コール、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導
体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してある
ものも好ましい。

【００７９】特に好ましいものは、チーグラー触媒でエ
チレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副
生成物、フィッシャトロプシュワックスなどの炭素数が
数千、特には千ぐらいまでの炭化水素を母体とするもの
が良い。

【００８０】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを
分子量により分別したワックスが本発明に用いられる。
また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を
行なってもよい。例えば、これらの方法で、低分子量分
を除去したものを、低分子量を抽出したもの、更にこれ
らから低分子量分を除去したものなどの任意の分子量分
布を持つものである。

【００８１】分子量で分別を行ったワックスは、摩擦帯
電に影響を及ぼすことが少なく、現像性に悪影響を与え
ないので特に好ましいものである。

【００８２】本発明に使用されるワックスは、融点が７
０〜１５５℃で、１６０℃における溶融粘度が５００ｃ
Ｐ以下であることが好ましく、融点が７５〜１４５℃
で、１４０℃における溶融粘度が１０００ｃＰ以下であ
ることがより好ましく、融点が８０〜１３５℃で、１４
０℃における溶融粘度が５００ｃＰ以下であることが特
に好ましい。

【００８３】本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を
混合した場合に、よりよい結果が得られる。添加剤とし
ては、例えば、テフロン及びステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、あるいは酸化セリウム及び炭化ケイ素等の研磨剤、
あるいは、例えば、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、ケーキング防止剤、あるいは、例えば、カーボンブ
ラック及び酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子
量ポリエチレン等の定着助剤等がある。また、逆極性の
白色微粒子を、現像性向上剤として用いることもでき
る。

【００８４】本発明に係る正帯電トナーを作製するに
は、上記した様な荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱
可塑性樹脂、及び着色剤としての顔料又は染料、必要に
応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機
により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉
して樹脂類を互いに相溶せしめた中に含量または染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して平
均粒径１〜２０μｍのトナーを得ることが出来る。

【００８５】あるいは、結着樹脂溶液中に材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結
着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸
濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー、
あるいは、芯及び線からなるカプセルトナー等の方法を
応用することが出来る。

【００８６】

【実施例】実施例１〜９，比較例１〜３スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部（共重合比＝７５：２５）マグネタイト８０重量部低分子量エチレン−プロピレン共重合体４重量部下記構造の荷電制御剤２重量部

【００８７】

【化３】

【００８８】上記の材料をブレンダーでよく混合した
後、１３０℃に熱したエクストルーダーで混練した。混
練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェ
ット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分
級機を用いて分級して重量平均粒径８．５μｍの正帯電
性を有する黒色小粒径微粉体（以下黒色トナーと称す）
を得た。

【００８９】一方、側鎖が−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ
Ｈ₂（窒素原子当量：８００，２５℃における粘度：８
０ｃＳｔ）のアミノ変性シリコーンオイルＮｏ．１１
５重量部をｎ−ヘキサンで４倍に希釈したものを、乾式
法で合成されたシリカ（比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１
００重量部に撹拌しながら噴霧し、噴霧終了後、窒素ガ
ス雰囲気下で２５０℃に昇温し、４０分間、撹拌しなが
ら保持した。

【００９０】その後、窒素ガスを空気と置換し、さらに
撹拌しながら、表１，２にある様な温度および時間で加
熱し、酸化反応を施し、酸化処理アミノ変性シリコーン
オイルシリカを得た。

【００９１】以上の様にして得られた黒色トナー１００
重量部に対して、上記の処理シリカ０．６重量部を添加
し、ヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１〜９及び
比較例１〜３に係るトナーを得た。

【００９２】この様にして得られたトナーを、その表面
を球状のビーズによりブラストし、複数の球状痕跡窪み
を有するステンレス製の現像スリーブを有する市販の複
写機ＮＰ−３０２０（キヤノン製）に適用し、低温低湿
環境下（１５℃／１０％）および常温低湿環境下（２０
℃／５％）にて、２，０００枚の画出し試験を行った。
また、高温高湿環境下（３２．５℃／２５％）にて、
２，０００枚の画出し試験を行った。その結果を表１，
２に示す。

【００９３】実施例１０実施例３で用いたアミノ変性シリコーンオイルのかわり
に、窒素原子当量が４００であるアミノ変性シリコーン
オイルＮｏ．２を用いる以外は、実施例３と同様にして
トナーを得て、同様に評価した。その結果を表３に示
す。

【００９４】実施例１１実施例３で用いたアミノ変性シリコーンオイルのかわり
に、側鎖が−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂であるアミノ変性シリコー
ンオイルＮｏ．３（窒素原子当量：１５００，２５℃に
おける粘度：８０ｃＳｔ）を用いる以外は、同様にし
て、トナーを得て、同様に評価した。その結果を表３に
示す。

【００９５】実施例１２実施例３で用いたアミノ変性シリコーンオイルのかわり
に、側鎖が−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ（ＣＨ₃）^- ₃Ｃｌ^-であるアミ
ノ変性シリコーンオイルＮｏ．４（窒素原子当量：１０
００，２５℃における粘度：９０ｃＳｔ）を用いる以外
は、同様にして、トナーを得て、同様に評価した。その
結果を表３に示す。

【００９６】実施例１３実施例３のアミノ変性シリコーンオイルのかわりに、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃−Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂３重量部とヘキ
サメチルジシラザン１７重量部を用いる以外は、同様に
してトナーを得て同様に評価した。その結果を表３に示
す。

【００９７】実施例１４，１５実施例３でもちいた荷電制御剤のかわりに下記のものを
用いる以外は同様にしてトナーを得て、同様に評価し
た。その結果を表３に示す。

【００９８】・実施例１４

【００９９】

【化４】

【０１００】・実施例１５ニグロシン染料

【０１０１】実施例１６〜１９，比較例４スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチル７５重量部アクリレート共重合体（８０：１７：３）スチレン−ブタジエン共重合体（８０：２０）２５重量部銅フタロシアニン顔料５重量部炭化水素ワックス４重量部

【０１０２】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に熱したエクストルーダーで混練した。混練物
を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機
を用いて分級して、重量平均粒径１２μｍの正帯電性を
有する青色小粒径微粉体（以下青色トナーと称す）を得
た。

【０１０３】この青色トナー１００重量部に対し、表５
に示した微粒子１．０重量部と、ポリフッ化ビニリデン
粒子０．５重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて
混合し、各々のトナーを得た。

【０１０４】更に、・スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸５０％メチル共重合体（モノマー組成重量比＝３５：８：５７）・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体５０％（モノマー組成重量比＝７５：２５）

【０１０５】上記の樹脂をコートしたフェライトキャリ
ア（平均粒径：６５μｍ）１００重量部と、前記青色ト
ナー８重量部とを混合して二成分現像剤を調製した。こ
の現像剤を複写機ＮＰ−４８３５（キヤノン製）のカラ
ー現像器に適用し、常温低湿環境（２０℃／５％）、高
温高湿環境（３２．５℃／８５％）で、２，０００枚複
写し、評価した。

【０１０６】その結果を表４に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、上記の熱処理がなされ
た微粒子を含有しているために、低湿環境下においても
過剰な帯電をせず、一成分現像剤とした場合にはトナー
コート層の不均一化が発生せず、二成分現像剤とした場
合には画像濃度ウスやカブリ等を発生することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所３７４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素原子を有する化合物で処理された
後、酸素存在下において加熱処理を施した微粒子を含有
することを特徴とするトナー。
【請求項２】トナーは正帯電性トナーであることを特
徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】窒素原子を有する化合物は、窒素原子を
含有する基を有するカップリング剤もしくは側鎖に窒素
原子を含有する基を有するポリマー／オリゴマーである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】窒素原子を有する化合物は、微粒子表面
に付着、吸着又は反応して存在していることを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】微粒子は、比表面積が０．１〜５００ｍ
²／ｇの無機微粒子又は樹脂微粒子であることを特徴と
する請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】窒素原子含有化合物で処理された微粒子
の加熱処理は、１８０〜３２０℃にてなされることを特
徴とする請求項１乃至５に記載のトナー。
【請求項７】処理微粒子は、トナーに対して０．０１
〜２０重量％の範囲で外添されることを特徴とする請求
項１乃至６に記載のトナー。
【請求項８】トナーはトリフェニル系化合物を含有し
ていることを特徴とする請求項１乃至７に記載のトナ
ー。